CN102157728A - 锂离子电池用石墨烯原位改性石墨碳电极材料的制备方法 - Google Patents

锂离子电池用石墨烯原位改性石墨碳电极材料的制备方法 Download PDF

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任兆玉
王刚
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同鑫
苏晓庆
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用石墨烯基石墨碳复合电极材料的制备方法，在密闭反应釜中，将氧化石墨在200-300℃热解膨胀得到石墨烯原位改性的石墨碳材料，所述氧化石墨最好通过Hummers方法获得，将石墨烯原位改性的石墨碳材料和乙炔黑、粘结剂混合、压片即得石墨烯基石墨碳复合电极材料。本发明通过石墨烯原位改性石墨碳，产物中石墨烯分布较物理掺杂均匀；密闭反应釜膨胀技术的使用降低了实验成本并简化了工艺流程；石墨烯原位改性石墨碳复合电极材料综合了石墨烯及石墨碳各自的优点，贮锂能力、循环寿命和库仑效率显著提高，充放电平台明显。

Description

锂离子电池用石墨烯原位改性石墨碳电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池用石墨烯原位改性石墨碳电极材料的制备方法，具体的说，涉及应用原位改性技术制备石墨烯基石墨碳电极材料的方法，属于锂离子电池用石墨电极材料制备技术领域。
背景技术
锂离子二次电池作为一种新型的高能二次电源，具有比能量大、放电电压平稳、电压高、低温性能好、对环境友好、安全性能优越、无记忆效应和循环寿命长等优点，被认为是21世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产业。然而，随着电池小型化的发展，更高比容量和更多循环次数锂离子电池的开发变得愈来愈紧迫。石墨作为锂离子电池的负极材料，目前在使用过程中主要的问题为比容量低和循环衰减快。因此，需要对石墨材料进行改性处理，以提升其比容量及循环寿命。
石墨烯的研究成为提高碳负极材料锂贮量研究的新方向，石墨烯由于具有高导电性，大的比表面积，化学惰性等优点被认为是未来极具发展潜力的电极材料。Yoo等（E. J. Yoo, J. Kim, E. Hosono, H. S.  Zhou, T. Kudo, I. Honma, Nano. Lett. 2008, 8, 2277）通过化学氧化法制备出不同层数的石墨烯材料，对其进行电化学性能测试发现该类材料有很好的贮锂能力（首次充电容量可达540 mAh/g），Pan等（D. Pan, S. Wang, B. Zhao, M. Wu, H. Zhang, Y. Wang, Z. Jiao, Chem. Mater.2009, 21, 3136）通过化学法进一步增加石墨烯材料的混乱度及缺陷，将该类材料的贮锂能力得到提升（首次充电容量可达1054 mAh/g）。可见，石墨烯材料在提高锂离子电池的贮锂能力方面有很大的作用。然而，目前石墨烯作为锂离子电池的负极材料时，存在如下不足：首次充放电库仑效率低，充电电压滞后现象明显，无明显电压平台及循环衰减过快等缺陷，这些为硬碳材料的显著特征。因此，石墨烯材料不能单独作为电极材料，需与其它材料形成复合电极材料才可有望克服其本身缺陷，发挥其优异的贮锂能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、比容量高、循环性能优异的石墨烯原位改性石墨碳电极材料的制备方法。
本发明的实现过程如下：
石墨烯原位改性石墨碳电极材料其组成为：Graphene/Graphite，Graphene代表石墨烯，Graphite代表石墨碳。
一种锂离子电池用石墨烯基石墨碳复合电极材料的制备方法，在密闭反应釜中，将氧化石墨在200-300℃热解膨胀得到石墨烯原位改性的石墨碳材料，氧化石墨至少热解膨胀30分钟；氧化石墨最好在250℃进行热解膨胀。
所述氧化石墨最好通过Hummers方法制备得到，制备方法包括如下步骤：
（1）将石墨溶于浓硫酸及浓硝酸的混合溶液中，搅拌下加入高锰酸钾；
（2）在-10-95℃反应30分钟以上得到氧化插层石墨碳材料；
（3）用H2O2洗涤上述制备得到的氧化插层石墨碳材料；
（4）50～70℃下真空干燥得到氧化插层石墨碳材料粉体；
上述石墨与KMnO4、H2SO4和HNO3的质量体积比为（1-2）：（3-6）：（85-95）：(20-40)，其中石墨与KMnO4以克计，H2SO4和HNO3以毫升计。
在密闭反应釜中，将氧化插层石墨碳材料粉体于200-300℃进行膨胀至少30分钟即得到石墨烯原位改性的石墨碳材料，石墨膨胀温度最好为250℃。
将石墨烯原位改性的石墨碳材料和乙炔黑、粘结剂混合、压片即得石墨烯基石墨碳复合电极材料。
上述步骤（2）中，依次在-10-10℃、30-40℃和85-95℃分别反应30分钟以上得到氧化插层的石墨碳材料。
本发明不同于现有技术：1）采用石墨烯改性石墨碳负极材料是通过原位改性实现，将石墨经化学反应过程部分转变为石墨烯，达到石墨烯改性石墨的目的，而不是通过把石墨烯作为一种添加剂均匀地混合在石墨中的方法。2）石墨烯是通过在反应釜中发生低温（200-300℃）中压反应得到，而非利用目前普遍使用的高温（1000℃）反应产生，该类研究在国际、国内均未见文献报道。
本发明优点如下：1）通过石墨烯原位改性石墨碳，产物中石墨烯分布较物理掺杂均匀；2）使用反应釜热解膨胀技术有利于降低热解膨胀温度，降低了实验成本并简化了工艺流程；3）石墨烯原位改性石墨碳复合电极材料综合了石墨烯及石墨碳各自的优点，贮锂能力、循环寿命和库仑效率显著提高，充放电平台明显。
附图说明
图1. 不同反应阶段碳材料的SEM及TEM照片。（a）石墨碳原样；（b）氧化插层后的材料；（c）和（d）水热罐中低温中压膨胀后得到的石墨烯改性石墨碳材料；（e）和（f）石墨烯改性石墨碳材料中石墨烯的TEM及HRTEM图显示石墨烯层数约为5~10层。
图2. 石墨碳原样、石墨烯改性石墨碳材料以及纯石墨烯作为负极的锂离子电池的充放电性能曲线图。（a）石墨碳原样；（b）石墨烯改性石墨碳材料；（c）纯石墨烯。
图3. 石墨碳原样、石墨烯改性石墨碳材料和纯石墨烯作为负极的锂离子电池的循环寿命及库仑效率图。（a）石墨碳原样；（b）石墨烯改性石墨碳材料；（c）纯石墨烯。
具体实施方式
实施例1：
石墨烯原位改性石墨碳电极材料制备的主要步骤如下：
（1）低温反应，在500 ml烧杯中，于冰水浴条件下加入1 g原料石墨（微观结构如图1（a）所示）、90 ml浓硫酸和25 ml浓硝酸，搅拌15 min后缓慢加入3 g高锰酸钾，搅拌，在冰水浴中反应60 min；
（2）中温反应，将（1）步溶液缓慢升温至35℃，反应30 min；
（3）高温反应，向（2）步溶液中缓慢加入350 ml蒸馏水，同时升温至90 ℃反应30 min得到氧化插层的石墨碳材料（微观结构如图1（b）所示）；
（4）洗涤抽滤，待（3）步溶液冷却到室温后加入18 ml 30%的双氧水反应10 min。随后用蒸馏水洗涤并抽滤，当用氯化钡检测至无硫酸根离子存在时，停止抽滤；
（5）60 ℃下真空烘箱中干燥24 h；
（6）膨胀反应，称取0.5 g（5）步所得碳材料，置入容积为25 ml的反应釜中，密封后立即置入250℃的烘箱中，反应60 min后缓慢降至室温，产物即为石墨烯原位改性的石墨碳材料（微观结构如图1（c）-（f）所示），比表面积为424 m2/g，经50次充放电反应，循环寿命稳定在430 mAh/g。
实施例2：
用LAND CT2001A型充放电仪，来测试实施例1中制备的样品的充放电性能，具体步骤如下：
（1）用乙炔黑、粘结剂PTFE与粉末状的负极活性物质混合（重量比：5：10：85），经搅拌均匀后，制成浆状的负极物质。
（2）用对辊机将制成的浆料碾压均匀后以20 MPa的压力压于铜网之上，烘干即为负极极片。
（3）按正极片（金属锂）—隔膜—负极片自上而下的顺序叠放好，注入电解液（1 mol/l LiPF6的EC/DMC/EMC(体积比为1:1:1)溶液）后经过扣盖和封口等工艺即完成纽扣电池的装配过程。
（4）用电池充放电设备LAND CT2001A对（3）中装配好的扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.25 mA/cm2。
如图2所示，测定了石墨碳原样、石墨烯改性石墨碳材料以及纯石墨烯作为负极的锂离子电池的充放电性能，结果表明本发明制备出的改性石墨电极材料具有高比容量，稳定在430 mAh/g，远高于未经改性的石墨容量320 mAh/g，且在0.2V有明显电压平台，而同样测试条件下纯石墨烯无充放电平台。如图3所示，对库仑效率和循环寿命进行比较可发现石墨烯改性石墨碳材料比石墨和纯石墨烯具有更高的库仑效率（首次充放电库仑效率高达85%，其他循环下库仑效率维持在99%）、和更长的寿命（50次循环容量衰减<5%）。
实施例3：与实施例1类似，不同的是只在90℃下反应30分钟，后经洗涤、干燥和膨胀得到石墨烯原位改性石墨碳材料，该过程得到的材料比表面积为200 m2/g，循环寿命为320 mAh/g。
实施例4：与实施例1类似，不同的是取2 g原料碳，6 g高锰酸钾，95 ml浓硫酸和35ml浓硝酸进行反应，其余过程与实施例1相同，得到的石墨烯原位改性石墨碳材料的比表面积为405 m2/g，经50次充放电反应，循环寿命稳定在425 mAh/g。
实施例5：与实施例1类似，不同的是在密闭反应釜中于275℃进行膨胀1小时，得到的石墨烯原位改性石墨碳材料的比表面积为440 m2/g，经50次充放电反应，循环寿命稳定在435 mAh/g。
实施例6：采用商购的氧化石墨在密闭反应釜中于225℃进行膨胀2小时，得到的石墨烯原位改性石墨碳材料的比表面积为400 m2/g，经50次充放电反应，循环寿命稳定在410 mAh/g。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用石墨烯基石墨碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：在密闭反应釜中，将氧化石墨在200-300℃热解膨胀得到石墨烯原位改性的石墨碳材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯基石墨碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：氧化石墨至少热解膨胀30分钟。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯基石墨碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：氧化石墨在250℃进行热解膨胀。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯基石墨碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨通过Hummers方法获得。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池用石墨烯基石墨碳复合电极材料的制备方法，其特征在于氧化石墨的制备方法包括如下步骤：
（1）将石墨溶于浓硫酸及浓硝酸的混合溶液中，搅拌下加入高锰酸钾；
（2）在-10-95℃反应30分钟以上得到氧化插层石墨碳材料；
（3）用H2O2洗涤上述制备得到的氧化插层石墨碳材料；
（4）50～70℃下真空干燥得到氧化插层石墨碳材料粉体；
上述石墨与KMnO4、H2SO4和HNO3的质量体积比为（1-2）：（3-6）：（85-95）：(20-40)，其中石墨与KMnO4以克计，H2SO4和HNO3以毫升计。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用石墨烯基石墨碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：在密闭反应釜中，将氧化插层石墨碳材料粉体于200-300℃进行热解膨胀至少30分钟即得到石墨烯原位改性的石墨碳材料。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池用石墨烯基石墨碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：石墨热解膨胀温度为250℃。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池用石墨烯基石墨碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：将石墨烯原位改性的石墨碳材料和乙炔黑、粘结剂混合、压片即得石墨烯基石墨碳复合电极材料。
9.根据权利要求5所述的锂离子电池用石墨烯基石墨碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，依次在-10-10℃、30-40℃和85-95℃分别反应30分钟以上得到氧化插层石墨碳材料。
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