CN102153944A

CN102153944A - 具有自润滑作用的无溶剂聚氨酯弹性体涂料

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Publication number: CN102153944A
Application number: CN2011100528409A
Authority: CN
Inventors: 刘文明
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-03-07
Filing date: 2011-03-07
Publication date: 2011-08-17

Abstract

一种具有自润滑作用的无溶剂聚氨酯弹性体涂料，属于有机化学领域，该材料由A、R两组分组成，其中A组分是异氰酸酯封端的半预聚物；R组分包括扩链剂、端羟基聚醚、耐磨填料、助剂。采用新配方以及工艺制作的涂料磨耗可以达到36～83mg(1000hr),较传统喷涂聚氨酯磨耗200mg(1000hr)有大幅度提高，具有优异的耐磨性能；该喷涂材料在同种工况下与传统喷涂聚氨酯比较摩擦系数降低20%，具有低摩擦系数、可以降低流动阻力，减少***能量损耗，该材料具有良好的施工性能，施工效率高，可以用于各种复杂形状制品的耐蚀耐磨防护，且与母材具有良好的附着性能，可以广泛应用于固液两相流浆体输送管道、过流部件，化工、矿山、环保等行业用设备耐磨耐蚀要求较高的应用场所。

Description

具有自润滑作用的无溶剂聚氨酯弹性体涂料

技术领域

本发明涉及有机化学领域，具体地说是一种具有自润滑作用的无溶剂聚氨酯弹性体涂料。

背景技术

我们知道，应用于矿山、建筑、化工、环保等领域的浆体输送管道、过流部件等，在使用过程中由于磨损和锈蚀严重，造成机械设备性能失效和产生大量耗材。为了减少这类管道、设备的磨损和锈蚀，现有的办法是在设备的磨损面的内衬保护层,如粘接橡胶、耐磨涂料、喷涂聚氨酯或聚脲弹性体材料等。使用这些方法从一定程度上缓解了磨蚀，提高了使用寿命，但目前普遍使用的聚氨酯/聚脲耐磨保护层最突出的缺点就是摩擦系数大，易积料、粘料，降低了输送效率，同时导致耐磨性能变差。为了提高其耐磨蚀性，国内外一般采用的方法是加入耐磨填料，很少能从聚氨酯/聚脲树脂结构上来改性，而仅仅在填料方面调整，涂料耐磨蚀性不会有根本性的提高。

在欧洲专利0 431 728 A1里面公开了一种耐磨性的喷涂聚脲材料。该专利A组分采用碳化二亚胺改性的液化MDI与长链的多元醇得到的半预聚物。B组分采用氨基聚醚、扩链剂、改性填料与异氰酸酯反应得到。该专利通过添加改性的填料与不加填料的体系相比将喷涂聚脲体系的耐磨性提高了近一倍，但产品的最终磨耗仍有200mg左右。

在美国专利5962618中，美国Huntsman公司的Dudley J Primeaux Ⅱ公开了一种用于车斗耐磨衬里的喷涂聚脲弹性体材料。该专利的配方中A组分是半预聚体，由至少50%的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物与聚醚多元醇合成，其中二苯基甲烷二异氰酸酯占36-65份。B组分是Huntsman公司的Jeffamine端氨基聚醚55-45份，胺类扩链剂25-40份，Sliquest@187等功能性环氧硅烷0.3-0.8份，水0.2-0.3份等构成的混合物。A、B组分的体积是1：1，采用多组分高压喷涂设备进行施工。该材料可用于经过预涂底漆的碳钢板底材，起耐磨、美观、易于清洁的作用。该专利中通过应用高2，4’-MDI单体含量的异氰酸酯和硅烷偶联剂提高了体系的附着力和耐磨性。但整个体系的耐磨性仍不是很理想，若应用于矿山设备中仍显不足。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的缺陷，提供一种应用于矿山、建筑、化工、环保等领域的输送管道、机械设备如振动筛等耐磨要求较高的应用场所，具有低表面摩擦系数、耐磨蚀，且使用寿命长的无溶剂聚氨酯弹性体涂料。采用新的耐磨机理，即通过氟改性树脂的加入，降低涂料表面的摩擦系数，来提高涂层的耐磨水平，同时配合耐磨填料，得到耐磨性能更佳的聚氨酯涂料。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种具有自润滑作用的无溶剂聚氨酯弹性体涂料，其特征在于：由A、R两组分组成，以重量计，其中A组分是由45-65份的多异氰酸酯和35-55份异氰酸酯封端的预聚物；R组分由55-80份端羟基聚醚、15-30份扩链剂、5-25份耐磨填料组成。

本发明还可通过如下措施来实现：所述的多异氰酸酯可选自2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，改性的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，多次甲基多苯基异氰酸酯，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，选取其中的一种或几种，官能度在1.8-2.0,最好在1.8-2.0之间。

所述的多异氰酸酯优先选用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯,其中至少含有50%的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。

所述A组分异氰酸酯封端的预聚物可由多异氰酸酯与多元醇、多胺、含有氨基和醇基两官能团的化合物以及它们的混合物的一种或多种成分反应得到。

所述的多醇、多胺、含有氨基和醇基的二者的化合物，可以是一种或多种多元醇组成，这些多元醇可以选自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚、聚季戊四醇醚、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、低不饱和度醇醚以及上述一种或几种的共聚物，选取其中的一种或多种，优先选用聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇及低不饱和度聚醚；聚醚多元醇的官能度为2-4，羟基当量至少在300以上。

所说的A组分的合成方法是：将精确计量的多异氰酸酯加入到有氮气保护的反应釜中，匀速搅拌，加热至50-80℃，向反应釜中缓慢加入计量的聚醚多元醇，在60-90℃下，保温反应2-3小时，取样分析，测所得半预聚物中的自由异氰酸酯含量在13-20%之间，冷却出料。

R组分中包括任何合适的羟基树脂。本专利中的R组分由扩链剂、端羟基封聚醚、耐磨填料和其它助剂构成。

R组分中所述的扩链剂包括胺类扩链剂：二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、N,N’二仲丁基亚甲基二苯胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、脂肪族多元胺，选取其中的一种或几种，配合氟改性多元胺扩链剂；也包括醇类扩链剂：1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、三乙醇胺，选取其中的一种或几种，配合氟改性多元胺扩链剂；还包括胺类扩链剂和醇类扩链剂的混合物，配合氟改性多元胺扩链剂。其中，氟改性多元胺扩链剂通式：

Figure 2011100528409100002DEST_PATH_IMAGE002

R₁可以是C1-C20链状或枝状全氟烷基基团，R₂可以是C1-C4的烷基基团。式中，m代表整数1或2，n代表整数1-10。如：

Figure 2011100528409100002DEST_PATH_IMAGE004

F-7

Figure 2011100528409100002DEST_PATH_IMAGE006

F-13

R组分中所述的端羟基聚醚是指含有伯羟基或仲羟基末端的聚醚树脂，其官能度为2-3。可选用聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚、聚季戊四醇醚、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、低不饱和度醇醚，优先选用聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇及低不饱和度聚醚；聚醚多元醇的官能度为2-4，羟基当量至少在300以上，选择上述一种或几种的共聚物配合氟改性多元醇，氟改性多元醇通式：HOCH₂CH₂(CF₂)_nCH₂CH₂OH，其中n=1-20，选取其中一种或几种，如氟改性多元醇GF-1,分子式为HOCH₂CH₂CF₂CH₂CH₂OH；氟改性多元醇GF-18，分子式为HOCH₂CH₂(CF₂)₁₈CH₂CH₂OH。

耐磨填料可添加在A组分或R组分中，最好是添加在R组分中。R组分中所述的耐磨填料选自碳化硅、、二硫化钼、二氧化钛、玻璃微珠、聚四氟乙烯粉、三氧化二铝、三氧化二铬、氧化铝、氧化锆、纳米无机填料等填料,可选择一种或几种。耐磨填料的添加量占R组分树脂重量的5-25%之间。

R组分中根据需要还可加入抗氧剂、紫外线吸收剂等稳定助剂。常用的助剂CIBA GEIGY公司的IRGANOX1010和1076等抗氧剂，以及TINUVIN P、TINUVIN327、TINUVIN328等紫外线吸收剂，该类助剂的用量为0.3-2份。

R组分中，根据需要还可加入颜填料。例如炭黑、钛白、酞青、铬黄等颜填料。

R组分的制备方法是：1）如果加入填料，包括耐磨填料和颜填料，则首先把填料与部分R组分中的端羟基聚醚制成混合物，然后用砂磨机等研磨设备分散成色浆。最后按照配方把研磨好的色浆、剩余部分端羟基聚醚、扩链剂及其助剂加入到制漆罐中，利用高剪切分散设备高速搅拌30min制得。

2）如果不加颜填料，则按照配方量，把端氨基聚醚、扩链剂、添料、助剂等用高剪切分散设备高速搅拌30min制得。

A、R组分的当量比，也就是异氰酸酯指数在0.90-1.20之间。

本发明耐磨喷涂聚脲氨酯弹性体的施工方法是：将A、R两个组分在1：1固定体积比的高压喷涂设备中进行计量、加压、升温后，通过喷枪喷到底材上、固化的耐磨喷涂聚脲弹性体材料。A、R物料的初始温度高于10℃，设定主机压力为55-77Kg/cm²，温度为50-60℃，在喷枪混合室内两组分的喷涂压力差低于14Kg/cm²。

本发明具有如下优点：1.快速固化，可在任意曲面、斜面及垂直面上喷涂成型，不产生流挂现象。对湿气、温度不敏感，施工时不受环境温度、湿度的影响。2.一次施工厚度范围可以从数百微米到数厘米，克服了以往多次施工的弊病。3.可以在结构复杂的表面直接喷涂成型，节省了昂贵的模具费用。4.材料性能优异，耐磨性能达到碳钢的10倍以上，橡胶制品的3-5倍，提高了使用寿命。同时还具有优异的柔韧性、耐腐蚀、耐酸/碱化学介质、耐老化。5.低表面摩擦系数。可以大大降低表面阻力，提高管道输送能力。6.低表面自由能的含氟树脂使得其表面憎水的特性,提高了材料的防腐性能。7.吸震性能好，噪音低，改善了工作环境。8.耐候性好，在低温条件下仍可保持其良好的耐磨性能，户外长期使用不粉化、不开裂。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述：

实施例1

A由含有约25份的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和100份的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与99.36份的分子量为1000的，官能度为2的聚环氧丙烷醚二醇（如TDiol-1000,天津石化三厂）制备的预聚物。预聚物的NCO含量为15±0.1%，25℃时的粘度约为1000cps。将R组分中的各种原料按照配方准确称取后加入到制漆罐中，用高速剪切分散设备高速搅拌30分钟。

该体系的异氰酸酯指数为1.15，其异氰酸酸酯指数为A组分的NCO的当量与R组分的羟基及胺基当量的比值（下同），具体配比如下表所示。

R树脂组成	比例（重量）
		聚环氧丙烷二元醇	71.0
聚醚树脂	9.0
		二乙基甲苯二胺	12.0
钛白粉	8.0

A、R组分按体积比1：1采用高压对撞混合喷涂设备进行喷涂。将涂层喷涂到涂有脱模剂的PVC板上。待涂层固化完全后，对其进行耐磨性能测试。

喷涂所得的聚脲耐磨材料性能指标如下：

项目	结果
		耐磨性/mg（1000r）	83

实施例2

A由含有约30份的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和36-52份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与95份的分子量为1000的，官能度为2的聚四氢呋喃醚二醇（PTMG-1000,德国巴斯夫）制备的预聚物。预聚物的NCO含量为15±0.1%，25℃时的粘度约为1200cps。将R组分中的各种原料按照配方准确称取后加入到制漆罐中，用高速剪切分散设备高速搅拌30分钟。

该体系的异氰酸酯指数为1.15。具体配比如下表所示。

R树脂组成	比例（重量）
		聚四氢呋喃醚二醇	64.0
聚醚树脂）	23.0
		二乙基甲苯二胺	5.0
TiO₂	8.0

喷涂所得的聚脲耐磨材料性能指标如下：

项目	结果
		耐磨性/mg（1000r）	45

实施例3

A由含有约62.5份的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和62.5份的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与99.36份的分子量为1000的，官能度为2的聚己内酯二元醇（210N,美国Arch化学公司）制备的预聚物。预聚物的NCO含量为15±0.1%，25℃时的粘度约为1200cps。将R组分中的各种原料按照配方准确称取后加入到制漆罐中，用高速剪切分散设备高速搅拌30分钟。

该体系的异氰酸酯指数为1.10。具体配比如下表所示。

R树脂组成	比例(重量)
		聚己内酯二元醇	64.0
聚醚树脂	23.0
		二甲硫基甲苯二胺	5.0
MoS₂	8.0

喷涂所得的聚脲耐磨材料性能指标如下：

项目	结果
		耐磨性/mg（1000r）	27

实施例4

A由含有40份的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和85份的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与132.5份的分子量为4950的，官能度为3的高活性聚醚多元醇（330N,天津石化三厂）制备的预聚物。预聚物的NCO含量为15±0.1%，25℃时的粘度约为1500cps。将R组分中的各种原料按照配方准确称取后加入到制漆罐中，用高速剪切分散设备高速搅拌30分钟。

该体系的异氰酸酯指数为1.15。具体配比如下表所示。

R树脂组成	比例（重量）
		聚环氧丙烷二元醇	44.0
氟改性多元醇	20.0
		聚醚树脂	23.0
二乙基甲苯二胺	4.8
		1,4丁二醇	0.2
MoS₂	8.0

喷涂所得的聚脲耐磨材料性能指标如下：

项目	结果
		耐磨性/mg（1000r）	36

Claims

1.一种具有自润滑作用的无溶剂聚氨酯弹性体涂料，其特征在于：由A、R两组分组成，以重量计，其中A组分是由45-65份的多异氰酸酯和35-55份异氰酸酯封端的预聚物；R组分由55-80份端羟基聚醚、15-30份扩链剂、5-25份耐磨填料组成。

2.根据权利要求1所述具有自润滑作用的无溶剂聚氨酯弹性体涂料，其特征在于所说的异氰酸酯封端的预聚物可由多异氰酸酯与多元醇、多胺、含有氨基和醇基两官能团的化合物以及它们的混合物的一种或多种成分反应得到。

3.根据权利要求2所述具有自润滑作用的无溶剂聚氨酯弹性体涂料，其特征在于所说的多异氰酸酯可选自2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，改性的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，多次甲基多苯基异氰酸酯，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，选取其中的一种或几种，官能度在1.8-2.7，之间。

4.根据权利要求3所述具有自润滑作用的无溶剂聚氨酯弹性体涂料，其特征在于所说的多异氰酸酯优先选用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯,其中至少含有50%的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。

5.根据权利要求2所述具有自润滑作用的无溶剂聚氨酯弹性体涂料，其特征在于所说的多醇、多胺、含有氨基和醇基的二者的化合物，可以是一种或多种多元醇组成，这些多元醇可以选自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚、聚季戊四醇醚、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、低不饱和度醇醚以及上述一种或几种的共聚物，选取其中的一种或多种，优先选用聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇及低不饱和度聚醚；聚醚多元醇的官能度为2-4，羟基当量至少在300以上。

6.根据权利要求1所述具有自润滑作用的无溶剂聚氨酯弹性体涂料，其特征在于所说的扩链剂包括胺类扩链剂：二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、N,N’二仲丁基亚甲基二苯胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、脂肪族多元胺，选取其中的一种或几种，配合氟改性多元胺扩链剂；也包括醇类扩链剂：1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、三乙醇胺，选取其中的一种或几种，配合氟改性多元胺扩链剂；还包括胺类扩链剂和醇类扩链剂的混合物，配合氟改性多元胺扩链剂，其中，氟改性多元胺扩链剂通式：

R₁可以是C1-C20链状或枝状全氟烷基基团，R₂可以是C1-C4的烷基基团，式中，m代表整数1或2，n代表整数1-10，如：

F-7

F-13。

7.根据权利要求1所述具有自润滑作用的无溶剂聚氨酯弹性体涂料，其特征在于所说的端羟基聚醚是指含有伯羟基或仲羟基末端的聚醚树脂，其官能度为2-3，可选用聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚、聚季戊四醇醚、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、低不饱和度醇醚，优先选用聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇及低不饱和度聚醚；聚醚多元醇的官能度为2-4，羟基当量至少在300以上，选择上述一种或几种的共聚物配合氟改性多元醇，氟改性多元醇通式：HOCH₂CH₂(CF₂)_nCH₂CH₂OH，其中n=1-20，选取其中一种或几种，如氟改性多元醇GF-1,分子式为HOCH₂CH₂CF₂CH₂CH₂OH, 氟改性多元醇GF-6，分子式为HOCH₂CH₂(CF₂)₆CH₂CH₂OH。

8.根据权利要求1所述具有自润滑作用的无溶剂聚氨酯弹性体涂料，其特征在于所说的耐磨填料选自碳化硅、玻璃微珠、聚四氟乙烯粉、三氧化二铝、三氧化二铬、二硫化钼、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、纳米无机填料等填料，耐磨填料的添加量占R组分树脂重量的5-25%之间。

9.根据权利要求1所述具有自润滑作用的无溶剂聚氨酯弹性体涂料，其特征在于所说的两组分中A与R体系的异氰酸酯指数为0.90-1.20。