CN102160229A - 非水电解液电池 - Google Patents

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栗田健二
寺田正幸
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Abstract

本发明提供一种使电池异常时的电池变化过程平稳、可以确保安全性的非水电解液电池。锂离子二次电池20在有底圆筒状的电池容器7中收纳电极组6。电极组6介由隔板W5卷绕正极板和负极板。正极板具有作为正极集电体的铝箔W1。在铝箔W1的两面涂布包含作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物的正极合剂，形成正极合剂层W2。在正极合剂层W2的表面形成包含阻燃剂的阻燃剂层W6。负极板具有作为负极集电体的压延铜箔W3。在压延铜箔W3的两面涂布包含作为负极活性物质的碳材料的负极合剂，形成负极合剂层W4。阻燃剂在电池异常时等高温环境下分解。

Description

非水电解液电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解液电池，特别是涉及一种在集电体上涂布有包含活性物质的正极合剂的正极板、和在集电体上涂布有包含活性物质的负极合剂的负极板介由多孔隔板配置而成的非水电解液电池。
背景技术
作为电解液为水溶液系的二次电池，已知碱蓄电池及铅蓄电池等。代替这些水溶液系二次电池，正在普及小型、轻量且高能量密度的、以锂二次电池为代表的非水电解液电池。在非水电解液电池使用的电解液中，包含二甲基醚等有机溶剂。有机溶剂具有可燃性，因此，在短路等电池异常时及投入火中时电池温度上升的情况下，可能会因电池构成材料的燃烧及活性物质的热分解反应而导致电池变化过程变得激烈。
为了避免这样的情况，确保电池的安全性，提出了各种安全化技术。例如，公开了在非水电解液中溶解阻燃剂(赋予不燃性的物质)将非水电解液不燃化的技术(参照特开平4-184870号公报)、在隔板中分散阻燃剂将隔板不燃化的技术(参照特开2006-127839号公报)。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，特开平4-184870号公报、特开2006-127839号公报的技术是将含有阻燃剂的非水电解液及隔板的电池构成材料自身不燃化的技术，难以将电池本身不燃化。例如，在特开2006-127839号公报的技术中，可以根据隔板中所含的阻燃剂的量赋予隔板自身不燃性。将该技术用于锂二次电池时，锂二次电池中因活性物质的热分解反应而产生的热变多，因此，抑制温度上升需要大量阻燃剂。另外，包含较多阻燃剂的隔板也可能会产生难以保持作为隔板本来所需要的强度这样的问题。
鉴于上述情况，本发明的课题在于，提供一种电池异常时的电池变化过程平稳、可以确保安全性的非水电解液电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的非水电解液电池介由多孔隔板配置有在集电体上涂布有包含活性物质的正极合剂的正极板、和在集电体上涂布有包含活性物质的负极合剂的负极板，其特征在于，在所述正极板、负极板及隔板中的至少1种的一面或两面配置有包含在规定温度下分解的阻燃剂的阻燃剂层。
本发明中，通过在正极板、负极板及隔板中的至少1种的一面或两面配置包含阻燃剂的阻燃剂层，在活性物质的附近存在阻燃剂，因此，电池异常而温度上升时，阻燃剂在规定温度下分解，抑制了电池构成材料的燃烧，可以使电池变化过程平稳、确保安全性。
该情况下，阻燃剂层优选具有锂离子透过性。此时，阻燃剂层可以进行多孔化。另外，优选阻燃剂在80℃以下的温度环境下为固体。可以使这样的阻燃剂为磷腈化合物。另外，优选相对于正极合剂以10wt％以上的比例含有阻燃剂。此时，可以相对于正极合剂以20wt％以下的比例含有阻燃剂。另外，可以使正极合剂所含的活性物质为锂过渡金属复合氧化物。此时，可以使负极合剂所含的活性物质为可以吸留释放锂离子的碳材料。可以将非水电解液电池的电池容量设为3Ah以上。
发明效果
根据本发明，通过在正极板、负极板及隔板中的至少1种的一面或两面配置包含阻燃剂的阻燃剂层，由于在活性物质的附近存在阻燃剂，电池异常而温度上升时，阻燃剂在规定温度下分解，抑制了电池构成材料的燃烧，因此，可以得到使电池变化过程平稳、确保安全性的效果。
附图说明
图1是使用本发明的实施方式的圆柱型锂离子二次电池的剖面图。
具体实施方式
以下，参照附图，对将本发明用于搭载在混合动力汽车上的圆柱型锂离子二次电池的实施方式进行说明。
如图1所示，本实施方式的圆柱型锂离子二次电池20(非水电解液电池)具有实施了镀镍的钢制的有底圆筒状电池容器7。在电池容器7中收纳有带状的正负极板介由隔板卷绕成剖面螺旋状的电极组6。
电极组6的卷绕中心使用聚丙烯树脂制的中空圆筒状的轴芯1。在电极组6的上侧，在轴芯1的大致延长线上配置用于将来自正极板的电位集电的圆环状导体的正极集电环4。正极集电环4固定在轴芯1的上端部。在从正极集电环4的周围一体伸出的凸缘部的周缘，通过超声波焊接接合由正极板导出的正极引导片2的端部。在正极集电环4的上方配置内置安全阀形成正极外部端子的圆盘状的电池盖11。正极集电环4的上部介由导线与电池盖11连接。
另一方面，在电极组6的下侧配置用于将来自负极板的电位集电的圆环状导体的负极集电环5。在负极集电环5的内周面固定轴芯1的下端部外周面。在负极集电环5的外周缘通过焊接接合由负极板导出的负极引导片3的端部。负极集电环5的下部介由导线与电池容器7的内底部连接。电池容器7的尺寸在本例中设定为外径40mm、内径39mm。
电池盖11介由绝缘性及耐热性的EPDM树脂制垫圈10铆接固定在电池容器7的上部。因此，锂离子二次电池20的内部被密封。另外，在电池容器7内注入非水电解液。非水电解液使用在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的体积比1∶1∶1的混合溶剂中溶解作为锂盐的六氟磷酸锂(LiPF6)1摩尔/升而成的非水电解液。需要说明的是，锂离子二次电池20通过以规定电压及电流进行首次充电，赋予电池功能。
电极组6以正极板和负极板两极板不直接接触的方式，介由可通过锂离子的聚乙烯制隔板W5卷绕在轴芯1的周围。隔板W5的厚度在本例中设定为30μm。正极引导片2和负极引导片3分别配置于电极组6的彼此相反侧的两端面。在本例中，电极组6的直径通过调整正极板、负极板、隔板W5的长度设定在38±0.5mm。为了防止电极组6和电池容器7的电接触，对电极组6及正极集电环4的凸部的整个周面实施绝缘被覆。绝缘被覆使用在聚酰亚胺制的基材的一面涂布有六甲基丙烯酸酯(ヘキサメタアクリレ一ト)粘合剂的胶带。从凸部周面向电极组6外周面卷绕一层以上胶带。以电极组6的最大直径部为绝缘被覆存在部的方式调整匝数，将该最大直径设定为比电池容器7的内径稍小。
构成电极组6的正极板具有铝箔W1作为正极集电体。铝箔W1的厚度在本例中设定为20μm。在铝箔W1的两面，实质均等且均质地涂布包含作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物的正极合剂，形成正极合剂层W2。即，涂布的正极合剂层W2的厚度几乎一样，且正极合剂大致均匀地分散在正极合剂层W2内。锂过渡金属复合氧化物可使用具有层状晶体结构的锰镍钴复酸锂粉末、具有尖晶石晶体结构的锰酸锂粉末中的任一种。在正极合剂中，例如，相对于锂过渡金属复合氧化物85wt％(重量％)，配合作为导电材料的鳞片状石墨8wt％及乙炔黑2wt％、作为粘合剂(粘结材料)的聚偏氟乙烯(以下简称为PVdF。)5wt％。在铝箔W1上涂布正极合剂时，可使用分散溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP。)。在沿铝箔W1的长度方向一边的边缘形成宽度30mm的正极合剂的未涂布部。将未涂布部切出凹口形成梳状，以凹口残余部形成正极引导片2。本例中，相邻的正极引导片2的间隔设为20mm、正极引导片2的宽度设为5mm。在干燥后对正极板进行压制加工，剪裁为宽度80mm。
另外，在正极合剂层W2的表面、即正极板的两面形成包含阻燃剂的阻燃剂层W6。阻燃剂层W6通过以具有锂离子透过性的方式配合造孔剂(孔形成剂)进行多孔化。阻燃剂使用将磷及氮作为基本骨架的磷腈化合物。在本例中，相对于正极合剂，阻燃剂的配合比例设定为1wt％以上。另外，造孔剂使用氧化铝。氧化铝的配合比例可以根据形成于阻燃剂层W6中的多孔的比例进行调整。该阻燃剂层W6是按如下形成的。即，在溶解有磷腈化合物和粘合剂PVdF的NMP溶液中分散氧化铝。将得到的分散溶液涂布在正极合剂层W2的表面，干燥后，实施压制处理，由此，调整整个正极板的厚度。
磷腈化合物是通式(NPR2)3或(NPR2)4表示的环状化合物。通式中的R表示氟及氯等卤素或一价的取代基。作为一价的取代基，可以举出：甲氧基及乙氧基等烷氧基；苯氧基及甲基苯氧基等芳氧基；甲基及乙基等烷基；苯基及甲苯基等芳基；甲基氨基等包含取代型氨基的氨基；甲硫基及乙硫基等烷硫基；及苯硫基等芳硫基。根据取代基种类的不同，为固体或液体，本例中，使用在80℃以下的温度环境下为固体的磷腈化合物。另外，这些磷腈化合物分别在规定温度下分解。
另一方面，负极板具有压延铜箔W3作为负极集电体。压延铜箔W3的厚度在本例中设定为10μm。在压延铜箔W3的两面，与正极板同样，实质均等且均质地涂布作为负极活性物质的包含可吸留、释放锂离子的碳材料的负极合剂，形成负极合剂层W4。负极活性物质的碳材料在本例中使用非晶质碳粉末。在负极合剂中，例如，相对于非晶质粉末90wt％，配合作为粘合剂的PVdF 10wt％。在压延铜箔W3上涂布负极合剂时，可使用分散溶剂NMP。在压延铜箔W3的长度方向一侧的边缘，与正极板同样地形成宽度30mm的负极合剂未涂布部，形成负极引导片3。相邻的负极引导片3的间隔设为20mm、负极引导片3的宽度设为5mm。在干燥后对负极板进行压制加工，剪裁为宽度86mm。需要说明的是，为了在卷绕正极板及负极板时，在卷绕的最内周及最外周在卷绕方向正极板不从负极板露出，负极板的长度设定为比正极板的长度长120mm。另外，为了在与卷绕方向垂直和方向上正极合剂层W2不从负极合剂层W4露出，负极合剂层W4(合剂涂布部)的宽度设定为比正极合剂层W2的宽度长6mm。
实施例
接着，对按照本实施方式制作的锂离子二次电池20的实施例进行说明。需要说明的是，同时也对为了进行比较而制作的比较例的锂离子二次电池进行说明。
(实施例1)
在实施例1中，在溶解有阻燃剂磷腈化合物(株式会社ブリヂストン制、商品名ホスライト(注册商标)、固体状、分解温度250℃以上)和PVdF的NMP溶液中分散氧化铝，制备分散溶液。将该分散溶液涂布在正极合剂层W2的表面。此时，通过调整分散溶液的涂布量，调整阻燃剂相对于正极合剂的配合比例。如下表1所示，在实施例1中，将阻燃剂的配合比例调整为1wt％的比例。
[表1]
Figure BDA0000047905570000061
(实施例2～实施例9)
如表1所示，在实施例2～实施例9中，改变阻燃剂的配合比例，除此以外，与实施例1同样操作。即，作为阻燃剂的配合比例，分别在实施例2中调整为2wt％，在实施例3中调整为3wt％，在实施例4中调整为5wt％，在实施例5中调整为6wt％，在实施例6中调整为8wt％，在实施例7中调整为10wt％，在实施例8中调整为15wt％，在实施例9中调整为20wt％。
(比较例)
如表1所示，在比较例中，不在正极合剂层W2的表面形成阻燃剂层W6，除此以外，与实施例1同样操作。即，比较例的锂离子二次电池为现有电池。
(试验)
对各实施例及比较例的锂离子二次电池进行过充电试验并进行评价。过充电试验中，在电池中央部配置热电偶，测定持续以0.5C的电流值对各锂离子二次电池进行充电时的电池表面的温度。将过充电试验中的电池表面最高温度示于下表2。
[表2]
Figure BDA0000047905570000071
如表2所示，不含有阻燃剂的比较例的锂离子二次电池通过过充电试验，电池表面最高温度达到482.9℃。相对于此，可以判明，含有阻燃剂的实施例1～实施例9的锂离子二次电池20的电池表面最高温度均降低，通过增大阻燃剂的配合比例，电池表面最高温度降低的比例也变大。如果相对于正极合剂配合阻燃剂1wt％(实施例1)，与比较例的锂离子二次电池相比，可以使电池表面最高温度降低，如果考虑抑制活性物质的热分解反应及其连锁反应，优选将电池表面最高温度控制在约150℃以下。这可以通过将阻燃剂的配合比例设为10wt％以上来实现(实施例7)。
(作用等)
下面，对本实施方式的锂离子二次电池20的作用等进行说明。
在本实施方式中，在构成电极组6的正极板的正极合剂层W2的表面形成含有作为阻燃剂的磷腈化合物的阻燃剂层W6。该磷腈化合物在电池异常时等的高温环境下的规定温度分解。通过在正极合剂层W2的表面形成阻燃剂层W6，磷腈化合物存在于正极活性物质的附近。因此，将锂离子二次电池20暴露在异常的高温环境下时或发生电池异常时，如果因正极活性物质的热分解反应或其连锁反应导致电池温度上升，则磷腈化合物分解。由此，可以抑制电池构成材料的燃烧，因此，可以使锂离子二次电池20的电池变化过程平稳而确保安全性。
另外，在本实施方式中，在阻燃剂层W6上形成多孔而进行多孔化。因此，在通常的电池使用(充放电)时，锂离子可以在正负极板间充分地移动，可以确保电池性能。进而，由于阻燃剂层W6形成于正极合剂层W2的表面，可以确保使电极反应发生的正极活性物质的配合比例，因此，可以确保锂离子二次电池20的容量及输出功率。
进而，在本实施方式中，作为阻燃剂，使用在80℃以下的温度环境下为固体的磷腈化合物。因此，在通常的电池使用时，磷腈化合物不分解，可以作为阻燃剂层W6而得到保持，因此，可以确保锂离子二次电池20的电池性能。
需要说明的是，在本实施方式中，虽然例示了在正极合剂层W2的表面、即正极板的两面形成阻燃剂层W6的例子，但本发明并不限定于此。例如，也可以形成于负极板或隔板W5上。即，阻燃剂层W6可以形成于正极板、负极板及隔板W5中的至少1个的一面或两面。进而，在本实施方式中，虽然例示了使用PVdF作为粘合剂而形成阻燃剂层W6的例子，但本发明并不限定于此，只要可以形成阻燃剂层W6，就可以使用任意的粘合剂。
另外，在本实施方式中，虽然例示了在形成阻燃剂层W6时配合作为造孔剂的氧化铝的例子，但本发明并不限定于此。以通常的充放电时锂离子可以通过的方式将阻燃剂层W6多孔化即可，所使用的造孔剂也没有限定。
进而，在本实施方式中，例示了将配合在阻燃剂层W6中的阻燃剂的比例设定为1重量％以上的例子(实施例1～实施例9)。阻燃剂的配合比例不足1重量％时，难以抑制因热分解反应导致的温度上升，相反，超过20重量％时，阻燃剂层W6的厚度相对变大，使容量及输出功率降低。因此，优选将阻燃剂的配合比例设为1～20重量％的范围。另外，如果考虑抑制因热分解反应的连锁反应而导致的进一步的温度上升，则优选将阻燃剂的配合比例设为10wt％以上。
另外，进而，在本实施方式中，作为阻燃剂，虽然例示了磷腈化合物，但本发明并不限定于此，只要是在规定温度下分解而可以抑制因活性物质的热分解反应及其连锁反应导致的温度上升的阻燃剂即可。另外，对于磷腈化合物，也可以使用本实施方式中例示的化合物以外的化合物。
进而，另外，在本实施方式中，虽然例示了搭载在混合动力汽车上的圆柱型锂离子二次电池20，但本发明并不限定于此，可以应用于电池容量超过约3Ah的大型锂离子二次电池中。另外，在本实施方式中，虽然例示了卷绕正极板、负极板而成的电极组6，但本发明并不限定于此，例如，还可以制成层叠矩形状的正极板、负极板而成的电极组。进而，对于电池形状，自不必说，除圆柱型以外，还可以设为方型等。另外，对正极活性物质及负极活性物质的种类、非水电解液的组成等也没有特别限定。
另外，在本实施方式中，虽然例示了正极活性物质使用具有层状晶体结构的锰镍钴复酸锂粉末、具有尖晶石晶体结构的锰酸锂粉末中的任一种锂过渡金属复合氧化物的例子，但作为本发明中可以使用的正极活性物质，只要是锂过渡金属复合氧化物即可。另外，本发明不限定于锂离子二次电池，也可以应用于使用非水电解液的非水电解液电池。
产业上的可利用性
本发明提供使电池异常时的电池变化过程平稳、可以确保安全性的非水电解液电池，因此，有助于非水电解液电池的制造、销售，在产业上具有可利用性。

Claims (10)

1.非水电解液电池，其介由多孔隔板配置有在集电体上涂布有包含活性物质的正极合剂的正极板、和在集电体上涂布有包含活性物质的负极合剂的负极板，其特征在于，在所述正极板、负极板及隔板中的至少1种的一面或两面配置包含在规定温度下分解的阻燃剂的阻燃剂层。
2.权利要求1所述的非水电解液电池，其特征在于，所述阻燃剂层具有锂离子透过性。
3.权利要求2所述的非水电解液电池，其特征在于，对所述阻燃剂层进行多孔化。
4.权利要求1所述的非水电解液电池，其特征在于，所述阻燃剂在80℃以下的温度环境下为固体。
5.权利要求4所述的非水电解液电池，其特征在于，所述阻燃剂为磷腈化合物。
6.权利要求1所述的非水电解液电池，其特征在于，相对于所述正极合剂，以10wt％以上的比例含有所述阻燃剂。
7.权利要求6所述的非水电解液电池，其特征在于，相对于所述正极合剂，以20wt％以下的比例含有所述阻燃剂。
8.权利要求1所述的非水电解液电池，其特征在于，所述正极合剂中所含的活性物质为锂过渡金属复合氧化物。
9.权利要求8所述的非水电解液电池，其特征在于，所述负极合剂中所含的活性物质为可以吸留释放锂离子的碳材料。
10.权利要求9所述的非水电解液电池，其特征在于，电池容量为3Ah以上。
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