CN102159406A - 在聚合物材料中提供表面下标记的方法 - Google Patents

在聚合物材料中提供表面下标记的方法 Download PDF

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Abstract

本发明揭示了使用飞秒、皮秒或纳秒脉冲的光纤激光器在透明聚合物材料中制造高反差的表面下标记的方法。还揭示了用于制造表面下标记的***以及由该方法制造的带有标记的透明材料。

Description

在聚合物材料中提供表面下标记的方法
相关申请交叉引用
本申请要求2008年8月12日提交的美国临时申请序列第61/088194号以及2009年7月28日提交的美国申请序列第12/510360号的优先权，题为“在聚合物材料中提供表面下标记的方法”。
发明领域
本发明一般涉及使用脉冲激光能量在聚合物材料中制造表面下标记的***和方法。更具体来说，本发明涉及在透明聚合物材料中提供激光标记的***和方法，其中所述标记在聚合物材料体内提供。还提供了由所述方法进行标记的材料。
技术背景
人们期望能在制造过程中对聚合物材料进行标记。在许多应用中，人们期望获得表示部件、日期、批号、材料、功能特性、或者甚至提供装饰性标记或公司标志的清楚、深色、永久标记。人们期望获得对聚合物材料(包括透明聚合物材料)进行标记的改进方法。
发明概述
在实施方式中，本发明提供了在透明聚合物材料中制造表面下标记的方法和***。在实施方式中，透明聚合物材料不含颜料、着色剂、染料、发泡剂或起泡剂之类的添加剂，以便形成表面下标记。在实施方式中，在将标记引入材料体内之后，经过标记的透明聚合物材料保持材料表面无瑕疵。在其他实施方式中，本发明提供在透明聚合物材料中制造标记的***，该***具有至少一个脉冲激光器，该激光器提供波长在聚合物材料的透明度窗口(transparency window)之内、脉冲宽度小于1纳秒的激光能量，该***还任选地具有光学***，该光学***经过结构化和排列，从而将激光聚焦于聚合物材料表面之下的一点并形成深色标记，而材料表面(即顶表面和/或底表面)保持无瑕疵。
在其他实施方式中，提供了为透明聚合物材料表面以下的位置(表面下的点)提供脉冲宽度小于1纳秒的脉冲激光能量、并在该位置或点处形成深色标记的方法。在其他实施方式中，可以移动激光器或聚合物材料，从而在聚合物材料中形成线、字母、数字、形状、二维形状、三维形状、条形码、标志或其他装饰物之类的形状，而材料表面保持基本无瑕疵。
在实施方式中，透明聚合物材料或工件可以由包括以下的任何透明聚合物材料构成：例如聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚苯醚或环烯烃共聚物。在其他实施方式中，激光器可以是飞秒或皮秒激光器，可以是光纤激光器。在实施方式中，激光器可以是Yb-掺杂或Er-掺杂的脉冲光纤激光器。在实施方式中，激光器可提供具有以下脉冲宽度的激光脉冲：小于500纳秒，小于100纳秒，小于1纳秒，小于500皮秒，小于100皮秒，小于50皮秒，小于20皮秒，小于10皮秒，小于2皮秒，小于500飞秒，或小于100飞秒。在其他实施方式中，标记可以是具有以下厚度的线：至少3微米，至少5微米，至少10微米或至少30微米，聚合物材料或工件的顶表面和/或底表面可保持不变、无瑕疵、或没有因为标记处理而形成标记。在其他实施方式中，聚合物材料的顶表面或底表面可具有透明材料层，具有有利的透明度窗口。
在其他实施方式中，本发明还提供在聚合物材料中制造标记的方法，该方法包括以下步骤：(1)提供具有顶表面的透明聚合物工件，其中该工件具有透明度窗口；(2)提供至少两个波长在聚合物材料的透明度窗口之内的脉冲激光器；(3)向聚合物材料的表面下的点提供激光能量；和任选地(4)相对于激光器移动聚合物材料，或者相对于聚合物材料移动激光器，从而在聚合物材料中提供两维或三维标记。在其他实施方式中，本发明提供在施加激光能量之前，将聚合物工件或聚合物材料加热到30-60℃的温度。在其他实施方式中，本发明提供在标记步骤过程中，使用冷却器(例如可以是风扇或散热器)冷却工件或聚合物材料。在其他实施方式中，本发明提供在标记步骤过程中，使用加热器或冷却器(例如可以是风扇或散热器)加热或冷却工件或聚合物材料的一个或多个表面。
附图简要描述
参考附图，通过以下详细说明，能最好地理解本发明。
图1是说明通过光学***聚焦在聚合物工件上的脉冲激光束的图。
图2是显示一种聚合物材料(聚苯乙烯)的透射光谱和一些透明度窗口的图。
图3是说明可以聚焦在工件中的多个激光器的图。
图4是另一种说明可以聚焦在聚合物工件中的多个激光器的图。
图5是另一种说明可以在工件中交叉的多个准直束的图。
图6A和B是说明可用于本发明实施方式中的加热器或冷却器的图。
图7A和B是说明可用于本发明实施方式中的加热器或冷却器的图。
图8是显示本发明方法的实施方式的流程图。
图9是说明用于制造本发明实施方式中的标记的激光器***的流程图。
图10是具有根据本发明方法的实施方式的表面下标记的聚合物材料的照片。
图11A和11B是显示根据本发明方法的实施方式的聚合物材料上的表面下标记的照片，以截面方式从顶部(图11A)和侧面(图11B)摄取。
图12是根据本发明方法的实施方式进行标记的聚合物材料的照片。
图13A、13B和13C是根据本发明方法的实施方式进行标记的聚合物材料的照片，其中激光器的脉冲重复率分别为73.6千赫、1.18兆赫和18.84兆赫。
图14A、14B和14C是根据本发明方法的实施方式进行标记的聚合物材料的照片，其中激光器的脉冲宽度分别为τ＝0.83皮秒、τ＝10皮秒和τ＝33皮秒。
图15是显示根据本发明的实施方式中，在聚合物材料中制造的标记的线宽与能量之间的关系的图。
发明详述
本发明的实施方式一般涉及使用脉冲激光能量在聚合物材料中制造表面下标记的***。更具体来说，本发明的实施方式涉及在聚合物材料中制造高反差(high-contrast)标记的***，包括脉冲的飞秒、皮秒或纳秒激光器，任选地包括向聚合物材料之内的点提供激光能量的光学***。在实施方式中，提供了在聚合物材料中制造高反差标记的方法，其中所述标记位于聚合物材料的内部。此外，在实施方式中，本发明的标记方法中的聚合物材料不包括反差材料层，可着色材料层，反差层，颜料，发泡剂，金属性、反射性、或其他吸收激光能量的材料，或者在聚合物材料的透明度窗口之内是线性吸收剂的添加剂。在实施方式中，根据本发明方法的实施方式进行标记的聚合物材料不包含能吸收施加的激光能量从而形成深色标记的添加剂。相反，所述深色标记是通过施加脉冲激光能量、不需要聚合物材料中的吸收激光能量的添加剂(该添加剂促进聚合物材料中表面下深色标记的形成)的辅助而形成的。在其他实施方式中，还提供了通过所述方法进行了标记的制品。
在以下详细说明中，为了说明而非限制的目的，提出揭示具体细节的示例性实施方式，从而提供对本发明的透彻理解。但是，对本领域普通技术人员显而易见的是，本发明可以按不同于本文揭示的具体细节的其他实施方式实施。在其他情况中，可以省略对众所周知的装置和方法的详细说明，从而不至于混淆本发明的说明。
可以对多种聚合物材料进行标记。可以对聚合物材料或塑料进行标记，从而反映批号、来源码、条形码、多维条形码、循环码、公司名称和标志、部件号、到期日、可追踪的品质控制信息、或任何其他种类的标记。可以按一定方式例如在用于形成细胞培养表面的透明聚合物材料中提供表面下标记，允许标记透过材料显现，但是不会在材料表面中引入不规则性或瑕疵、产生不需要的碎屑、引入毒性物质、或者不必要地限制材料的透明性。
一般来说，已经通过多种方式在聚合物材料上制造表面标记。可以采用油墨印刷来标记聚合物材料。印刷的标签可能具有不稳定的使用寿命。印刷的信息可能在正常操作条件下或在接触溶剂时被从聚合物材料上除去。在操作和印刷过程中、在产品的工作寿命中、以及在废物物流中，印刷油墨可能成为潜在的污染物或致污物。可以形成模塑的标记，例如凸起的标记或***式标记。在照明条件不理想的情况下，可能难以看见模塑的标记。另外，模塑的标记通常是不能机器读取的。
可以例如通过采用高功率连续波(CW)激光器或高能纳秒或较长脉冲激光经线性吸收处理的蚀刻工艺，在经过着色的聚合物材料的表面上制造标记。这种激光标记工艺只能在表面上进行，可能留下碎屑。另外，这种激光标记工艺可能导致形成低反差标记。由于热效应，这种标记工艺经常在经过标记的区域周围产生损坏或瑕疵(应力、弯曲、折叠和/或裂缝)。这种方法不能得到反差标记。另外，由于采用线性吸收处理，这种激光标记工艺不能用于对激光透明的材料。
本说明书中使用的“瑕疵”是指深色标记，人眼能看到的损坏点或变色的区域，凹痕，空穴，突起，折痕，隆脊，折叠，裂缝或弯曲，或者平坦顶表面或底表面中足以使表面无法用于其预期目的的不规则性或缺陷。例如，“没有瑕疵”表示表面不包含以下的任何一种或其组合：深色标记，人眼能看到的损坏点或变色的区域，凹痕，空穴，突起，折痕，隆脊，折叠，裂缝或弯曲，或者平坦顶表面或底表面中足以使表面无法用于其预期目的的不规则性或缺陷。表面平面中的微小不一致性是可以容忍的，可能不会使表面无法用于其预期目的。但是，深色标记、人眼能看到的损坏点或变色的区域、凹痕、空穴或突起、折痕、隆脊、折叠、裂缝、弯曲或者表面中的明显缺陷之类的瑕疵可能使表面无法用于其预期目的。在细胞培养中，作为一种对预期目的的非限制性说明，明显瑕疵可能使聚合物表面无法用作细胞培养表面。
例如，激光标记可导致对表面进行雕刻，可以在雕刻的区域周围形成圆形的突起部分。这种损坏对于要求平滑或受控的聚合物表面的应用而言是不利的。例如，在细胞培养应用中，不均匀的雕刻表面会导致形成不一致的细胞培养表面，这种表面是这种应用所不能接受的。这些热效应或瑕疵形成不利于特定应用的不均匀表面。
通过向聚合物材料添加吸收激光能量的颜料，并使该材料接触颜料能吸收的波长范围内的激光能量，可以在浅色或无色的材料中或材料上产生深色标记。即，可以向聚合物材料添加吸收激光能量的材料，例如颜料、着色剂、染料、发泡剂、起泡剂或反差材料层。添加的吸收激光能量的材料可以吸收激光器所提供波长的激光能量。吸收激光能量的材料吸收激光能量，在接触激光能量时加热，该热量诱使含颜料的材料发生碳化或炭化，形成深色标记。
通过向聚合物材料添加吸收激光能量的发泡剂，通过使聚合物材料中添加的发泡剂接触激光能量而加热，诱使聚合物树脂因为该热量而发泡，从而在聚合物材料中形成浅色标记。
将这些吸收激光能量的材料引入聚合物材料中可能并非所需或可行的。这些添加剂可能比较昂贵，因此并不很有利。这些添加的吸收材料，例如颜料、着色剂、染料、发泡剂、起泡剂或反差材料层，作为制造工艺中的原料和作为最终产品中的成分，可能是毒性的。例如，若使用透明聚合物材料作为细胞培养表面，则向聚合物引入毒性材料可能导致形成对培养中的细胞为毒性的表面。提供聚合物材料层是重复性的制造步骤，对材料层进行组装，需要额外的费用。从成本和工艺角度考虑，这是有利的，并且从安全角度考虑，能够对透明聚合物材料进行激光标记，同时不需要添加吸收激光能量的材料，例如颜料、着色剂、染料、发泡剂或添加剂、起泡剂或反差材料层。
从成本、工艺和产品功能角度考虑，能对聚合物材料(包括透明聚合物材料)进行激光标记同时不使用添加剂也不损坏聚合物材料的表面是有利的。
在本发明的实施方式中，“透明聚合物”或“透明聚合物材料”表示对激光波长具有足够的透明度，并且不含吸收激光能量的添加剂如染料、颜料、反差试剂、起泡剂、发泡剂、金属性或反射性材料、或者包含这些添加剂的材料层的聚合物或聚合物材料。在实施方式中，透明聚合物是不含吸收激光能量的添加剂的任何聚合物或聚合物掺混物。在其他实施方式中，透明聚合物是例如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯醚、环烯烃共聚物、或者两种或更多种聚合物的共聚物或掺混物。在实施方式中，根据本发明方法进行标记的透明聚合物不包含会影响聚合物材料对用于标记透明聚合物材料的激光能量波长的透明度的添加剂。在实施方式中，透明聚合物材料不含吸收激光能量的添加剂。
在本发明的实施方式中，提供了在不需要颜料、着色剂、染料、发泡剂或添加剂、起泡剂或反差材料层的情况下，在聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯醚、环烯烃共聚物、或其他聚合物、或者两种或更多种聚合物的共聚物或掺混物等之类的透明聚合物材料中制造高反差标记的方法。本发明利用具有高能量密度并且与聚合物材料具有非线性相互作用的短(飞秒、皮秒或纳秒)持续时间的激光脉冲，导致多光子吸收，形成深色标记。通过将这些短持续时间的激光脉冲聚焦或交叉在聚合物材料表面以下的位置，可以在不影响聚合物材料的顶表面或底表面的情况下，提供表面下标记或深标记。
对于本发明的目的，高反差标记或深色标记表示人眼可以看见和/或机器可以读取的标记，其颜色比周围材料更深。例如，在透明聚合物材料中，高反差或深色标记看上去是黑色、棕色、紫色、蓝色、绿色或其他高反差的深色或着色的标记。
本发明的实施方式提供了一种透明聚合物材料，其包括顶表面、底表面、以及内部的高反差或深色标记，其中顶表面和底表面不包括瑕疵，这意味着顶表面和底表面没有瑕疵。在实施方式中，透明聚合物不含吸收激光能量的添加剂，例如颜料、着色剂、染料、发泡剂、起泡剂、或反差材料层。在实施方式中，透明聚合物包括顶表面、底表面、以及内部的高反差或深色标记，其中顶表面和底表面不包括瑕疵，透明聚合物不含吸收激光能量的添加剂，如颜料、着色剂、染料、发泡剂、起泡剂、或反差材料层。在本发明的实施方式中，在透明聚合物材料体内引入标记，而透明聚合物材料的顶表面和底表面没有瑕疵。在实施方式中，深色标记嵌入透明聚合物材料中，而透明聚合物材料的表面适合于需要平滑无瑕疵表面的应用。
在实施方式中，可以使用单个激光源向透明聚合物材料体内引入高反差或深色标记。激光脉冲的波长应当在聚合物材料的透明度窗口之内。由于激光脉冲的波长在聚合物材料的透明度窗口之内，所以单独的激光脉冲可以通过聚合物材料，而不影响材料，直到激光能量聚焦或与另一激光束交叉，以提供足够能量，与聚合物材料发生非线性的相互作用，导致该材料碳化，留下高反差或深色标记。在另外的实施方式中，当将多个具有合适能量的激光脉冲聚焦在聚合物材料内的单独点处，并且控制时机使得激光脉冲同时到达焦点，可以在焦点处形成深色点。不受限于理论，这种来自一个以上激光源的激光能量在单独点处聚焦，组合起来使聚合物材料分解。这些激光脉冲的组合导致材料中的非线性吸收，导致聚合物材料发生变化。聚合物材料可能燃烧或炭化。聚合物材料会形成烟炱，被截留在局部加热的聚合物材料中，形成深色区域或点。在本发明的实施方式中，聚合物材料本身不含颜料。在实施方式中，聚合物材料不含着色剂。在实施方式中，聚合物材料不含染料。在实施方式中，聚合物材料不含发泡剂。在实施方式中，聚合物材料不含起泡剂。在实施方式中，聚合物材料不包括含有颜料、着色剂、染料、发泡剂或起泡剂中任何一种或多种的材料层。
在实施方式中，短持续时间的高能激光脉冲的组合诱使聚合物中发生光化学反应，聚合物中的材料发生局部碳化，导致受到激光作用的区域发生永久性变黑。变黑的元件为激光焦点尺寸的0.1-100倍左右，可以针对不同的应用对这种尺寸进行调节。通过相对于一束或多束激光的焦点移动聚合物材料或工件，或者通过相对于工件移动激光的焦点，可以在工件中提供各种形状，包括线、曲线、两维几何形状、三维几何形状、或者任何其他所需形状或元件。
根据所需的标记用途，可以形成较厚或较薄的标记。例如，对于计算机读取的标记，例如条形码，或者在放大镜下观察的标记，可以在聚合物材料中引入超薄的标记。对于人类读取，可以结合较厚的线或形状。或者，可以在材料中引入间隔的线或多根细线。对于人眼，会将紧密间隔的线看作一根颜色较深的较粗的线。由于激光脉冲和材料之间的相互作用时间非常短，所以热效应如裂缝得以最小化。多次通过经过标记的区域，提供互相贴近的一些深色线，可以形成较粗的线。
已经采用例如CO2和YAG激光器验证了聚合物的激光标记。这些激光器不能提供飞秒或皮秒脉冲宽度。它们可以提供纳秒脉冲宽度。这些工艺一般需要发泡剂(或起泡剂)、吸收剂、着色剂、颜料、染料等之类的添加剂，从而实现足以提供可用标记的颜色改变。例如，可以向聚合物或塑料批料中添加石墨、碳黑、含铜化合物、氧化钼、含TiO2化合物、普鲁士蓝、铁板钛矿涂覆的云母或白云母，或者可以将它们作为单层或多层结合到较大的产品中。接触激光能量时，例如由Nd:YAG激光器产生的激光能量，但是该激光器可以是波长在所用颜料的高吸收波长区域中的任何种类的激光器，颜料可能碳化，形成标记。(参见美国专利第5928780号，第5977514号，和美国公开申请2006/0030631和日本公开申请第H05-337659号。)
已经使用飞秒激光器烧蚀聚合物但不发生变色(P.Moreno等，碳加强的聚合物的飞秒激光烧蚀(Femtosecond laser ablation of carbon reinforced polymers)，AppliedSurface Science：252(2006)4110-4119)以及从聚苯乙烯形成碳微结构(J.Ashcom等，飞秒激光器诱使的聚苯乙烯碳化(Femtosecond laser-induced carbonization ofpolystyrene)，激光器和电子光学会议(Conference on Lasers andElectro-Optics(CLEO)：(2001)第231页)。另外，已经描述了将标记引入聚合物材料中的激光标记装置(美国公开第2007/0086822号)。但是，这些标记颜色非常浅，需要一层核心材料或有颜色的材料，以增大标记的可视性。
在实施方式中，本发明提供了以高重复率(50千赫-30兆赫)使用飞秒、皮秒或纳秒激光脉冲从而在透明聚合物材料中制造高反差(黑色)表面下标记而不对材料表面造成损坏的方法。聚合物材料对激光波长为透明。在实施方式中，这些方法不需要着色剂。在实施方式中，这些方法不需要颜料。在实施方式中，这些方法不需要染料。在实施方式中，这些方法不需要发泡剂。在实施方式中，这些方法不需要起泡剂。在实施方式中，这些方法不需要反差材料层或者含着色剂、染料、发泡剂或起泡剂的材料层。
光纤脉冲激光器非常适合产生50千赫-30兆赫的飞秒、皮秒和纳秒脉冲。由于光纤激光器的优点：低成本、高稳定性、高可靠性、紧凑的尺寸、和低的保养要求，将这些激光器用于本发明的实施方式从本质上说是低成本的，并且适用于工业环境中。另外，由于使用了高重复率的脉冲，所以这些方法能提供高速标记。
在实施方式中，本发明涉及形成变色的区域，该区域在材料中形成可见标记或深色标记。在本发明的实施方式中，聚合物的这种变色性局限在靠近激光焦点的区域，该材料对激光波长是透明的，因此，可以在聚合物材料内形成标记，而不需要额外的材料层。但是，该材料可具有透明材料层(非反差材料或者不含颜料、染料、反差性、或其他类似成分的材料)。例如，细胞培养聚合物材料可具有生物活性材料涂层，例如蛋白质、肽、核酸、细胞粘合剂或耐细胞粘合材料。或者，聚合物材料可与玻璃或其他聚合物材料的层靠近或粘合。这种具有一个层的聚合物材料可根据本发明实施方式进行标记，其中该层在聚合物材料的透明度窗口内是透明的，不含颜料、着色剂、染料、发泡剂、起泡剂、或反差材料的层。
在实施方式中，标记深入透明聚合物材料的表面。即，标记是表面下的。这种标记在一些方面是有利的。这种标记允许聚合物材料的表面保持完好，没有因为接触激光而产生瑕疵。这种标记还能消除可能因为表面标记技术产生的碎屑或污染物。这种标记允许将聚合物材料的表面用于要求无瑕疵表面的目的。例如，根据本发明方法经过标记的聚合物材料可用于细胞培养。本文还设想了其他用途。例如，根据本发明实施方式经过标记的聚合物材料可用于要求平滑聚合物表面的包装、电子和成像装置，或其他应用。
图1显示采用单脉冲激光束的本发明的激光标记***100的实施方式。图1中所示的***包括四个部件：脉冲激光器110，控制器115，光学***120(如图1中所示包括透镜121、面镜122、第三透镜123)，以及待标记工件130。工件130是透明聚合物材料，包括顶表面131和底表面132。(在本说明书中，术语“工件”是透明聚合物材料，这两个术语可以互换使用。)激光器110产生准直的激光脉冲束111。激光脉冲束的尺寸由透镜121调节，然后用面镜122控制激光束的方向，通过第三透镜123聚焦，将该激光束传递到点140。控制器115可控制激光器110和光学***120(如图1中的虚线所示)。点140也可描述为表面下标记140。
在实施方式中，本发明方法包括使用光学***120从单脉冲激光器110向聚合物材料内的特定点提供脉冲激光能量。这些光学***120可包括透镜、面镜、衍射光学元件和偏振光学元件，是激光器领域中众所周知的。特别是当将单激光器用于本发明的实施方式中的时候，操作光学***120将激光能量聚焦到聚合物材料或工件体内的点140上。
在本发明的实施方式中，激光器110可产生短光学脉冲。在实施方式中，激光器可具有以下规格。激光脉冲的波长应当在待标记材料的透明度窗口之内。输出脉冲的脉冲宽度可以在飞秒、皮秒或纳秒范围中。例如，激光器的输出脉冲的脉冲宽度只受到激光器的物理性质的限制，可以小于1纳秒、小于100纳秒或小于500纳秒。或者，输出脉冲的脉冲宽度可小于1纳秒、小于500皮秒、小于100皮秒、小于50皮秒、小于20皮秒、小于10皮秒、小于5皮秒、或任何合适范围。
在实施方式中，脉冲的激光器将具有一定的重复率。重复率是每秒脉冲数量。激光器的输出脉冲的重复率是例如以下范围中的任何值，1千赫到30兆赫、20千赫到100千赫、或100千赫到10兆赫。光纤脉冲激光器适合于产生这种激光脉冲。较高重复率的脉冲可允许每秒产生较多标记，允许每秒向聚合物材料施加较多标记。较高重复率的脉冲可允许较高速度的标记。
在实施方式中，根据脉冲的持续时间，激光器的输出脉冲的能量可以在例如以下范围中选择，10纳焦到10毫焦，具体取决于***的需要。例如，若脉冲具有较短的持续时间，则在聚合物材料中形成高反差标记所需的能量可以减小。若脉冲具有较长的持续时间，则在聚合物材料中形成高反差标记所需的能量可以增大。所有三种上述参数可以进行变化，以产生具有合适脉冲宽度的激光脉冲，与合适的重复率和足够能量组合，从而针对特定束尺寸或聚焦条件在特定的透明聚合物材料中形成表面下的深色标记。
脉冲激光器可以是符合以上规格的任何种类的激光器，包括气体激光器、固态激光器、半导体激光器或其他。例如，可以使用TI：蓝宝石，YAG，Nd-掺杂的玻璃，Yb-掺杂的脉冲光纤激光器，Er-掺杂的脉冲光纤激光器和CO2激光器。光纤脉冲激光器适合于产生50千赫到30兆赫的飞秒、皮秒和纳秒脉冲。例如，可以使用IMRA μJewel(可从美国密歇根州安阿伯的美国IMRA公司(IMRA America，AnnArbor，MI)获得)和
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光纤激光器(可从美国密歇根州普利茅斯的RS公司(Rofin-Sinar，Plymouth，MI)获得)。可以使用SpectraPhysics Spitfire(可从美国加利福尼亚州芒廷维尤的纽波特公司(Newport，Mountain View，CA)获得)产生飞秒脉冲。在一种实施方式中，激光器可以是高能量的超短脉冲光纤激光器，例如在共同待审查的美国公开第2008/0025348号中揭示的或者在共同待审查的美国申请第11/823680号中描述的低重复率环腔被动锁模光纤激光器(两份文献都通过参考结合于此)。光纤激光器一般是低成本、高稳定性、高可靠性的，具有紧凑的尺寸，具有低保养要求，使得这些激光器适用于工业环境中。
再参见图1，在本发明的实施方式中，光学***120包括例如单元透镜或多元透镜***120，可使用光学***120将脉冲的激光束111聚焦在待标记材料内的焦点或点140处。光学***120还可调节焦点140处的束尺寸和形状。
待标记材料130可以是对激光透明的塑料或聚合物。图2是显示聚苯乙烯透射光谱的图，包括一些透明度窗口，用1毫米厚度的聚苯乙烯片(Dow 685D)测量。在本说明书中，透明窗口(或透明度窗口)表示能以可用透射率通过材料的光波长范围。例如，透明度窗口可以是大于约60％透射率，大于70％透射率，大于80％透射率，或大于约90％透射率。在实施方式中，可以使用这种波长范围内的激光器产生的束来标记透明材料。使用Perkin-Elmer 950分光光度计对从2500纳米到200纳米透射的宽带光源进行测量，使用60毫米直径积分球，采用以下参数：光谱带宽(PMT)：2.0纳米；PbS Servo，增益：5；信号平均时间：0.5秒；扫描速度：180纳米/分钟；检测器变化：850纳米；小孔：无。采用以下参数使用Nicolet Nexs 670FTIR对样品进行红外透射测量：扫描：64；分辨率：8厘米-1；光圈：30％；增益：1；小孔：6毫米×19毫米。如图2中所示，聚苯乙烯的透明度窗口(大于约60％透射率)在约340纳米和约2100纳米之间。聚苯乙烯材料的透明度窗口(大于约85％透射率)在约390纳米到约1610纳米。
在实施方式中，待标记材料可以是例如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯或环烯烃共聚物，但是可以使用任何透明聚合物材料。材料组成和厚度将影响透明度。例如，在实施方式中，向待标记材料施加的光波长必须在该材料的透明度窗口内。但是，若材料较厚，则没有可测量的透明度窗口，如图2中所述和所示。例如，若材料为1米厚度，则该材料没有可测量的透明度窗口。但是，若需要在材料的第一1毫米中制造标记，则根据本发明的实施方式，该材料可具有合适的透明度窗口允许进行标记。因此，在实施方式中，只需要材料到标记深度、或到激光焦点是透明的。
另外，材料在待标记聚合物的顶上或在其之下可具有材料层。例如，可以将聚合物材料与聚合物工件顶表面或底表面上的玻璃层连接。这将不会影响本发明的标记方法，只要标记之上的材料层也对激光器所提供的能量波长为透明。
参见图1，在实施方式中，聚合物材料或工件130包括顶表面131和底表面132(还参见图4)。在实施方式中，通过光学***120将激光束111聚焦在待标记材料内的焦点140上(即，位于顶表面131和底表面132之间)。激光束111聚焦在表面下的点或焦点140上。通过将激光聚焦在材料内，可以实现表面下标记。由于聚焦在工件内部点或点140的激光使工件内的聚合物材料碳化，所以在焦点或点140处形成深色标记。在实施方式中，通过移动工件或移动或扫描激光聚焦，实现标记图案。通过互相相对地例如以直线方式移动工件130或激光器，可以在工件内形成作为标记的直线。
在本发明的实施方式中，提供了通过使用脉冲宽度在飞秒或皮秒范围中的高重复率(50千赫到30兆赫)激光脉冲在透明塑料或聚合物材料中形成高反差(黑色)标记的方法。在实施方式中，将一个激光脉冲束(如图1中所示)或多个激光脉冲束聚焦(如图3和4中所示)或者将多个准直的脉冲束交叉(如图5中所示)在聚合物材料的顶表面和底表面之间的位置。不受理论的限制，由于强烈的脉冲激光能量使局部材料碳化，在聚焦位置处形成黑色标记。
图3显示本发明的激光标记***100的一种实施方式，其使用多个脉冲激光束。显示了多个激光器110。激光器110由脉冲延迟***112控制，以确保脉冲之间的时间受到适当控制，因此束111同时在工件130中在点140处交叉。图3显示工件130可位于平台150上，该平台可移动，允许工件130相对于聚焦的激光束111移动，从而在工件130中形成两维或三维的标记。在实施方式中，平台可以是或可具有加热或冷却装置，如图6中进一步描述。控制器115可控制激光器110、脉冲延迟***112、和平台150，如图3中的虚线所示。或者，在实施方式中，分开的控制器可控制一个或多个这些元件。另外有一个控制器(未显示)可控制光学***，光学***可包括面镜122和透镜123。
图4显示，在实施方式中，可提供多个激光束111。这些多个束111可以聚焦在工件130内相同的焦点或点140处，在工件130中形成深色标记140。这些多个束可以由脉冲激光器产生，可以提供协同的脉冲能量。即，可以对激光能量的脉冲的时机进行控制，使得脉冲同时传递到焦点。激光束可以由单个激光器或多个不同的激光器产生。激光器的波长可以相同或不同。但是，所有激光器的波长应当在工件材料的透明度窗口内。在图3和4中所示的实施方式中，使用多个激光脉冲束111。各束通过其光学***120聚焦在工件130的相同点140处。虽然焦点处各脉冲束的激光强度可能各自低于工件材料的分解或非线性吸收的阈值，但是焦点处两个或更多个脉冲束的激光强度可以高于材料的分解或非线性吸收的阈值。换言之，在实施方式中，通过将两个脉冲激光束聚焦在工件中的相同焦点处，可以更有效地在工件内部形成深色标记。在其他实施方式中，各束的脉冲位置(在时间范围中)可以进行优良控制，从而将至少两个束的脉冲同时传递到焦点。在其他实施方式中，通过改变脉冲和扫描参数，这种方法能制造大的人眼可读取的标记或非常细小的机器可读取的标记。
激光脉冲的波长在待标记材料的透明度窗口中。通过使用光学***来聚焦激光脉冲，可以将单独的激光脉冲的能量传递到聚合物材料内的任何位置。通过适当控制脉冲能量和脉冲持续时间，仅仅在焦点处的激光强度能超过材料非线性吸收的阈值(通过非线性效应，例如二光子吸收或多光子吸收)或分解阈值。这导致材料在焦点处发生永久性的结构改变或碳化。使得能够在材料体内形成高反差标记。
使用高重复率的脉冲是有利的，因为这样增大了标记体积(或区域)而不需要增大脉冲能量。例如，当脉冲的重复率足够高时，在相同聚焦区域中有多个连续脉冲可以与材料相互作用。不受理论的限制，可以由第一脉冲在焦点处形成永久性的结构改变或碳化，在该点产生随后脉冲的线性吸收。这种效应会降低周围区域的光强度阈值，从而实现较大的标记区域。只要重复率低于热限制，同时保持脉冲能量恒定，脉冲的重复率越高，则标记速度越快。
图5说明本发明的激光标记***的另一种实施方式。在这种实施方式中，使用多个准直的脉冲激光束111。各束在工件130的相同标记位置140处交叉。在实施方式中，不同脉冲束111的脉冲参数可以互相相同或不同。虽然在标记位置处各脉冲束的激光强度低于材料的分解或非线性吸收阈值，但是，在标记位置处两个或更多个脉冲束的激光强度高于材料的分解或非线性吸收阈值。换言之，在本发明的实施方式中，在材料的相同点处使用两个或更多个入射的激光束可以增大标记方法的效率。同样，可以对各束的脉冲位置(在时间范围中)进行优良控制，从而同时将两个或更多个束的激光能量脉冲传递到交叉点。在实施方式中，激光标记***不要求光学***将束聚焦在特定点处。例如，当对多个准直束进行排列从而在工件中的一点处交叉时，该点形成标记，而不需要特别将束聚焦在该点处。
在其他实施方式中，在施加激光能量之前，可以将聚合物材料加热到30-60℃的温度。加热工件可以降低传递到表面下某点处从而在聚合物材料中的所需位置提供深色或反差标记所需的激光能量。在其他实施方式中，可以对透明聚合物材料的一个或多个表面进行冷却，以减少在材料表面处形成瑕疵。
图6A和6B说明本发明的表面加热器或冷却器的实施方式。如图6A和6B中所示，表面冷却器660可以是散热器、冷却垫或热电冷却器(TEC)，表面加热器也可以是TEC。这种结构660可以是提供在工件之下靠近透明聚合物材料的底表面(参见150，图3，其中的平台可以是散热器，或平台顶上可具有散热器，在透明聚合物材料之下)或者靠近透明聚合物材料的顶表面或位于该顶表面之上(参见图7B，其中该冷却器是位于待标记的透明聚合物或工件顶上的散热器)的冷却垫或其他结构。TEC660具有连接器661提供的功率源。在图6B中所示的实施方式中，TEC660具有切开区域662，允许激光束通过透明聚合物材料的顶表面接触到透明聚合物材料，同时用TEC 660对激光进入点周围的区域进行冷却。
图7A和7B进一步说明了本发明的冷却器的实施方式。如图7A中所示，冷却器可以是风扇710，在向透明聚合物材料中的点740施加激光束711的时候，该风扇提供通过工件730或透明聚合物材料730(其还具有底表面732)的顶表面731的冷却气流(如箭头720所示)。图7B显示冷却器，其为有孔的散热器760(参见图6B)，允许激光束711通过散热器760的孔从而在工件730中形成点740。
图8是说明本发明方法的步骤的流程图。图8显示该方法可包括以下步骤：(810)提供至少一个激光器；(820)为各激光器提供光学***从而将激光束传递、准直或聚焦在待标记的点处；(830)提供透明聚合物材料；(840)使用光学***，将激光束(或多个激光束)传递到聚合物材料的顶表面和底表面之间的点上；(850)移动工件或激光束，从而在材料的顶表面和底表面之间的聚合物材料中形成标记。
实施例
实施例1：标记
如图1中所示，使用单脉冲的光纤激光器在聚苯乙烯工件中提供标记。虽然本文描述了对聚苯乙烯工件进行标记，但是还可以对聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯醚和环烯烃共聚物工件进行标记。实验中使用的样品是聚苯乙烯(Dow 685D)圆盘，直径为5.5厘米，厚度为1.1毫米。将样品放置在三轴平动平台上。一个垂直轴是马达驱动的，在标记过程中移动样品。对于所有实验，样品移动速度保持1厘米/秒。如图2中所示，聚苯乙烯材料的透明度窗口(85％透射率)为390纳米到1610纳米。使用如下所述的Yb掺杂的脉冲光纤激光器***。脉冲的中央波长为1043纳米，在聚苯乙烯材料的透明度窗口之内。
脉冲光纤激光器***如图9中所示，包括锁模Yb掺杂光纤激光器910、自相似光纤放大器920、脉冲拾取器930、光纤脉冲展宽器940、双覆层Yb掺杂光纤放大器950(其由单模(SM)Yb掺杂光纤预放大器、双覆层Yb掺杂光纤预放大器和双覆层Yb掺杂光纤功率放大器组成)、以及主体脉冲压缩器960。在提出的所有实施例中都使用这种***。
种子激光器910是被动的锁模Yb掺杂光纤环激光器(细节参考共同待审查的美国专利申请11/823680)。该激光器能产生18.8兆赫的脉冲，其中央波长为1043纳米，3分贝光谱带宽为0.5纳米，脉冲宽度为5.5皮秒(全宽度为最大值的一半)。自相似放大器920是使用低Yb掺杂光纤的双向泵浦的光纤放大器。自相似光纤放大器是使用双向泵浦构造的SM Yb掺杂光纤放大器。放大器中使用的Yb掺杂光纤是12米的低Yb掺杂的SM光纤，其在976纳米处的吸收为95分贝/米，模场直径为6微米。分别用两个975纳米二极管激光器通过两个波分复用器(WDM)从两侧对12米的Yb掺杂光纤进行泵浦。使用自相似放大器通过自相似放大作用拓宽输入光脉冲的光谱。在这个过程中，脉冲是线性调频的，脉冲的3分贝光谱宽度从0.5纳米拓宽到约10纳米。
自相似放大器之后，将脉冲发送到脉冲拾取器930，其为光纤拖尾声光调制器，上升时间为18纳秒。脉冲的重复率可以从18.8兆赫离散地变化到任何18.8/n兆赫(n是正整数)的频率。然后，通过使用1千米标准SM光纤在光纤展宽器940处对脉冲进行展宽。
展宽之后，在三级光纤放大器950中将脉冲放大。首先用SM Yd掺杂光纤预放大器(其由1米的Yb掺杂光纤形成，在975纳米处的吸收约为250分贝/米)、WDM和975纳米二极管激光器对脉冲进行放大。Yb掺杂光纤通过二极管激光器进行前向泵浦。然后，用双覆层Yb掺杂光纤预放大器(其由975纳米二极管激光器、泵浦组合件、4米的双覆层Yb掺杂光纤组成)对脉冲进行放大。在输入侧，泵浦组合件将泵浦和信号光组合到Yb掺杂光纤中。双覆层Yb掺杂光纤的芯直径为15微米，覆层直径为130微米，覆层在975纳米处的吸收为6.0分贝/米。最后级放大器是双覆层Yb掺杂功率放大器，其由976纳米泵浦二极管激光器、2米双覆层Yb掺杂光纤、二向色镜、光隔离器和四个光学透镜组成。用芯直径为400微米的多模光纤对能传递功率高达200瓦的976纳米光的泵浦二极管激光器进行拖尾处理。双覆层Yb掺杂光纤的芯直径为30微米，覆层直径为250微米，覆层在976纳米波长处的吸收为15.5分贝/米。二向色镜在约975纳米的波长范围中是高透明的(透射率＞99％)，在约1045纳米的波长范围中是高反射性的(反射率＞99％)。透镜1和3的焦距和数值孔径(NA)分别为15.1毫米和0.625。透镜2的焦距和数值孔径(NA)分别是23.0毫米和0.385。透镜4的焦距和数值孔径(NA)分别是30.9毫米和0.294。透镜1和2具有用于约1055纳米的波长的减反射(AR)涂层。透镜3具有用于975纳米和1055纳米的波长的AR涂层，透镜4具有用于975纳米的波长的AR涂层。
最后，用主体脉冲压缩器960对脉冲进行压缩。主体脉冲压缩器包括一对Grism和反射镜。各Grism由开槽密度为1740线/毫米的衍射光栅和各边长60毫米的等边棱镜组成，其中衍射光栅与棱镜的一边物理接触。这种脉冲光纤激光器***能产生脉冲能量高达20微焦的脉冲。将脉冲重复率从18.8兆赫调节到任何18.8/n兆赫(n是正整数)的频率。可以将脉冲宽度从约700飞秒连续调节到约35皮秒。
图10显示一种聚苯乙烯样品130的照片，使用单Yb掺杂脉冲光纤激光器对其进行标记，脉冲为5.2皮秒，重复率为1.18兆赫，脉冲能量为1.17微焦。将字母(CORNING，.22um PES)140标记在样品内，而不影响聚合物材料的顶表面或底表面。即，顶表面和底表面无瑕疵。该板大致为5.5厘米的直径，背衬一片白纸以形成照片。激光标记的线是裸眼能够清楚识别的。
图11A和11B显示聚苯乙烯样品内激光标记线1140的俯视图(图11A)和侧视图(图11B)。这种线采用2.5微焦、7皮秒脉冲和0.58兆赫重复率的条件进行标记。图11B清楚地表现出，在样品内标记了0.11毫米宽度的线，在聚焦体积以外或者在聚合物材料的顶表面1110或底表面1120处没有造成损坏。标记线1140的宽度和深度分别为0.11毫米和0.2毫米。图11B中可见的划痕是切割聚合物材料造成的，并非表面瑕疵。
实施例2：重复率
研究了使用具有不同脉冲重复率的激光脉冲对聚苯乙烯样品进行激光标记的情况。发现聚苯乙烯材料分解的脉冲阈值能量对于接近1皮秒的脉冲宽度约为60纳焦。图12显示采用60纳焦、1皮秒脉冲和18.84兆赫重复率的条件形成的一个激光标记线1240的图象。发现可以使用一定重复率范围内的脉冲在样品内制造激光标记线。图13A-C显示分别使用具有三种不同重复率的脉冲形成的三种激光标记线的图象：73.6千赫(图13A)，1.18兆赫(图13B)，和18.84兆赫(图13C)。73.6千赫脉冲的脉冲宽度和能量分别为4.3皮秒和1.9微焦。1.18兆赫脉冲的脉冲宽度和能量分别为2.1皮秒和1.0微焦。18.84兆赫脉冲的脉冲宽度和能量分别为1皮秒和60纳焦。在各种情况中，材料相对于激光源以1厘米/秒的速度移动。由图13可见，通过改变重复率、脉冲宽度和脉冲能量，可以在聚苯乙烯材料中产生类似标记。
实施例3：脉冲宽度
发现可以使用一定脉冲宽度范围内的脉冲在样品中制造表面下的线。图14显示分别使用具有三种不同脉冲宽度的脉冲形成的三种激光标记线的图象：0.83皮秒(图14A)，10皮秒(图14B)和33皮秒(图14C)。0.83皮秒脉冲的重复率和能量分别为9.42兆赫和0.16微焦。10皮秒脉冲的重复率和能量分别为73.6千赫和3.1微焦。33皮秒脉冲的重复率和能量分别为147.5千赫和2微焦。同样，通过改变脉冲宽度、重复率和脉冲能量，可以在聚苯乙烯材料中产生类似标记。
实施例4：激光脉冲能量
研究了激光脉冲能量(或平均功率)对标记线宽度的影响。图15显示了实验结果。当脉冲能量(或平均功率)改变时，脉冲宽度和脉冲重复率分别保持3.6皮秒和0.29兆赫。图15显示线宽度与脉冲能量(或平均功率)成线性比例。
由此描述了本发明，本领域普通技术人员通过利用本说明书，显然可以以多种方式对本发明进行变化。这些变化并不被认为是对本发明精神和范围的偏离，对于本领域普通技术人员而言，这些明显的修改包括在所附权利要求及其等同项的范围之内。

Claims (27)

1.一种经过标记的透明聚合物，其包含具有顶表面和底表面的透明聚合物材料，以及在透明聚合物材料中顶表面和底表面之间的标记，其中顶表面和底表面没有瑕疵。
2.如权利要求1所述的经过标记的透明聚合物，其特征在于，所述标记包括至少一条宽度大于1微米的线。
3.如权利要求1所述的经过标记的透明聚合物，其特征在于，所述经过标记的透明聚合物包括聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯醚、或者任何两种或更多种这些聚合物的掺混物。
4.如权利要求1所述的经过标记的透明聚合物，其特征在于，所述标记包括线、多条线、字母、词、数字、条形码、图片、标志、两维标记或三维标记。
5.一种用于在透明聚合物材料中制造表面下标记的***，其包括：
透明聚合物材料，其包括顶表面和底表面，其中该透明聚合物材料具有透明度窗口；
至少一个脉冲激光器，其提供波长在聚合物材料的透明度窗口之内且脉冲宽度小于1纳秒的激光能量；
经过结构化和排列的光学***，其向透明聚合物材料中的表面下的点提供激光能量，其中该表面下的点响应激光能量而变深，形成经过标记的透明聚合物材料，其中该聚合物材料的顶表面和底表面没有瑕疵。
6.如权利要求5所述的***，其特征在于，所述透明聚合物材料包括聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯醚、或者任何两种或更多种这些聚合物的掺混物。
7.如权利要求5所述的***，其特征在于，至少一个所述脉冲激光器是光纤激光器。
8.如权利要求7所述的***，其特征在于，至少一个所述脉冲激光器包括Yb掺杂或Er掺杂的脉冲光纤激光器。
9.如权利要求5所述的***，其特征在于，所述***还包括用于放置透明聚合物材料的平台，其中该平台相对于激光器移动，从而在透明聚合物材料中提供二维或三维标记。
10.如权利要求5所述的***，其特征在于，所述***还包括冷却器，以冷却透明聚合物材料的表面。
11.如权利要求10所述的***，其特征在于，所述冷却器是经过结构化和排列的散热器，以冷却聚合物材料的顶表面或底表面。
12.如权利要求10所述的***，其特征在于，所述冷却器是风扇。
13.如权利要求11所述的***，其特征在于，所述平台包括散热器。
14.一种用于在聚合物材料中制造表面下标记的方法，其包括：
提供透明聚合物材料，其包括顶表面、底表面和透明度窗口；
使用至少一个脉冲激光器，提供波长在聚合物材料的透明度窗口内的激光束，向聚合物材料中的表面下的点提供脉冲宽度小于1纳秒的激光能量；
在该表面下的点处形成深色标记，同时聚合物材料的顶表面和底表面没有瑕疵。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法还包括光学***，以将脉冲激光束聚焦到表面下的点处。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，使用一个脉冲激光器向表面下的点提供激光束。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，使用至少两个脉冲激光器向表面下的点提供激光束。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，对至少两个脉冲激光器的时机进行控制，从而同时向表面下的点提供至少两个激光脉冲。
19.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法还包括移动聚合物材料或激光束，从而在聚合物材料的顶表面和底表面之间形成二维标记。
20.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法还包括移动聚合物材料或激光束，从而在聚合物材料的顶表面和底表面之间形成三维标记。
21.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述聚合物材料包括聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯醚、或者两种或更多种这些聚合物的掺混物。
22.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述激光器的脉冲重复率在50千赫到30兆赫之间。
23.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述激光器的脉冲宽度小于1纳秒。
24.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述激光器的脉冲宽度小于500皮秒。
25.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述激光器的脉冲宽度在0.1皮秒到500皮秒之间。
26.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在施加激光能量之前将聚合物材料加热到30-60℃的温度的步骤。
27.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法还包括冷却透明聚合物材料的表面同时向透明聚合物材料施加激光束。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103373083A (zh) * 2012-04-18 2013-10-30 高值光电股份有限公司 聚合物材料的激光标记
CN103917378A (zh) * 2011-11-17 2014-07-09 法国圣戈班玻璃厂 激光标记的聚合物工件
CN104334311A (zh) * 2012-03-12 2015-02-04 劳力士有限公司 雕刻计时器组件的方法和使用该方法获得的计时器组件
CN107052585A (zh) * 2015-12-31 2017-08-18 恩耐公司 使用皮秒突发的黑色亚阳极氧化的标记
CN107718920A (zh) * 2017-09-29 2018-02-23 英诺激光科技股份有限公司 一种抗刮高对比度的玻璃及陶瓷的激光打标方法
CN107851812A (zh) * 2015-07-22 2018-03-27 日清纺化学株式会社 燃料电池隔板的制造方法
CN108235694A (zh) * 2015-06-24 2018-06-29 敦提大学 其中激光具有特定功率密度和/或特定脉冲持续时间的用于使表面激光变黑的方法和装置
US10315274B2 (en) 2011-09-20 2019-06-11 Nlight, Inc. Laser marking method and system and laser marked object
CN113423582A (zh) * 2019-02-22 2021-09-21 菲尼克斯电气公司 对塑料标签进行激光打标的方法和装置
CN115229344A (zh) * 2022-09-22 2022-10-25 国科大杭州高等研究院 一种pet塑料瓶高速激光打印***及方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008058535A1 (de) * 2008-11-21 2010-05-27 Tesa Se Verfahren zur Materialbearbeitung mit energiereicher Strahlung
US8229589B2 (en) * 2009-04-13 2012-07-24 Battle Foam, LLC Method and apparatus for fabricating a foam container with a computer controlled laser cutting device
US8585956B1 (en) 2009-10-23 2013-11-19 Therma-Tru, Inc. Systems and methods for laser marking work pieces
DE102010010071A1 (de) * 2010-02-26 2011-09-01 Bundesdruckerei Gmbh Markierungsvorrichtung und Verfahren zum Markieren von Wert- oder Sicherheitsdokumenten unter Verwendung von Lichtleitfasern
DE102010010070A1 (de) * 2010-02-26 2011-09-01 Bundesdruckerei Gmbh Markierungsvorrichtung und Verfahren zum Markieren von Wert- oder Sicherheitsdokumenten mit hoher Auflösung
DE102010010072A1 (de) * 2010-02-26 2011-09-01 Bundesdruckerei Gmbh Markierungsvorrichtung und Verfahren zum farbigen Markieren von Wert- oder Sicherheitsdokumenten
JP4997512B2 (ja) * 2010-03-26 2012-08-08 防衛省技術研究本部長 ポリカーボネート内部への導電性材料の作製法、ポリカーボネート窓材及びダイシング法
EP2721698B1 (en) * 2011-06-17 2019-01-02 I-Property Holding Corp. 3d laser coding in glass
DE102012202060A1 (de) * 2011-11-28 2013-05-29 Laser- Und Medizin-Technologie Gmbh, Berlin Vorrichtung und Verfahren zur Materialbearbeitung
US10071584B2 (en) * 2012-07-09 2018-09-11 Apple Inc. Process for creating sub-surface marking on plastic parts
CN103692978B (zh) * 2013-12-11 2017-05-17 滁州市宏源喷涂有限公司 一种内置立体式效果车用logo及其制备方法
JP6427001B2 (ja) * 2013-12-26 2018-11-21 東京インキ株式会社 レーザー記録用積層体、レーザー記録用積層体の製造方法および記録体
GB2527553B (en) * 2014-06-25 2017-08-23 Fianium Ltd Laser processing
WO2016001335A1 (fr) 2014-07-01 2016-01-07 Qiova Procédé et système de micro-usinage pour former un motif sur un matériau et procédé d'utilisation d'un tel système de micro-usinage
US11027485B2 (en) 2017-11-30 2021-06-08 The Boeing Company Sheet-based additive manufacturing methods
DE102018100547B4 (de) 2018-01-11 2022-02-03 Dr. Schneider Kunststoffwerke Gmbh Beleuchtungsvorrichtung und Verfahren zur Herstellung
CN109326946B (zh) * 2018-12-07 2019-11-15 中国人民解放军国防科技大学 一种暗脉冲激发组件以及基于黑磷的暗脉冲光纤激光器
CN115060731B (zh) * 2022-08-04 2022-12-02 楚能新能源股份有限公司 一种方差算法检测负极膜片颗粒划痕露金属的方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3411797A1 (de) * 1984-03-30 1985-10-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur kennzeichnung von kunststoffteilen
DE4126626C2 (de) * 1990-08-15 1994-08-04 United Distillers Plc Markierter Materialkörper und Verfahren zu dessen Herstellung
JP2862413B2 (ja) * 1991-10-02 1999-03-03 ポリプラスチックス株式会社 レーザーマーキング方法
JP3102822B2 (ja) * 1992-05-29 2000-10-23 日本ジーイープラスチックス株式会社 レーザーマーキング用樹脂組成物
US5786560A (en) * 1995-03-31 1998-07-28 Panasonic Technologies, Inc. 3-dimensional micromachining with femtosecond laser pulses
DE19522397A1 (de) * 1995-06-23 1997-01-02 Merck Patent Gmbh Lasermarkierbare Kunststoffe
US5761111A (en) * 1996-03-15 1998-06-02 President And Fellows Of Harvard College Method and apparatus providing 2-D/3-D optical information storage and retrieval in transparent materials
EP2648039A3 (en) * 1997-03-21 2014-07-09 Imra America, Inc. High energy optical fiber amplifier for picosecond-nanosecond pulses for advanced material processing applications
US5977514A (en) * 1997-06-13 1999-11-02 M.A. Hannacolor Controlled color laser marking of plastics
US5976411A (en) * 1997-12-16 1999-11-02 M.A. Hannacolor Laser marking of phosphorescent plastic articles
US6977137B2 (en) * 1999-07-29 2005-12-20 Corning Incorporated Direct writing of optical devices in silica-based glass using femtosecond pulse lasers
DE19961304A1 (de) * 1999-12-18 2001-06-21 Merck Patent Gmbh Lasermarkierbare Kunststoffe
US6495794B2 (en) * 2001-01-31 2002-12-17 Hanmin Shi Rapid prototyping method using 3-D laser inner cutting
US6950591B2 (en) * 2002-05-16 2005-09-27 Corning Incorporated Laser-written cladding for waveguide formations in glass
DE10235018A1 (de) * 2002-07-31 2004-02-12 Merck Patent Gmbh Lasermarkierbare flexible Trägereinheit
JP2005138169A (ja) * 2003-11-10 2005-06-02 Gijutsu Transfer Service:Kk レーザマーキング装置、レーザマーキング方法、及び被マーキング体
US7486705B2 (en) * 2004-03-31 2009-02-03 Imra America, Inc. Femtosecond laser processing system with process parameters, controls and feedback
US7005603B2 (en) * 2004-04-02 2006-02-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Laser marking
US20060030631A1 (en) * 2004-08-06 2006-02-09 Shah Bakhtiar A Laser markable polymers
US20070235414A1 (en) * 2005-02-03 2007-10-11 Shah Bakhtiar A Laser markable polymers
US20080025348A1 (en) * 2006-07-28 2008-01-31 Kuksenkov Dmitri Vladislavovic High energy, ultrashort pulse ring fiber laser having a linear dispersion compensator with chirped Bragg gratings
DE102006045495A1 (de) * 2006-09-27 2008-04-03 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Laser-markierbare Folie

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10315274B2 (en) 2011-09-20 2019-06-11 Nlight, Inc. Laser marking method and system and laser marked object
CN103917378A (zh) * 2011-11-17 2014-07-09 法国圣戈班玻璃厂 激光标记的聚合物工件
CN103917378B (zh) * 2011-11-17 2016-01-06 法国圣戈班玻璃厂 激光标记的聚合物工件
CN104334311A (zh) * 2012-03-12 2015-02-04 劳力士有限公司 雕刻计时器组件的方法和使用该方法获得的计时器组件
CN103373083B (zh) * 2012-04-18 2016-09-14 高值光电股份有限公司 聚合物材料的激光标记
CN103373083A (zh) * 2012-04-18 2013-10-30 高值光电股份有限公司 聚合物材料的激光标记
CN108235694A (zh) * 2015-06-24 2018-06-29 敦提大学 其中激光具有特定功率密度和/或特定脉冲持续时间的用于使表面激光变黑的方法和装置
CN107851812A (zh) * 2015-07-22 2018-03-27 日清纺化学株式会社 燃料电池隔板的制造方法
CN107052585B (zh) * 2015-12-31 2019-06-11 恩耐公司 使用皮秒突发的黑色亚阳极氧化的标记
CN107052585A (zh) * 2015-12-31 2017-08-18 恩耐公司 使用皮秒突发的黑色亚阳极氧化的标记
CN107718920A (zh) * 2017-09-29 2018-02-23 英诺激光科技股份有限公司 一种抗刮高对比度的玻璃及陶瓷的激光打标方法
CN113423582A (zh) * 2019-02-22 2021-09-21 菲尼克斯电气公司 对塑料标签进行激光打标的方法和装置
CN115229344A (zh) * 2022-09-22 2022-10-25 国科大杭州高等研究院 一种pet塑料瓶高速激光打印***及方法

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