CN103740247B

CN103740247B - 应用于海洋钻井平台防腐的喷涂聚脲弹性体及其制备方法和施工方法

Info

Publication number: CN103740247B
Application number: CN201410006509.7A
Authority: CN
Inventors: 徐春英; 杨春嘉; 吴文文; 崔洪犁; 孙晋良
Original assignee: Marine Chemical Research Institute Co Ltd
Current assignee: Marine Chemical Research Institute Co Ltd
Priority date: 2014-01-07
Filing date: 2014-01-07
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2034-01-07
Also published as: CN103740247A

Abstract

本发明提供了一种应用于海洋钻井平台的喷涂聚脲弹性体及其制备方法和施工方法，可以解决现有技术存在的海洋环境下附着力差、耐防腐性欠佳的问题。技术方案是：一种应用于海洋钻井平台的喷涂聚脲弹性体，包括A、R两种组分，其特征在于：所述A组分由重量分数为10-40份的多异氰酸酯和20-90份的环氧改性聚醚多元醇，以及0-50份的聚醚多元醇合成的半预聚物；R组分包括重量分数为15-60份环氧胺加成物、0-30份端氨基聚醚树脂、15-40份扩链剂、5-25份填料。本发明喷涂聚脲弹性体材料具有物理性能好，附着力高，同时还具有优异的耐油、耐盐雾、耐菌、耐老化性能，且施工性能优良，可任意成型，可广泛的应用于海洋钻井平台的平台甲板、桩腿等防腐要求较高的应用场所。

Description

应用于海洋钻井平台防腐的喷涂聚脲弹性体及其制备方法和施工方法

技术领域

本发明涉及海洋钻井平台的平台甲板、桩腿防腐的高分子化工材料领域，具体是一种应用于海洋钻井平台防腐的喷涂聚脲弹性体及其制备方法和施工方法。

背景技术

海洋平台的使用环境极其苛刻,日照、海风、波浪冲击、复杂的海水体系、昼夜和季节温度变化及海生物侵蚀等使海洋平台腐蚀速率较快,因此对防腐蚀保护体系的要求也高。

海洋钻井平台防腐蚀涂料最初采用醋酸乙烯共聚物和环氧胺树脂。随后采用低水汽渗透的氯化乙烯,但由于其固体含量较低,较难进行厚涂,一般涂5-7层才能达到250-300μm的厚度,经济性能差。以硅酸锌为底漆的多层涂层体系,在大多数情况下可成功使用30-40年,但对涂装工艺要求严格,在国内应用较少。由于环氧富锌底漆施工方便,在很多海域得到广泛的应用。

环氧树脂是被广泛使用的防腐涂料,在海洋环境中厚涂(3000-6000m)，环氧具有很好的防腐蚀效果。富锌底漆、厚涂环氧和聚氨酯涂层体系具有突出的耐大气老化和耐石油化学品性能,从1970年开始用于墨西哥湾的海洋平台防腐,随后应用到波斯湾和北海采油平台中。

适用海洋工程腐蚀保护的新涂料不断被开发出来,如厚涂聚氨酯、柔性环氧酚醛、聚氨酯、聚硅氧烷和喷涂聚脲等。

聚硅氧烷具有很强的耐候性,但是,聚硅氧烷必须采用有机树脂进行改性来增加弹性、柔韧性、黏结性。在丙烯酸改性的聚硅氧烷涂料内形成无机骨架,能够忍受更残酷的环境,具有很好的耐磨、耐冲击能力和良好的外观。

随着环境要求的提高,以及“66法规”及“1113法规”颁布及实施一些防腐效果好的涂料,如有毒的铬酸盐颜料,在水下和飞溅区效果较好的环氧煤沥青涂料,高挥发量有机物涂料等,由于施工时影响工人的健康和造成海洋环境污染,已不再使用。高固体含量涂料或无溶剂涂料,如高固体含量环氧、水性环氧涂料已被研制出来并被许多海洋平台采用。

喷涂聚脲弹性体具有固化快、立面、曲面连续喷涂不流挂、对温度、湿度不敏感、施工厚度可调、涂层致密、连续、无接缝等优点。

发明内容

本发明提供了一种应用于海洋钻井平台的喷涂聚脲弹性体及其制备方法和施工方法，它可以解决现有技术存在的防腐性差的问题，提供一种配置合理，附着高，防腐，且使用寿命长的聚脲弹性体保护材料，能够应用于海洋领域的机械设备如桩腿、平台等设备上的防腐的喷涂聚脲弹性体材料。本发明同时还介绍了该防腐材料的施工方法。

为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种应用于海洋钻井平台的喷涂聚脲弹性体，包括A、R两种组分，其特征在于:所述A组分由重量份为10-40份的多异氰酸酯和20-90份的环氧改性聚醚多元醇，以及0-50份的聚醚多元醇合成的半预聚物，其中环氧改性聚醚多元醇由重量份为5-60份的环氧树脂和10-95份的聚醚多元醇合成；

R组分包括重量份为15-60份环氧胺加成物、0-30份端氨基聚醚树脂、15-40份扩链剂、5-25份填料；其中环氧胺加成物由重量份为5-60份的环氧树脂和10-95份的端氨基聚醚树脂合成；

本发明A组分NCO含量与R组分OH含量取α（NCO/OH）为0.9-2；

在本发明的技术方案中，还具有以下技术特征：所述多异氰酸酯的官能度在2.0-2.7之间，优选官能度为2.0-2.2；

所述多异氰酸酯为2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，碳化二亚胺-脲酮亚胺改性的4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，多次甲基多苯基异氰酸酯，4，4`-二环己基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。

在本发明的技术方案中，还具有以下技术特征：所述聚醚多元醇的羟基当量为300－2000，其官能度在2-4之间；

所述聚醚多元醇为聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚、聚季戊四醇醚、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇以及上述的一种或几种的共聚物，选取其中的一种或多种；也可选自低不饱和度聚醚，羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的多元醇与异氰酸酯的半预聚物。

在本发明的技术方案中，还具有以下技术特征：所述环氧树脂的环氧当量在150到4000，所述环氧树脂为E-51,E-44,E-20,E-12,E-03,6458,6420,6412等中的一种和几种的混合物。

在本发明的技术方案中，还具有以下技术特征：所述R组分中的端氨基聚醚为含有伯胺或仲胺末端的聚醚树脂，其官能度为2-3，所述的端氨基聚醚树脂包括D-2000、T-403、T-3000、D-400、T-5000中的一种或几种的混合物。

在本发明的技术方案中，还具有以下技术特征：所述R组分中的扩链剂包括胺类扩链剂、醇类扩链剂中的一种或两种的混合物，所述胺类扩链剂包括芳香族二胺、脂肪族多元胺中的一种或两种的混合物，所述芳香族二胺为二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、N,N’二仲丁基亚甲基二苯胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷，所述脂肪族多元胺为1,4-环己基二胺，异佛尔酮二胺，4,4’-二环己基甲烷二胺，1，4-二胺乙基甲烷；所述醇类扩链剂为1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、三乙醇胺中的一种或几种的混合物。

在本发明的技术方案中，还具有以下技术特征：所述R组分中的填料为碳化硅、玻璃微珠、聚四氟乙烯粉、三氧化二铝、二氧化钛、氧化铝、纳米无机填料中的一种或几种的混合物。

在本发明的技术方案中，还具有以下技术特征：所述R组分中还包括重量份0.3-2份的助剂，所述助剂包括润湿分散剂、抗氧剂、紫外线吸收剂。

所述润湿分散剂为Evonik公司的430、410；

所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和芳香族仲胺类抗氧剂，如CIBAGEIGY公司的IRGANOX1010、1076；

所述紫外线吸收剂为苯并***类化合物，例如TINUVINP、TINUVIN327、TINUVIN328等。

在本发明的技术方案中，还具有以下技术特征：所述R组分中还加入颜填料，例如颜填料可以为炭黑、钛白、酞青、铬黄中的一种或几种的混合物。

一种应用于海洋钻井平台防腐的喷涂聚脲弹性体的制备方法，其特征在于:所述A组分的合成方法是：首先是环氧改性聚醚多元醇的反应：将环氧树脂和聚醚多元醇真空除水，将除水后的环氧树脂和聚醚多元醇、催化剂按精确计量的量加入到有氮气保护的反应釜中，匀速搅拌，搅拌20分钟后，加入催化剂，在80-100℃反应俩小时，出料。

然后将将精确计量的多异氰酸酯加入到有氮气保护的反应釜中，匀速搅拌，加热至50-60℃，向反应釜中缓慢加入计量的聚醚多元醇和改性聚醚多元醇，在60-120℃下，保温反应0.5到4小时，取样分析，测所得半预聚物中的自由异氰酸酯含量在13-20%之间，冷却出料；

所述R组分的制备方法是：1）环氧胺加成物的合成：将环氧树脂100-200℃真空除水，降温，加入精确计量的端氨基聚醚，60-120℃反应0.5到4小时，出料。

2）如果加入填料，包括耐磨填料或颜填料，则首先把填料与R组分中的部分环氧胺加成物制成混合物，然后用砂磨机等研磨设备分散成浆料，最后按照配方把研磨好的浆料、剩余的环氧胺加成物、扩链剂加入到制漆罐中，利用高剪切分散设备高速搅拌30分钟制得；3）如果不加填料，则按照配方量，把环氧胺加成物、扩链剂、助剂用高剪切分散设备高速搅拌25～35分钟制得；

按照A、R组分的当量比，也就是异氰酸酯指数在0.9-2之间进行配合。

一种应用于海洋钻井平台防腐的喷涂聚脲弹性体的施工方法，其特征在于：将所述A、R两个组分在1︰1固定体积比的高压对撞式混合喷涂设备中进行计量、加压、升温后，通过喷枪喷到底材上，固化得喷涂聚脲弹性体材料。A、R组分的初始温度高于10℃，设定主机压力为55-77kg/cm²，温度为50-60℃，在喷枪混合室内两组分的喷涂压力差低于14kg/cm²。

本发明的弹性体材料的硬度在邵D70-80之间。

所述填料，包括填料或颜填料，可添加在A组分或R组分中，最好是添加在R组分中。

本发明具有以下优点和积极效果：

1.快速固化，不含催化剂，可在任意曲面、斜面及垂直面上喷涂成型，不产生流挂现象。

2.对湿气、温度不敏感，施工时不受环境温度、湿度的影响。

3.一次施工厚度范围可以从数百微米到数厘米，克服了以往多次施工的弊病。

4.可以在结构复杂的表面直接喷涂成型，节省了昂贵的模具费用。

5.材料性能优异，耐盐雾2000hrs后无锈蚀、不起泡、不脱落。同时还具有优异的柔韧性、附着力。

6.材料附着力好。对钢、铸铁、铝等金属底材均具有优良的附着力。

喷涂聚脲材料具有物理性能好，耐盐雾性能高，使用寿命长，重量轻，同时还具有优异的耐油、耐水解、耐菌、耐老化性能，且施工性能优良，可任意成型，可广泛的应用于海洋设施防腐领域。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。

100份的TDiol-2000和11.5份环氧E-44在0.5份辛酸亚锡存在下制得环氧改性聚醚多元醇。

100份的D-2000和9.5份环氧E-51环氧胺加成物

实施例1

A：51份二苯基甲烷二异氰酸酯与50份的环氧改性聚醚制备的预聚物。预聚物的NCO含量为16%。

R：由环氧胺加成物、T-403、DETDA氨基树脂及TiO2、炭黑、碳酸钙混合物组成。将R组分中的各种原料按照配方准确称取后加入到制漆罐中，用高速剪切分散设备高速搅拌30分钟。

具体配比如下表所示。

主要物理性能：

实施例2

A由30二苯基甲烷二异氰酸酯和44份多苯基甲烷二异氰酸酯与50份的环氧改性多元醇制备的预聚物。预聚物的NCO含量为18%。R组分由环氧胺加成物、D-400、DETDA氨基树脂及TiO2、炭黑、滑石粉、云母粉混合物组成。将R组分中的各种原料按照配方准确称取后加入到制漆罐中，用高速剪切分散设备高速搅拌30分钟。

具体配比如下表所示。

主要物理性能：

实施例3

A由约30份的二苯基甲烷二异氰酸酯和44份的多苯基甲烷多异氰酸酯与50份的环氧改性多元醇制备预聚物。预聚物的NCO含量为18%。R组分由环氧胺加成物、T-403氨基树脂、T-5000、DETDA氨基树脂、TiO₂、云母粉混合物组成。将R组分中的各种原料按照配方准确称取后加入到制漆罐中，用高速剪切分散设备高速搅拌30分钟。

具体配比如下表所示。

主要物理性能：

对比实施例1

A由约30份的二苯基甲烷二异氰酸酯和44份的多苯基甲烷多异氰酸酯与50份的环氧改性多元醇制备预聚物。预聚物的NCO含量为18%。R组分由D-2000、T-5000、T-403、DETDA氨基树脂、TiO₂、云母粉混合物组成。将R组分中的各种原料按照配方准确称取后加入到制漆罐中，用高速剪切分散设备高速搅拌30分钟。

具体配比如下表所示。

主要物理性能：

通过对比实施例1可以看出，如果只对聚脲的其中一个组分改性，整个体系中环氧所占的比例较少，聚脲的内收缩起主要作用，聚脲对钢底材的附着明显降低；直接应用于钢结构表面，不使用底漆的话，很短的时间就会与底材剥离，起不到对底材的保护作用；而实施例1，2，3中由于两个组分都使用了环氧改性，可直接喷涂于金属底材表面，在不同的溶液浸泡试验中，都能保持优异的附着力；即使在60℃的高温环境下，仍可保持较好的附着。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种应用于海洋钻井平台的喷涂聚脲弹性体，包括A、R两种组分，其特征在于:所述A组分为重量份10-40份的多异氰酸酯和20-90份的环氧改性聚醚多元醇，以及0-50份的聚醚多元醇合成的半预聚物；

R组分为重量份15-60份环氧胺加成物、0-30份端氨基聚醚树脂、15-40份扩链剂、5-25份填料，所述R组分中的环氧胺加成物由重量份为5-60份的环氧树脂和10-95份的端氨基聚醚树脂合成，端氨基聚醚为含有伯胺或仲胺末端的聚醚树脂，其官能度为2-3；环氧树脂为双酚A环氧，双酚F环氧树脂中的一种或几种的混合物；

其中A组分中的聚醚多元醇和R组分中的端氨基聚醚树脂的用量不为0。

2.根据权利要求1所述的喷涂聚脲弹性体，其特征在于:所述多异氰酸酯的官能度在2.0-2.7之间；

所述多异氰酸酯为2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，碳化二亚胺-脲酮亚胺改性的4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，多次甲基多苯基异氰酸酯，4，4`-二环己基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的喷涂聚脲弹性体，其特征在于:所述环氧改性聚醚多元醇由10-95份聚醚多元醇和5-60份环氧树脂在占上述两种原料总质量分数0.001％-5％的催化剂存在下反应制得；

聚醚多元醇的羟基当量为300－2000，其官能度在2-4之间；

所述聚醚多元醇为聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚、聚季戊四醇醚、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇中的一种或几种的共聚物，或低不饱和度聚醚、羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的多元醇与异氰酸酯的半预聚物；

环氧树脂为双酚A环氧，双酚F环氧树脂中的一种或两种的混合物；

催化剂为硫酸、高氯酸、甲醇钠、甲醇锂、二十烷基磺酸钾、碱金属氢氧化物、三芳基磷化氢、三苯基磷、辛酸亚锡、溴化铁中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的喷涂聚脲弹性体，其特征在于:所述R组分中的扩链剂为胺类扩链剂、醇类扩链剂中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的喷涂聚脲弹性体，其特征在于:所述R组分中的填料选自碳化硅、玻璃微珠、聚四氟乙烯粉、三氧化二铝、二氧化钛、纳米无机填料中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的喷涂聚脲弹性体，其特征在于:所述R组分中还包括重量份0.3-2份的助剂，所述助剂为润湿分散剂、抗氧剂、紫外线吸收剂，其中润湿分散剂与抗氧剂的比例为1：1～30:1，润湿分散剂与紫外线吸收剂的比例为1：2～15：2。

7.根据权利要求1所述的喷涂聚脲弹性体，其特征在于:所述R组分中还加入炭黑、钛白、酞青、铬黄中的一种或几种的混合物。

8.一种权利要求1所述的喷涂聚脲弹性体的施工方法，其特征在于：将所述A、R两个组分在1：1固定体积比的高压对撞式混合喷涂设备中进行计量、加压、升温后，通过喷枪喷到底材上，固化得喷涂聚脲弹性体材料，A、R组分的初始温度高于10℃，设定主机压力为55-77Kg/cm²，温度为50-60℃，在喷枪混合室内两组分的喷涂压力差低于14kg/cm²。