CN102153700A - 一种基于荧光比色变化检测汞离子的亲水性聚合物的制备及其应用 - Google Patents

一种基于荧光比色变化检测汞离子的亲水性聚合物的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

一种基于荧光比色变化检测汞离子的亲水性聚合物的制备及其应用，属材料制备、及重金属离子检测技术领域。本发明公开一类基于荧光以及颜色变化检测水介质中汞离子的罗丹明B酰肼接枝亲水性聚合物探针及基于该探针的汞离子检测试剂盒和试纸。该类含罗丹明生色团的聚合物是通过罗丹明B酰肼与水溶性共聚物聚乙烯吡咯烷酮-甲基丙烯酸缩水甘油酯侧链上的环氧丙烷开环反应而成，在水中具有很好的溶解性，能对汞离子选择性检出，可用裸眼目视比色和荧光检测。本发明实现在水介质中微量汞离子的高灵敏度、高选择性以及快速的定量或半定量检测，合成路线简单，成本低廉，使用方便，适于放大合成和实际生产应用；在医学、生物学和环境科学等领域有着巨大的应用前景。

Description

一种基于荧光比色变化检测汞离子的亲水性聚合物的制备及其应用
技术领域
一种基于荧光比色变化检测汞离子的亲水性聚合物的制备及其应用，具体涉及罗丹明B酰肼接枝聚合物的制备以及基于该聚合物的在水介质中汞离子检测试剂盒和检测试纸的制备及其应用，属材料制备技术领域、及属于识别和用于光学检测重金属离子的水溶性聚合物构成的离子检测技术领域。
背景技术
汞是剧毒的重金属元素之一，具有易挥发性，可以在大气层以及土壤、海洋等中聚集，汞元素／汞离子一旦进人海洋，细菌可将无机汞转化为有机汞(如甲基汞)，并不断的在海洋中的生物体内累积，尤其是可食用的鱼类体内累积，最后经食物链被人类吸收。甲基汞会毒害神经，可导致感知、行为紊乱和神经损伤，对机体造成以神经毒性和肾脏毒性为主的多***损害从而对人类健康构成巨大威胁。因此，对汞离子的选择性识别尤其是汞离子的原位、实时、在线监测对于医学、生物学和环境科学都具有重要意义。
当前，常见的汞元素检测手段主要是原子吸收／发射光谱法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体-质谱、核磁共振、比色法(如传统的双硫腙法)、电化学方法(如阳极溶出伏安法、氧化还原电位法等)。但这些分析手段在实际应用中既昂贵又繁琐，且常常需要特殊的实验仪器。因此，高效、廉价、简捷的汞检测手段成为重要的研究课题。近年来，有许多针对金属离子检测的小分子探针逐渐发展起来，而且通常也具有较高的选择性与灵敏度。然而，金属离子和小分子探针的结合位点在水溶剂中的溶剂化倾向比相同条件下其在有机溶剂中的要强，使得分子探针与待检测离子的结合性能下降。而且，大多数小分子探针在水中的溶解性较差，只适用于有机溶剂，而对于重金属离子检测，在实际应用中基本上都是在生物环境中进行，因此能够在水中表现出强识别性能的化合物才具有广泛的实用价值。因此，发展一种能在水中检测汞离子的价格便宜、灵敏的传感器是一个巨大的挑战。
本发明采用将罗丹明B酰肼接枝到水溶性聚合物上形成水溶性的大分子探针，通过汞离子与探针分子产生络合作用，诱导探针的螺环结构打开，从而显色并产生荧光信号，实现在水介质中的对汞离子的高灵敏、高选择性的识别。并将该大分子探针直接涂覆在基材表面成膜来制备检测试纸，避免了传统试纸的浸泡法，还可以克服小分子探针的不稳定和易迁移流失的缺点。
发明内容
本发明旨在提供一种含罗丹明B酰肼生色团的亲水性大分子探针及其制备方法，通过颜色以及荧光的变化来选择性检测水介质中的汞离子。更进一步提供一种利用该种聚合物检测汞离子的试剂盒以及简便的汞离子检测试纸。
本发明的技术方案：本发明所合成的检测汞离子的亲水性大分子探针，一类罗丹明B酰肼接枝亲水性聚合物的化学结构式为：
Figure 780987DEST_PATH_IMAGE001
R1为、
Figure 477865DEST_PATH_IMAGE003
等亲水性基团；R2为-CH3或H。m/n为15:1～3:1。
合成路线如下：
Figure 323941DEST_PATH_IMAGE004
1)罗丹明B酰肼的合成：将0.4g罗丹明B溶于15mL甲醇，向其中加入过量水合肼（0.5mL）。混合溶液被加热至沸腾，直到溶液的粉红色退去。然后，将反应液冷至室温，倒入水中，用乙酸乙酯进行萃取。萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸走溶剂，最后得到罗丹明B酰肼。
2）亲水性聚合物的合成：将溶剂二氧六环、亲水单体 、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯和偶氮二异丁腈AIBN 于烧瓶中，亲水单体︰（甲基）丙烯酸缩水甘油酯︰AIBN的摩尔比为100︰30︰3，充氮气30分钟，封密，水浴70℃反应 24小时。
产物在***中沉淀，再用二氧六环溶解，重复5次，除去未反应的反应物和分子量小的聚合物。真空干燥。
所述亲水单体（乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺）与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比在15:1到3:1范围内。
3）罗丹明B酰肼亲水性接枝聚合物的合成：将0.228g罗丹明B酰肼与步骤2中所得的1.0g亲水性聚合物溶于二甲基甲酰胺（DMF）中，充氮气30分钟，封密，水浴55℃反应12h，产物在石油醚中沉淀，再用二氧六环溶解，重复5次，除去未反应的小分子。
4）本发明的聚合物可以配成水溶液做成试剂盒，用于水介质中汞离子的选择性比色以及荧光检测。一般将该罗丹明B酰肼接枝亲水性聚合物配制成一定浓度的水溶液，控制pH值为6~8，即可通过观察其颜色的变化和荧光的增强来对水介质中汞离子样品进行检测。浓度可以根据测试条件和颜色变化程度进行决定，对于本发明的聚合物，可以配成浓度为0.01g/L~1.0 g/L，常规的测试方法为0.05g/L~ 0.5g/L。汞离子的检测与识别是通过观察所述缓冲液颜色变化以及荧光的增强来实现的。具体测试可以利用标准工作曲线法，或直接使用裸眼目视比色法推算出汞浓度。为了获得更灵敏正确的结果，可以采用吸收分光光度法、荧光光度法进行测试。
5）本发明的聚合物可以方便的制成测试汞离子的试纸。将罗丹明B酰肼接枝亲水性聚合物配制成溶液（溶剂可以是水，乙醇，四氢呋喃，乙腈或它们的混合溶液），直接涂覆或喷涂于在基材表面成膜来制备检测试纸。浓度可以根据颜色变化程度进行决定，一般为0.5g/L~20g/L，汞离子的检测与识别是通过试纸的颜色变化来实现的。通过观察其颜色的变化来方便的对汞离子样品进行检测。还可以根据不同汞含量使试纸颜色深浅不同可以制成标准色板，像pH试纸一样检测水样，待水样在试纸上晾干后，根据颜色变化的色彩判断汞的含量更好。
6）基材可以是试纸、无纺布、聚合物薄膜、纤维素膜、或淀粉膜等。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、反应速度快，30s内即显色。灵敏度高，汞离子浓度在>2μmol时即可用肉眼观察到明显的***产生，无须仪器就可以做半定量测定。
2、该显色反应仅在汞离子存在的条件下发生，其他常见的重金属污染物（如铅，镉等）不产生干扰。
3、基于有机小分子的Hg2+传感器通常是在有机溶剂中进行的，因而其应用性受到了极大的限制。与之相比，本发明通过裸眼可识别的传感溶液颜色以及荧光的增强，实现了直接对水介质中Hg2+进行高灵敏和特异性识别，所以在环境水的检测分析上，具有很好的实际应用价值。
4、本发明所涉及的大分子探针合成路线简单、后处理简单方便、成本比较低，适合放大合成和实际生产应用。
5、该大分子探针克服了小分子探针的不稳定、易迁移流失以及不易成膜的缺点。因此将其做成检测试纸时，可以直接将其溶液涂覆或喷涂在基材表面成膜，避免了传统试纸的浸泡法，基材的选材比较广，不局限于滤纸。
附图说明
图1实施例所制得的聚合物的水溶液（0.005g/L）中加入不同浓度汞离子的吸收光谱的变化。汞离子浓度由0~10-4 mol/L。
图2实施例所制得的聚合物的水溶液（0.005g/L）中加入不同浓度汞离子的荧光光谱的变化。激发波长为555nm，汞离子浓度由0~10-4 mol/L。
图3实施例所制得的聚合物的水溶液（0.01g/L）中加入各种阳离子(10-4mol/L)的荧光光谱的变化。激发波长为555nm。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1
（1）合成水溶性共聚物聚乙烯吡咯烷酮-甲基丙烯酸缩水甘油酯，简称P（VP-co-GMA）。
将溶剂二氧六环(30mL)、1.11g（0.01mol）乙烯吡咯烷酮、0.44g（0.003mol）甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.049g( 0.0003 mol) AIBN 于烧瓶中，充氮气30分钟，封密，水浴70℃反应 24小时。产物在***中沉淀，再用二氧六环溶解，重复5次，除去未反应的反应物和分子量小的聚合物。真空干燥。
（2）合成罗丹明B酰肼接枝亲水性共聚物，简称P（VP-co-GMA-g-RhBH）。
将0.228g罗丹明B酰肼与1.0g步骤（1）中所得的亲水性共聚物溶于25mL DMF中，充氮气30分钟，封密，在55℃反应12h。产物在石油醚中沉淀，再用二氧六环溶解，重复5次，除去未反应的小分子。
实施例2
一种汞离子的检测试剂盒。检测试剂盒中的试剂储备液是所述罗丹明B酰肼接枝亲水性聚合物的缓冲液，该缓冲液的pH值为6~8，缓冲液的溶剂为水，缓冲液中罗丹明B酰肼接枝亲水性聚合物的浓度为0.01g/L~1.0 g/L。
用所述汞离子的检测试剂盒检测汞离子的方法，汞离子的检测与识别是通过观察所述缓冲液颜色变化以及荧光的增强来实现的。
取适量实施例1步骤（2）中合成的罗丹明B酰肼接枝亲水性聚合物溶于pH值为7.2的缓冲溶液中，配制成浓度为0.01g/L的储备液，移取14份3mL该溶液作为检测液。然后向该体系中分别滴加等摩尔量的Na+, K+, Mg2+, Cu2+，Ca2+, Cd2+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Ag+, Pb2+, Zn2+，Hg2+及空白，荧光光谱如图3。表明该步骤（2）中得到的聚合物对汞离子具有好的选择性。
取适量实施例1步骤（2）中合成的接枝共聚物溶于pH值为7.2的缓冲溶液中，配制成浓度为0.005g/L的储备液，取3mL该溶液作为检测液。向其中加入不同计算量的Hg2+，配制成标准测试溶液，在555nm处测定吸收值（图1），以555nm作为激发波，在575nm处测定荧光强度（图2）。对吸收与荧光光谱分别作汞离子的工作曲线。
以所得汞离子的工作曲线，将待测试样品加入所配好的储备液中，测定吸收值或荧光值，从工作曲线计算出汞含量。注意事项：实际样品的pH值应在3~10范围内。
实施例3
一种汞离子检测试纸。由所述罗丹明B酰肼接枝亲水性聚合物配成溶液直接涂覆或喷涂于基材表面而成；
罗丹明B酰肼接枝的亲水性聚合物溶液浓度为0.5g/L~20g/L，溶剂为水、乙醇、四氢呋喃、乙腈或它们的混合溶液；
基材选用试纸、无纺布、聚合物薄膜、纤维素膜、或淀粉膜。
用所述汞离子检测试纸检测汞离子的方法，汞离子的检测与识别是通过试纸的颜色变化来实现的。
配置实施例1步骤（2）中合成的罗丹明B酰肼接枝亲水性聚合物的0.5g/L乙醇溶液，涂覆在滤纸或玻璃纸表面，晾干后剪成3×0.5平方厘米。将试纸蘸取浓度分别为空白、每升含汞离子0.05 mg、0.1mg、0.5 mg，颜色变化从无色（空白）变为淡红色、浅红色、***。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一类罗丹明B酰肼接枝亲水性聚合物，其结构式如下：
Figure 2011100270543100001DEST_PATH_IMAGE002
式中R1为
Figure 2011100270543100001DEST_PATH_IMAGE004
、或
Figure 2011100270543100001DEST_PATH_IMAGE006
亲水性基团；R2为-CH3或H；m/n为15:1～3:1。
2.权利要求1所述罗丹明B酰肼接枝亲水性聚合物的制备方法，其特征在于将罗丹明B酰肼通过与聚合物侧链上的环氧丙烷的开环反应而成，步骤为：
（1）亲水性聚合物的合成：将溶剂二氧六环、亲水单体 、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯和偶氮二异丁腈AIBN 于烧瓶中，亲水单体︰（甲基）丙烯酸缩水甘油酯︰AIBN的摩尔比为100︰30︰3，充氮气30分钟，封密，水浴70℃反应24小时；
产物在***中沉淀，再用二氧六环溶解，重复5次，除去未反应的反应物和分子量小的聚合物，真空干燥；
亲水单体选用乙烯吡咯烷酮或丙烯酰胺；
（2）罗丹明B酰肼接枝亲水性聚合物的合成：将0.228g罗丹明B酰肼与步骤（1）所得的1.0g亲水性聚合物溶于DMF中，充氮气30分钟，封密，水浴55℃反应12h，产物在石油醚中沉淀，再用二氧六环溶解，重复5次，除去未反应的小分子。
3.一种水介质中汞离子的检测试剂盒，其特征在于检测试剂盒中的检测试剂储备液是权利要求1所述罗丹明B酰肼接枝亲水性聚合物的缓冲液，该缓冲液的pH值为6~8，缓冲液的溶剂为水，缓冲液中罗丹明B酰肼接枝亲水性聚合物的浓度为0.01g/L~1.0 g/L。
4.用权利要求3所述水介质中汞离子的检测试剂盒检测汞离子的方法，其特征在于汞离子的检测与识别是通过观察所述缓冲液颜色变化以及荧光的增强来实现的。
5.一种水介质中汞离子检测试纸，其特征在于由权利要求1所述罗丹明B酰肼接枝亲水性聚合物配成溶液直接涂覆或喷涂于基材表面而成；
罗丹明B酰肼接枝亲水性聚合物溶液浓度为0.5g/L~20g/L，溶剂为水、乙醇、四氢呋喃、乙腈或它们的混合溶液；
基材选用试纸、无纺布、聚合物薄膜、纤维素膜、或淀粉膜。
6.用权利要求5所述水介质中汞离子检测试纸检测汞离子的方法，其特征在于汞离子的检测与识别是通过试纸的颜色变化来实现的。
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