CN102160970A

CN102160970A - 可控通量抗氧化聚醚砜纳滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102160970A
Application number: CN2011100787988A
Authority: CN
Inventors: 苏延磊; 姜忠义; 张岩; 杨华明
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2011-08-24

Abstract

本发明公开了一种可控通量抗氧化聚醚砜纳滤膜及其制备方法。该膜材料为聚醚砜和分子量为12600的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物按质量比为1∶(0.2～1)组成，其操作压力为0.2MPa是通量达39.5L/(m²h)，对阿尔新蓝截留率为100％。制备过程为：将聚醚砜加入N，N-二甲基甲酰胺中的配制溶液，再向溶液中加入分子量为12600的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物，搅拌制成铸膜液；铸膜液经刮膜及再经浸泡、干燥制得可控通量抗氧化聚醚砜纳滤膜。本发明的优点，制备方法简便，制的膜通量大，并且通过改变膜材料组成比，能实现通量可调。

Description

可控通量抗氧化聚醚砜纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可控通量抗氧化聚醚砜纳滤膜及其制备方法，属膜分离技术。

背景技术

纳滤是一种介于反渗透和超滤之间对物质进行分离的膜过程，利用膜两侧的压差为推动力，通过截断分子量于100至1000的物质来达到分离效果的一种迅速发展的膜分离技术。它的优势有很多，与用超滤和反渗透过滤组成的双膜工艺相比，纳滤同时在兼有超滤与反渗透组成的双膜工艺所达到的工艺水平的同时，又能克服双膜工艺的不足。主要表现在在于操作压力低，产水质量高于超滤膜，节约能源，减小空间使用，性价比优势明显。反渗透膜处理水之前对水的要求很高，需要超滤预先处理，截留有机物，胶体、蛋白质、部分菌类等；同时反渗透操作需要很大的压力，能源消耗大；再者，能耗低，膜通量高，易清洗，技术装备简单，投资少等优点，大大的提高纳滤膜在污水处理中的可应用性，具有很高的经济效益。

虽然纳滤相对于超滤以及反渗透膜工艺均有良好的工业推广前途，但是目前为止应用领域并不广泛。其主要因素分别为两个方面：一时由于具有良好效果的纳滤膜普遍的不具备较高通量，二是普通界面聚合的纳滤膜材料不具备较高的抗氧化性能。因而，选择和设计新材料，对提高纳滤膜通量，提高抗氧化性能非常重要。寻找一种简单增大纳滤膜通量以及提高纳滤膜材料抗氧化性能的制备成为称为有效途径。

膜材料中，聚醚砜以其优异的综合性能(机械、物理和化学稳定性，成膜特性，经济性等)而得到广泛应用。同时引入亲水性材料，通过共混以及表面偏析成膜方法改善膜性能。各种方法用于制备纳滤膜增强亲水性能以及抗氧化性能。界面聚合，化学接枝，等离子体法，共混法以及主体材料电荷化等。这些方法中，共混干燥法由于其一次成膜，制备方法简便被人们广泛关注。因此，通过添加一种添加剂和制备方法，提高纳滤膜通量以及抗氧化性能对于纳滤的应用至关重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可控通量抗氧化聚醚砜纳滤膜及其制备方法。该纳滤膜对阿尔新蓝具有完全的截留能力，并且具有可控通量范围宽以及抗氧化性，其制备方法简单。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种可控通量抗氧化聚醚砜纳滤膜，其特征在于，膜材料为聚醚砜(PES)和分子量为12600的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物(Pluronic F127)按质量比为1∶(0.2～1)组成，膜的通量在0.2MPa下可达39.5L/(m²h)，对阿尔新蓝截留率为100％。

上述的可控通量抗氧化聚醚砜纳滤膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：

1.将聚醚砜加入N，N-二甲基甲酰胺中的配制成质量含量为18％～20.7％的溶液，按聚醚砜与分子量为12600的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物的质量比为1∶(0.2～1)，向聚醚砜溶液中加入分子量为12600的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物，继续搅拌配制成铸膜液；

2.将步骤1制的铸膜液在50～60℃下静置脱泡5～12小时后，冷却至室温后将无泡铸膜液倒在玻璃平板上刮膜，在空气中放置10～30秒后，再放入水浴中凝固成超滤膜；

3.将步骤2中制得的超滤膜用去离子水浸泡10小时以上，之后自然干燥24小时，再在去离子水中浸润12小时以上得到可控通量抗氧化聚醚砜纳滤膜。

本发明的优点在于：制备方法简便，制得的聚醚砜纳滤膜的通量有大幅度提高，同时保持对阿尔新蓝具有良好的截留能力，并且拥有良好的抗氧化性能。通过调节聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物于聚醚砜的质量百分比，在保持阿尔西蓝染料的截留率为100％的基础上，获得了一系列通量呈线型增长的抗氧化纳滤膜。普通纳滤膜的操作压力为0.6MPa，通量约为10L/(m2h)，而本发明所制备的可控通量抗氧化聚醚砜纳滤膜操作压力为0.2MPa，通量最高可达到39.5L/(m²h)。

具体实施方式

实施例1

可控高通量抗氧化聚醚砜纳滤膜(膜1)的制备：

称取3.6g聚醚砜和15.68g N，N-二甲基甲酰胺放入三口烧瓶中，放入60℃的恒温水浴中加热，900r/min转速下搅拌溶解约0.5小时。全部溶解后，称取0.72g分子量为12600的Pluronic F127作为添加剂，在同样温度下搅拌溶解3.5小时，搅拌混合均匀后，在60℃下静置脱泡5～12小时。冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃平板上，以金属刮刀刮膜，在空气中放置10～30秒后，在放入水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24小时，自然干燥24小时，再在去离子水中浸润12小时以上，得到可控高通量抗氧化聚醚砜纳滤膜。

所制得的可控通量抗氧化聚醚砜纳滤膜1经过扫描电镜，接触角和X射线衍射分析，该膜的机械强度高，成孔性好，膜孔分布均匀，孔径分布范围窄，嵌段共聚物Pluronic F127在表面分布均匀，亲水性好。在0.2MPa下通量可维持在11.5L/(m²h)，用于分离阿尔新蓝，可以完全截留。长期运行纳滤操作后通量仍处于较高水平。经过3～7天在1g/L次氯酸钠溶液中浸泡，通量偏高至15.3L/(m²h)，对阿尔新蓝同样具有完全截留能力。

实施例2

可控高通量聚醚砜纳滤膜(膜2)的制备：

称取3.6g聚醚砜和14.96gN，N-二甲基甲酰胺放入三口烧瓶中，放入60℃的恒温水浴中加热，900r/min转速下搅拌溶解约0.5小时。全部溶解后，称取1.44g分子量为12600的Pluronic F127作为添加剂，在同样温度下搅拌溶解3.5小时，搅拌混合均匀后，在60℃下静置脱泡5～12小时。冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃平板上，以金属刮刀刮膜，在空气中放置10～30秒后，在放入水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24小时，自然干燥24小时，再在去离子水中浸润12小时以上，得到可控高通量抗氧化聚醚砜纳滤膜。

所制得的可控通量抗氧化聚醚砜纳滤膜1经过扫描电镜，接触角和X射线衍射分析，该膜的机械强度高，成孔性好，膜孔分布均匀，孔径分布范围窄，嵌段共聚物Pluronic F127在表面分布均匀，亲水性好。在0.2MPa下通量可维持在15.3L/(m²h)，用于分离阿尔新蓝，可以完全截留。长期运行纳滤操作后通量仍处于较高水平。经过7天在1g/L次氯酸钠溶液中浸泡，通量偏高至18.5L/(m²h)，对阿尔新蓝同样具有完全截留能力。

实施例3

可控高通量聚醚砜纳滤膜(膜3)的制备：

称取3.6g聚醚砜和14.24gN，N-二甲基甲酰胺放入三口烧瓶中，放入60℃的恒温水浴中加热，900r/min转速下搅拌溶解约0.5小时。全部溶解后，称取2.16g分子量为12600的Pluronic F127作为添加剂，在同样温度下搅拌溶解3.5小时，搅拌混合均匀后，在60℃下静置脱泡5～12小时。冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃平板上，以金属刮刀刮膜，在空气中放置10～30秒后，在放入水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24小时，自然干燥24小时，再在去离子水中浸润12小时以上，得到可控高通量抗氧化聚醚砜纳滤膜。

所制得的可控通量抗氧化聚醚砜纳滤膜1经过扫描电镜，接触角和X射线衍射分析，该膜的机械强度高，成孔性好，膜孔分布均匀，孔径分布范围窄，嵌段共聚物Pluronic F127在表面分布均匀，亲水性好。在0.2MPa下通量可维持在17.3L/(m²h)，用于分离阿尔新蓝，可以完全截留。长期运行纳滤操作后通量仍处于较高水平。经过7天在1g/L次氯酸钠溶液中浸泡，通量偏高至42L/(m²h)，对阿尔新蓝同样具有96％的能力。

实施例4

可控高通量聚醚砜纳滤膜(膜4)的制备：

称取3.6g聚醚砜和13.52gN，N-二甲基甲酰胺放入三口烧瓶中，放入60℃的恒温水浴中加热，900r/min转速下搅拌溶解约0.5小时。全部溶解后，称取2.88g分子量为12600的Pluronic F127作为添加剂，在同样温度下搅拌溶解3.5小时，搅拌混合均匀后，在60℃下静置脱泡5～12小时。冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃平板上，以金属刮刀刮膜，在空气中放置10～30秒后，在放入水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24小时，自然干燥24小时，再在去离子水中浸润12小时以上，得到可控高通量抗氧化聚醚砜纳滤膜。

所制得的可控通量抗氧化聚醚砜纳滤膜1经过扫描电镜，接触角和X射线衍射分析，改膜的机械强度高，成孔性好，膜孔分布均匀，孔径分布范围窄，嵌段共聚物Pluronic F127在表面分布均匀，亲水性好。在0.2MPa下通量可维持在39.5/(m²h)，用于分离阿尔新蓝，可以完全截留。长期运行纳滤操作后通量仍处于较高水平。经过7天在1g/L次氯酸钠溶液中浸泡，通量偏高至65L/(m²h)，对阿尔新蓝同样具有90％截留能力。

实施例5

可控高通量聚醚砜纳滤膜(膜5)的制备：

称取3.6g聚醚砜和12.80gN，N-二甲基甲酰胺放入三口烧瓶中，放入60℃的恒温水浴中加热，900r/min转速下搅拌溶解约0.5小时。全部溶解后，称取3.60g分子量为12600的Pluronic F127作为添加剂，在同样温度下搅拌溶解3.5小时，搅拌混合均匀后，在60℃下静置脱泡5～12小时。冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃平板上，以金属刮刀刮膜，在空气中放置10～30秒后，在放入水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24小时，自然干燥24小时，再在去离子水中浸润12小时以上，得到可控高通量抗氧化聚醚砜纳滤膜。

所制得的可控通量抗氧化聚醚砜纳滤膜1经过扫描电镜，接触角和X射线衍射分析，改膜的机械强度高，成孔性好，膜孔分布均匀，孔径分布范围窄，嵌段共聚物Pluronic F127在表面分布均匀，亲水性好。在0.2MPa下通量可维持在19.0L/(m²h)，用于分离阿尔新蓝，可以完全截留。长期运行纳滤操作后通量仍处于较高水平。经过7天在1g/L次氯酸钠溶液中浸泡，通量偏高至87L/(m²h)，对阿尔新蓝同样具有85％截留能力。

对比例1

聚醚砜纳滤膜(膜6)的制备：

称取3.6g聚醚砜和12.80gN，N-二甲基甲酰胺放入三口烧瓶中，放入60℃的恒温水浴中加热，900r/min转速下搅拌溶解约0.5小时。全部溶解后，称取3.60g分子量为2000的聚乙二醇作为制孔剂，在同样温度下搅拌溶解3.5小时，搅拌混合均匀后，在60℃下静置脱泡5～12小时。冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃平板上，以金属刮刀刮膜，在空气中放置10～30秒后，在放入水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24小时，自然干燥24小时，再在去离子水中浸润12小时以上，得到聚醚砜纳滤膜。

所制得的可控通量抗氧化聚醚砜纳滤膜1经过扫描电镜，接触角和X射线衍射分析，改膜的机械强度高，成孔性好，膜孔分布均匀。在0.2MPa下通量可维持在1.1L/(m²h)，用于分离阿尔新蓝，可以完全截留。经过7天在1g/L次氯酸钠溶液中浸泡，通量偏高至2.1L/(m²h)，对阿尔新蓝具有完全截留能力。

关于Pluronic F127/PES纳滤膜部分性质：

表1所示为实施例以及对比例所指的的纳滤膜通量特性效果

表中a代表铸膜液中F127相对于PES的质量比。表中b代表实验操作压力为0.2MPa。

Claims

1.一种可控通量抗氧化聚醚砜纳滤膜，其特征在于，膜材料为聚醚砜和分子量为12600的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物按质量比为1∶(0.2～1)组成，膜在0.2MPa下的通量达39.5L/(m²h)；对阿尔新蓝截留率为100％。

2.一种制备权利要求1所述的可控通量抗氧化聚醚砜纳滤膜的方法，其特征在于包括以下过程：

1)将聚醚砜加入N，N-二甲基甲酰胺中的配制成质量含量为18％～20.7％溶液，在搅拌下，按聚醚砜与分子量为12600的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物的质量比为1∶(0.2～1)，向聚醚砜溶液中加入分子量为12600的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物，继续搅拌配制成铸膜液；

2)将步骤1)制的铸膜液在50～60℃下静置脱泡5～12小时后，冷却至室温后将无泡铸膜液倒在玻璃平板上刮膜，在空气中放置10～30秒后，再放入水浴中凝固成超滤膜；

3)将步骤2)制得的超滤膜用去离子水浸泡10小时以上，自然干燥24小时，再在去离子水中浸润12小时以上得到可控通量抗氧化聚醚砜纳滤膜。