CN102149755A - 含有碳纳米管和微凝胶体的有机介质 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含有至少一种微凝胶体、至少一种碳纳米管和至少一种有机介质的组合物。该有机介质可以是交联的或未交联的。

Description

含有碳纳米管和微凝胶体的有机介质

本发明涉及包含碳纳米管和微凝胶体的有机介质。

橡胶凝胶包括改性橡胶凝胶的已知用途是与各种的不同橡胶共混，以例如改进在汽车轮胎的生产中的滚动阻力(参见，例如DE 42 20 563，GB-PS 10 78 400，EP 405 216和EP 854 171)。这里该橡胶凝胶总是被掺入固体基质中。

也已知的是印刷油墨颜料以精细分布的形式掺入到与其相适合的液体介质中，以便最终生产印刷油墨(参见，例如EP 0 953 615 A2，EP 0 953 615 A3)。这里达到低至100 nm的粒度。

对于该分散，有可能使用不同的分散设备，如珠粒磨机、三辊滚轧机或均化器。均化器的使用和它们工作的方式已描述在例如APV Homogeniser Group公司的销售通报“High-pressure homogenisers processes, product and applications”，William D. Pandolfe和Peder Baekgaard中，它主要用于乳液的均化。

列举的文件没有描述橡胶凝胶在含有具有特殊粘度的可交联的有机介质的混合物中作为固体组分，目的在于生产具有显著低于1μm的粒径的超细分布的橡胶凝胶分散体的用途，和该分散体利用均化器所进行的均化。

Chinese Journal of Polymer Science(中国聚合物科学杂志)，第20卷，No.2，(2002)，P93-98描述了通过高能辐射完全交联的微凝胶体，和它用于提高塑料的抗冲击性的用途。在特定环氧树脂组合物的制备中，所出现的中间体是辐射交联的羧基封端的腈-丁二烯微凝胶体和双酚A的二缩水甘油醚的混合物。没有描述其它的液体状含微凝胶体的组合物。

类似地，US 2003/0088036 A1公开了增强的热固化型树脂组合物，在其制备中同样是将辐射交联的微凝胶颗粒与热固化型的预聚物混合(参见EP 1 262 510 A1)。

在这些公开物中，被提及用于微凝胶颗粒的生产的优选辐射源是放射性钴源。

使用辐射交联得到了非常均匀地交联的微凝胶颗粒。然而，这一类型的交联的特殊缺点是，从经济观点和职业安全方面看，将这一工艺从实验室规模转用到工业规模装置是不切实际的。不被高能辐射交联的微凝胶体没有用于所列举的出版物中。此外，当使用完全辐射交联的微凝胶体时，从基质相到分散相的模量变化是即时的。如果遇到突然的应力，这能够导致在基质和分散相之间的撕裂效果，从而损害机械性能、溶胀行为和应力开裂腐蚀等等。

在所列举的出版物中没有提到使用那些不被高能辐射交联的微凝胶体。

DE 2 910 153和DE 2 910 168公开了橡胶颗粒与单体的分散体。这些是在添加分散剂的情况下通过水性橡胶胶乳与单体的掺混来生产的。这些出版物也提到了从胶乳中除去所产生的水的可能性。然而，没有描述不含水的分散体。无水的分散体实际上无法通过这一方法获得(也参见在DE-A-3 742 180，第2页，10行中的确认)。然而，这在许多的应用中是不利的。此外，描述在所列举的这些专利中的分散体必须包含分散剂或乳化剂，以便实现水相和有机相的均匀分布。然而，在许多应用中此类乳化剂和分散剂的存在是非常令人讨厌的。此外，其中所述的橡胶颗粒为较粗的颗粒。

WO 2005/033185描述了热塑性弹性体组合物，它包括至少一种热塑性材料和至少一种微凝胶体，该微凝胶体不是通过高能辐射交联的并且以均聚物或无规共聚物为基础。

WO 2005/033186描述道，有可能例如使用均化器将不被高能辐射进行交联的微凝胶体精细地分布在特殊粘度的可交联的有机介质中。微凝胶体在可交联的有机介质中细分散成初级颗粒范围是该微凝胶体的纳米性能应用在许多应用中(例如在塑料加工中)(尤其以可再现方式)的先决条件。

然而，可通过这一方法获得的组合物不具有令人满意的流变性质。

碳纳米管(CNT)主要被理解为指具有在3和80 nm之间的直径的圆柱形碳管，其长度是直径的若干倍，至少100倍。这些管由有序排列的碳原子的层组成并且具有在形态上不同的芯。这些碳纳米管例如也称作“碳原纤维”或“中空碳纤维”。归因于它们的尺寸和它们的特殊性能，碳纳米管对于复合材料的生产具有工业重要性。重要的其它可能性在于电子应用，能量应用和其它应用。

碳纳米管是已经有很长时间为人们所了解的一种材料。虽然Iijima在1991年(S. Iijima，Nature 354，56-58，1991)一般性地被公认为纳米管的发现者，但是这些材料，尤其具有多个石墨层的纤维状石墨材料，已经长时间为人们所知道。例如，早在二十世纪七十年代和八十年代初期，有人描述了从烃类的催化分解沉积非常细的纤维状碳(GB 1 469 930 A1和EP 0 056 004 A2)。然而，未进一步表征以短链烃为基础生产的碳单丝纤维的直径。具有低于100 nm的直径的碳纳米管的生产尤其也描述在EP 0 205 556 B1和WO A 86/03455中。对于碳纳米管的生产，在文献中提到了例如光弧法，激光烧蚀法和催化法。在催化法中，又分为沉积到担载催化剂颗粒上和沉积在就地形成的并且具有在纳米范围内的直径的金属中心上(已知为流动工艺)。

碳纳米管用作有机介质尤其聚合物中的添加剂用于增强该聚合物的机械、热和/或电性质的用途是许多出版物和专利申请中已知的。然而，碳纳米管和微凝胶体的结合迄今不是已知的。

向液体有机介质(其可以转化成塑料)中添加柔软的微凝胶体常常导致粘度的显著提高以及所得塑料的弹性模量和硬度的降低。在液体有机介质(其可以转化成塑料)中添加CNT常常导致粘度的极显著提高以及导致断裂伸长的降低。

因此本发明的目的是提供组合物，该组合物包括在有机介质中的微凝胶体并且与包含微凝胶体和有机介质的已知组合物相比具有改进的机械和流变性质。

从现有技术出发，本发明的另一个目的是开发由可交联的和/或不可交联的有机介质、微凝胶体和碳纳米管组成的组合物，其中组合了微凝胶体的积极性能(如良好的断裂伸长)和碳纳米管的积极性能（如高强度和导电性）。

本发明的另一目的是提供生产相应组合物的方法。

本发明主题因此是开发合适的组合物(配制剂)以及微凝胶体和碳纳米管在有机介质中最佳分散的方法。微凝胶体和碳纳米管在可交联的有机介质中分散成初级颗粒范围是例如将该微凝胶体和碳纳米管的纳米性能用于各种应用中(例如用于塑料加工中)、尤其以可再现方式应用的前提条件。

该目的可通过包括至少一种微凝胶体(A)，至少一种碳纳米管化合物(B)和至少一种有机介质(C)的组合物来实现的。

已经令人吃惊地发现，由于在碳纳米管化合物中添加橡胶状微凝胶体，有可能提高或改进硬度，弹性模量E，断裂伸长ε_B，断裂应力σ_B和耐磨性，并且改进在0.2 s-1，5 s-1和100 s-1的剪切速率γ下的流动性质，即使固体含量有所增大。只有在1000 s-1的非常高的剪切速率γ下才表现出对提高的固体含量的影响。因此通过添加微凝胶体，与没有微凝胶体添加时可能的含量相比，有可能将更高CNT含量引入到液体有机介质中。

微凝胶体(A)

用于本发明组合物中的微凝胶体(A)优选是不被高能辐射交联的微凝胶体。高能辐射在这里适宜指波长低于0.1μm的电磁辐射。

使用被高能辐射完全均匀交联的微凝胶体是不利的，因为它实际上不可能在工业规模上进行并且会遇到职业安全方面的问题。

此外，在使用被高能辐射完全均匀交联的微凝胶体生产的组合物中，突然的应力引起在基质和分散相之间的撕裂效果，从而损害机械性能、溶胀行为和应力开裂腐蚀等等。

在本发明的优选实施方案中，微凝胶体(A)的初级颗粒具有近似球形的几何结构。根据DIN 53206：1992-08，初级颗粒是指可被合适的物理方法(电子显微镜)独个分辨的分散在内聚性相中的微凝胶颗粒(参见，例如，Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998)。“近似球形的”几何结构是指，当例如用电子显微镜观察组合物时，微凝胶体的分散的初级颗粒明显显现出基本上圆形的表面。因为微凝胶体在有机介质(C)中（例如在交联过程中）基本上不会改变形状，所以前面和后面的相应描述也同样适用于通过交联本发明组合物所获得的含微凝胶体的组合物，如果例如发生了有机介质的交联。

在存在于本发明组合物中的微凝胶体(A)的初级颗粒中，单个初级颗粒的直径的偏差－定义为[(d1-d2)/d2]×100，其中d1和d2是初级颗粒的任意两种直径且d1>d2－优选是低于250%，更优选低于200%，甚至更优选低于100%，甚至更优选低于80%，甚至更优选低于50%。

微凝胶体的初级颗粒的优选至少80%，更优选至少90%，甚至更优选至少95%具有低于250%，更优选低于200%，甚至更优选低于100%，甚至更优选低于80%，甚至更优选低于50%的在直径上的偏差，其定义为[(d1-d2)/d2]×100，其中d1和d2是初级颗粒的任意两种直径且d1>d2。

在单个颗粒的直径上的上述偏差是由下列方法测定的。首先制备本发明组合物的薄切片。然后在例如10000或200000的放大倍数下获得透射式电子显微镜照片。在833.7 nm×828.8 nm的面积内，针对10个微凝胶体初级颗粒手工测定最大和最小的直径，作为d1和d2。当至少80%，更优选至少90%，甚至更优选至少95%的所测定的微凝胶体初级颗粒的以上所定义的偏差在各情况下是低于250%，更优选低于100%，甚至更优选低于80%，甚至更优选低于50%时，微凝胶体初级颗粒具有该偏差的以上所定义的特征。

当在组合物中微凝胶体的浓度是如此的高以致于将会有可见微凝胶体初级颗粒的较大程度重叠，可评价性能够通过该分析样品的合适预先稀释来改进。在本发明的组合物中，微凝胶体(A)的初级颗粒优选具有5－500 nm，更优选20－400 nm，更优选20－300 nm，更优选20－250 nm，甚至更优选20－99 nm，甚至更优选40－80 nm 的平均粒径(直径数字，根据DIN 53206)。特别细分散的微凝胶体利用乳液聚合法的生产是按照本身已知的方式通过控制反应参数来进行 (参见例如H. G. Elias, Makromoleküle, Volume 2, Technologie, 第5版, 1992, 第99页起)。

因为在本发明组合物的聚合或交联中微凝胶体的形态基本上不会改变，分散的初级颗粒的平均粒径基本上对应于在通过聚合或交联获得的组合物中的分散初级颗粒的平均粒径。

在本发明的组合物中，微凝胶体(A)适宜具有至少约70重量%，更优选至少约80重量%，甚至更优选至少约90重量%的在23℃下不溶于甲苯中的比例(凝胶含量)。不溶于甲苯中的该比例是在23℃下在甲苯中测定的。这是通过在23℃下振荡24小时的同时将250 mg的微凝胶体溶胀在20 ml的甲苯中来进行的。在20000转/分下离心处理后，不可溶的部分被分出并干燥。凝胶含量是从干燥残留物和起始重量的商计算的，并且是以重量百分数报道的。

在本发明的组合物中，微凝胶体(A)适宜具有低于约80，更优选低于60，甚至更优选低于40的在23℃下在甲苯中的溶胀指数。例如，微凝胶体的溶胀指数(Qi)可更优选是在1和15之间。溶胀指数是从在甲苯中于23℃溶胀24小时的含溶剂的微凝胶体的重量(以20000转/分下离心之后)以及干燥微凝胶体的重量计算的：Qi = 微凝胶体的湿重/微凝胶体的干重。

为了测定该溶胀指数，让250 mg的微凝胶体在25 ml的甲苯中溶胀，同时振荡24小时。凝胶通过离心被分离出来并且称量湿重，然后在70℃下干燥至恒重，然后再一次称量。

在本发明的组合物中，该微凝胶体(A)适宜具有-100℃至120℃，更优选-100℃至100℃，甚至更优选-80℃至80℃的玻璃化转变温度Tg。在个别情况下，还有可能使用因为其高度的交联而不具有玻璃化转变温度的微凝胶体。

低于室温(20℃)的微凝胶体的玻璃化转变温度是特别有利的，以便使得在含微凝胶体的聚合物组合物中耐撕裂扩展性和硬度基本上几乎不受影响，而所要聚合的组合物的流变性能按照所希望的方式受到影响。

高于室温(20℃)的微凝胶体(A)的玻璃化转变温度是有利的，以便在含微凝胶体的聚合物组合物中实现硬度的提高、更大增强的性能、改进的耐撕裂扩展性，并且以所希望的方式影响到所要聚合的组合物的流变性能。

此外，用于本发明的组合物中的微凝胶体适宜具有大于5℃，优选大于10℃，更优选大于20℃的玻璃化转变范围。

具有该宽范围的玻璃化转变的微凝胶体一般－与完全均匀辐射交联的微凝胶体相反-不完全均匀地交联。这导致了在由本发明组合物生产的可交联或已聚合的组合物中从基质相到分散相的模量变化不是立即的。因此，在这些组合物上的突然应力不会在基质相和分散相之间引起撕裂效果，这对于机械性能、溶胀行为和应力开裂腐蚀等等具有有利的影响作用。

微凝胶体的玻璃化转变温度(Tg)和玻璃转变范围(ΔTg)是在下列条件下由差示热分析法(DTA，英文缩写DSC)测定的：

为了进行Tg和ΔTg的测定，进行两个冷却/加热周期。Tg和ΔTg是在第二个加热周期中测定的。对于该测定，10-12 mg的所选择的微凝胶体用于从Perkin-Elmer获得的DSC样品容器(标准铝盘)中。通过首先用液氮将样品冷却至-100℃和然后以20 K/min的速率将它加热至150℃，来进行第一个DSC周期。一旦达到了150℃的样品温度，通过立即冷却样品来开始第二个DSC周期。以约320 K/min的速率进行冷却。在第二个加热周期中，与第一个周期中一样，样品再一次加热至150℃。在第二个周期中的加热速率再次是20 K/min。Tg和ΔTg是在第二个加热过程的DSC曲线上描绘测定的。为此目的，在DSC曲线上描绘三根直线。第一条直线是在DSC曲线的低于Tg的曲线部分上描绘的，第二条直线是在穿过Tg和具有转折点的曲线部分上描绘的，第三条直线是在DSC曲线的高于Tg的曲线部分上描绘的。以这种方法，获得了具有两个交叉点的三条直线。两个交点分别通过特征温度来表征。玻璃化转变温度Tg是作为这两个温度的平均值获得的，玻璃转变范围ΔTg是从两个温度的差异获得的。

存在于本发明组合物中的不被高能辐射交联的微凝胶体(其优选是以均聚物或无规共聚物为基础)能够按照本身已知的方式生产 (参见，例如EP-A-0 405 216，EP-A-0 854 171，DE-A 42 20 563，GB-A 10 78 400，DE 197 01 489，DE 197 01 488，DE 198 34 804，DE 198 34 803，DE 198 34 802，DE 199 29 347，DE 199 39 865，DE 199 42 620，DE 199 42 614，DE 100 21 070，DE 100 38 488，DE 100 39 749，DE 100 52 287，DE 100 56 311 和DE 100 61 174)。专利(或专利申请) EP-A 0 405 216，DE-A 42 20 563和GB-PS 10 78 400要求保护CR、BR和NBR微凝胶体与含有双键的橡胶的混合使用；DE 197 01 489描述了随后改性的微凝胶体与含有双键的橡胶如NR、SBR和BR的混合使用。上述专利(或专利申请)在这方面的公开内容被引入本发明中供参考。

在本发明的优选实施方案中，在本发明的组合物中的微凝胶体(A)是以橡胶为基础的。在本发明的背景中的术语“微凝胶体”适当地和优选地被理解为指尤其通过交联下列橡胶或它们的混合物所获得的橡胶颗粒：

BR： 聚丁二烯，

ABR： 丁二烯/丙烯酸C1-4-烷基酯共聚物，

IR： 聚异戊二烯，

SBR： 具有1－90重量%、优选5－50重量%的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物，

X-SBR： 羧化苯乙烯-丁二烯共聚物，

FKM： 氟橡胶，

ACM： 丙烯酸酯橡胶，

NBR： 具有5－60重量%、优选10－50重量%的丙烯腈含量的聚丁二烯-丙烯腈共聚物，

X-NBR： 羧化丁腈橡胶，

CR： 聚氯丁二烯，

IIR： 具有0.5－10重量%的异戊二烯含量的异丁烯/异戊二烯共聚物，

BllR： 具有0.1－10重量%的溴含量的溴化异丁烯/异戊二烯共聚物，

CIIR： 具有0.1－10重量%的溴含量的氯化异丁烯/异戊二烯共聚物，

HNBR： 部分和完全氢化的丁腈橡胶，

EPDM： 乙烯-丙烯-二烯烃共聚物，

EAM： 乙烯/丙烯酸酯共聚物，

EVM： 乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，

CO和ECO： 氯醇橡胶，

Q： 硅酮橡胶，

AU： 聚酯氨酯聚合物，

EU： 聚醚氨酯聚合物，

ENR： 环氧化天然橡胶。

未交联的微凝胶体起始原料适宜通过下列方法生产：

1. 乳液聚合，或

2. 无法通过方法变型1获得的橡胶的溶液聚合。

还有可能使用天然乳胶，例如天然胶乳。

在本发明的组合物中，所使用的微凝胶体(A)优选是通过乳液聚合和交联可获得的那些。

在通过乳液聚合法制备本发明所使用的微凝胶体的方法中，例如使用下列可自由基聚合的单体：丁二烯，苯乙烯，丙烯腈，异戊二烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，四氟乙烯，偏二氟乙烯，六氟丙烯，2-氯丁二烯，2,3-二氯丁二烯和含双键的羧酸类，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，衣康酸，等等，含双键的羟基化合物，例如甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟基丁酯，胺官能化(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-烯丙基脲和N-烯丙基硫脲，和仲胺基(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯和2-叔丁基胺基乙基甲基丙烯酰胺，等等。橡胶凝胶的交联能够直接在乳液聚合过程中实现，如通过与起交联作用的多官能化合物共聚合或通过如下所述的后续交联来实现。直接交联的微凝胶体的使用构成本发明的优选实施方案。

优选的多官能共聚单体是具有至少2个，优选2－4个可共聚的C=C双键的化合物，如二异丙烯基苯，二乙烯基苯，二乙烯基醚，二乙烯基砜，邻苯二甲酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，1,2-聚丁二烯，N,N’-间-亚苯基马来酰亚胺，2,4-亚甲苯双(马来酰亚胺)和/或偏苯三酸三烯丙酯。

另外有用的是多羟基(优选二羟基至四羟基)的C2至C10-醇类（如乙二醇，1,2-丙二醇，丁二醇，已二醇，具有2－20个和优选2－8个氧化乙烯单元的聚乙二醇，新戊二醇，双酚A，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇）的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中不饱和的聚酯是从脂族二元醇和多元醇与马来酸、富马酸和/或衣康酸形成的。

在乳液聚合过程中得到橡胶微凝胶体的交联也能够通过让聚合反应继续进行到高的转化率来进行，或在单体进料过程中通过以高的内部转化率进行的聚合来进行。另一个可能性也是在不存在调节剂的情况下进行乳液聚合反应。

对于在乳液聚合之后未交联的或轻度交联的微凝胶体起始原料的交联，最好使用在该乳液聚合中获得的乳胶。原则上，这一方法也能够在非水性聚合物分散体的情况下使用，该分散体可按照另一种方式例如通过再沉淀来获得。还有可能以这种方式交联天然胶乳。

合适的起交联作用的化学物质是，例如，有机过氧化物，如过氧化二枯基，叔丁基过氧化异丙苯，双(叔丁基过氧基异丙基)苯，二叔丁基过氧化物，2,5-二甲基己烷2,5-二氢过氧化物，2,5-二甲基己-3-炔2,5-二氢过氧化物，过氧化二苯甲酰，双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物，过苯甲酸叔丁酯，和有机偶氮化合物如偶氮二异丁腈和偶氮双环己烷甲腈，以及二巯基和多巯基化合物，如二巯基乙烷，1,6-二巯基己烷，1,3,5-三巯基三嗪，和巯基终端的聚硫橡胶如双氯乙基缩甲醛与多硫化钠的巯基终端反应产物。

后交联的进行所使用的最佳温度根据其性质取决于交联剂的反应性，并且它能够在室温至大约180℃之间的温度下，任选在升高的压力下进行 (参见Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第4版, Band 14/2, 第848页)。特别优选的交联剂是过氧化物。

含有C = C双键的橡胶交联到微凝胶体上的过程也能够在分散体或乳液中进行，且同时进行C = C双键被肼(按照在US 5,302,696或US 5,442,009中所述)或任选的其它氢化剂例如有机金属氢化物配合物的部分或完全氢化。

在后交联的过程之前、之中或之后，任选有可能通过附聚作用来进行颗粒扩大。

在根据本发明所使用的制备方法中，总是获得不完全均匀地交联的微凝胶体，其可具有上述优点。

还有可能将通过溶液聚合制备的橡胶用作微凝胶体生产的起始原料。在这些情况下，该起始原料是由这些橡胶在合适有机溶剂中形成的溶液。

利用合适的设备将橡胶溶液混合在液体介质中(优选在水中)，任选添加合适的表面活性助剂(例如表面活性剂)，使得获得在合适粒度范围内的橡胶的分散体，来确定该微凝胶体的所需尺寸。对于分散的溶液橡胶的交联，该程序与以上对于乳液聚合物的后续交联所描述的相同。合适的交联剂是上述的化合物，其中用于分散体的制备中的溶剂能够任选地在交联之前被除去，例如通过蒸馏方式。

用于生产本发明组合物的微凝胶体可以是(尤其在表面上)基本上不具有反应活性基团的未改性的微凝胶体或已经用官能团改性(尤其在表面上)改性的微凝胶体。后者能够通过早已交联的微凝胶体与对C=C双键有反应性的化合物之间的化学反应来制备。这些反应性的化合物尤其是这样一些化合物，借助于其帮助有可能将极性基团，例如醛基，羟基，羧基，腈基等等，和含硫的基团，例如巯基，二硫代氨基甲酸酯基，多硫化物基，黄原酸酯基，硫代苯并噻唑基和/或二硫代磷酸基团和/或不饱和二羧酸基团以化学键连接于微凝胶体上。这对于N,N’-间苯二胺也是如此。微凝胶体改性的目标是，当本发明组合物用于生产已经有微凝胶体引入其中的后一种基质时或当本发明组合物用于掺入到基质中以便实现在生产中的良好分配性和良好的偶联时，微凝胶体相容性的改进。

特别优选的改性方法是该微凝胶体与官能化单体的接枝，和与低分子量试剂之间的反应。

对于微凝胶体与官能化单体的交联，该起始原料适宜是微凝胶体水分散体，它与极性单体如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟基丁酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，丙烯醛，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-烯丙基脲和N-烯丙基硫脲，以及仲氨基(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯和2-叔丁基胺基乙基甲基丙烯酰胺在自由基乳液聚合的条件下进行反应。以这种方式，获得具有核/壳形态的微凝胶体，在这种情况下该壳应该具有与基质之间的高相容性。希望用于该改性步骤中的单体尽可能定量地接枝到未改性的微凝胶体之上。适当地，在该微凝胶体已经完全交联之前，官能化单体计量加入。

原则上也可想到的是微凝胶体在非水性体系中接枝，在这种情况下利用离子聚合方法用单体改性也是可能的。

下列试剂尤其可用于微凝胶体利用低分子量试剂的表面改性：单质硫，硫化氢和/或烷基聚硫醇类，如1,2-二巯基乙烷或1,6-二巯基己烷，和二烷基和二烷基芳基二硫代氨基甲酸盐类，如二甲基二硫氨基甲酸和/或二苄基二硫代氨基甲酸的碱金属盐，和烷基和芳基黄原酸盐，如乙基黄原酸钾和异丙基黄原酸钠，以及与二丁基二硫代磷酸和二辛基二硫代磷酸和十二烷基二硫代磷酸的碱金属或碱土金属盐之间的反应。提到的反应也理想地在硫存在下进行，在这种情况下硫也被引入以形成聚硫键。对于该化合物的添加，有可能添加自由基引发剂，如有机和无机过氧化物和/或偶氮引发剂。

另一个可能性是含有双键的微凝胶体的改性，例如通过臭氧解作用和用氯、溴和碘进行卤化。

已改性微凝胶体的进一步反应，例如从环氧化的微凝胶体生产羟基改性的微凝胶体，也被理解为微凝胶体的化学改性。

在优选的实施方案中，该微凝胶体尤其也在其表面上通过羟基被改性。微凝胶体的羟基含量是通过与乙酸酐的反应和用KOH滴定反应中释放的乙酸来测定的，根据DIN 53240，作为具有mg KOH/g聚合物的单位的羟值来表示。微凝胶体的羟值优选是在0.1－100 mg KOH/g聚合物之间，更优选在0.5－50 mg KOH/g聚合物之间。

所使用的改性剂的量取决于其效力和在各情况下提出的要求，并且是在0.05－30重量%范围内(基于所使用的橡胶微凝胶体的总量计)，特别优选是0.5-10重量%(以橡胶凝胶的总量为基础计)。

该改性反应能够在0－180℃，优选20－95℃的温度下，任选在1－30巴的压力下进行。该改性能够在橡胶微凝胶体上本体进行，或以其分散体的形式来进行，在后一种情况下惰性有机溶剂或水能够用作反应介质。该改性更优选是在交联橡胶的水分散体中进行的。

在包括可交联的介质的本发明组合物的情况下未改性的微凝胶体的使用是尤其优选的，这会导致非极性热塑性材料的形成，例如形成聚丙烯，聚乙烯，和以苯乙烯、丁二烯和异戊二烯为基础的嵌段共聚物(SBR，SIR)，以及氢化异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和通常的热塑性聚烯烃弹性体(TPE-O)和热塑性弹性体硫化产品(TPE-V)，等等。

在包括可交联的介质的本发明组合物的情况下改性微凝胶体的使用是尤其优选的，这会导致极性热塑性材料的形成，例如形成聚酰胺(PA)，热塑性聚酰胺(TPE-A)，聚氨酯(PU)，热塑性聚氨酯弹性体(TPE-U)，聚碳酸酯(PC)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚氧化亚甲基(POM)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚氯乙烯(PVC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，等等。

所生产的微凝胶体的平均直径能够以高精度(例如达到0.1微米(100 nm)±0.01微米(10 nm))来调节，使得例如实现一种粒度分布，其中全部凝胶微粒的至少75%的粒度是在0.095微米和0.105微米之间。其它平均直径的微凝胶体，特别是在5－500 nm之间的范围内，能够用相同的精度生产(全部颗粒的至少75重量%是在积分粒径分布曲线(由光散射法测定)的最高值左右，在±10%高于和低于该最高值的范围内)和使用。这使得分散在本发明组合物中的微凝胶体的形态可几乎准确地调节，因此本发明组合物以及例如由其制备的塑料的性能能够被确定。

所生产的微凝胶体(优选以BR、SBR、NBR、SNBR或丙烯腈或ABR为基础)能够例如通过蒸发浓缩作用，凝聚，通过与其它胶乳聚合物的共凝聚，通过冷冻凝聚(参见US-PS 2,187,146)或通过喷雾干燥来进行后处理。在利用喷雾干燥的后处理中，还有可能使用常规的流动助剂，例如CaCO3或硅石。

碳纳米管(B)

本发明的组合物包括包含碳纳米管的至少一种化合物。碳纳米管在本发明的背景中被理解为指从碳形成的在显微镜下观察到的小管状结构(分子纳米管)。它的壁如富勒烯的壁或如石墨的平面一样基本上仅由碳组成，该碳原子设想为具有六边形的蜂巢状结构和各有三个键接伙伴(由sp2杂化定义)。

碳纳米管常常缩写成CNT。

碳纳米管因此从石墨的碳平面形成并卷成管：碳原子形成具有六边形的蜂巢状结构且各有三个键接伙伴。具有理想六边形结构的管具有均匀的厚度并且是线性的；然而，含有五边形碳环的扭结的或变窄的管也是可能的。取决于石墨的蜂窝(结构)如何卷成该管(“直的”或“倾斜的”)而形成螺旋结构(以螺旋方式缠绕)以及不是镜面对称(即手性)的结构。在文献中，使用指数对(n,m)来进行区分并分为3个种类。这些称为扶手椅((n,n)，非手性，非螺旋状)，之字形((n,0)，非手性，螺旋状)和手性((n,m)，手性，螺旋状)。头两个名称涉及线的形式，所述线是当C-C键沿着周边时所形成的。全部三个种类都适合于本发明的组合物。

根据本发明所提供的管的直径优选是在0.1－250 nm，更优选3－100 nm，尤其5－50 nm范围内。本发明所使用的碳纳米管的长度优选是10 nm－1 mm，更优选50 nm－100μm，尤其100 nm－20μm。

长宽比优选是大于100，更优选大于500，尤其大于3000 (L:D，即长度:直径)。

在本发明的组合物中，有可能使用单壁和多壁碳纳米管。还有可能使用开口或封闭的管，即具有一个或两个密封盖的碳纳米管，该密封盖具有来自于富勒烯结构的截面。

该碳纳米管为附聚形式的具有0.1-2 mm的粒径的颗粒。在碳纳米管在有机介质中分散时，该颗粒需要分散并且该纳米管在基质中隔离开。

在本发明的范围中，通过选择碳管的合适结构有可能使管内的导电性成为金属性或半导电性；还有可能使用在低温下有超导性能的碳管。

在本发明的组合物中，优选的是使用具有1.0－2.0 g/cm³，更优选1.1－1.8 g/cm³，尤其1.5－1.75 g/cm³的密度的碳纳米管。

本发明的组合物优选具有25 mPas至5000000 mPas，更优选200 mPas至3000000 mPas的粘度，该粘度是根据DIN 53018在20℃下在锥板粘度计中在5 s^-1的转速下测定的。

根据本发明合适的碳纳米管能够通过许多不同的方法来获得。这些方法包括，例如，在选自于下列这些中的装置中进行的工艺步骤：固定床反应器，管式反应器，旋转管式反应器，气泡形成型、紊流型或喷射型流化床反应器，内部和外部循环的流化床反应器。

碳纳米管的合适合成是在金属催化剂(例如Fe，Co，Ni)的存在下通过石墨的光电弧放电来进行的。其它的合适方法是包含石墨、镍和/或钴的混合物的激光控制蒸发方法，化学蒸气沉积方法(CVD方法)，其中使用不同的碳源，或气相合成方法。其它的合适方法已描述在例如DE 10 2004 054 959 A1，DE 102 57 025，EP 1 059 266，EP 0 205 556 A和WO 86/03455 A中，和描述在这些文献中列举的现有技术中，这些文件在这个主题上的公开内容被引入本发明中。

用于本发明中的碳管是尤其通过描述在DE 10 2004 054 859 A1中的方法来获得的。

可通过上述方法获得的碳管在其刚刚生产之后仍然具有较大量的杂质或侧壁缺陷，这些能够通过合适的后处理来消除。生产相关的杂质主要包括无定形碳，被石墨包围的金属微粒，石墨状材料和富勒烯。

然而，在本发明的范围中，还有可能使用未提纯的碳纳米管。因此，在本发明的优选实施方案中，可以使用在其生产之后没有进行任何提纯或后处理的至少一种碳纳米管。

如果对该碳纳米管进行提纯，这能够通过本领域中的那些技术人员本身已知的并且包括液相和/或气相氧化方法的合适方法来进行，任选可在它之后有溶剂萃取，超声波处理，离心作用，色谱法和/或微波处理。在液相氧化的过程中，主要地将强酸类如硝酸、硫酸和/或盐酸与相应合适的氧化剂如过氧化氢H2O2或高锰酸钾KMnO4相结合使用。

常常，气相氧化也与液相氧化相结合，以便除去含金属的杂质。提纯碳纳米管的合适方法的概述已描述在EP 1 428 793 A1中，在这个主题上它的公开内容被进入本发明中。

在本发明的组合物中，有可能使用未改性的碳纳米管，或通过官能团改性的碳纳米管。

在本发明的一个实施方案中，用于本发明的组合物中的碳纳米管因此被官能化，在这种情况下碳纳米管能够以共价键方式或非共价键方式被官能化。

该官能化优选经由选自羟基、羧基和胺基的官能团来进行。

共价官能化的合适方法的例子是上述氧化后处理和/或提纯方法，它一般导致羧基引入到碳纳米管中。利用该羧基，任选有可能进行进一步的官能化，例如通过羧酸与合适的胺之间的反应所进行的酰胺键形成。这一方法使得有可能将聚合物连接于纳米管的碳骨架上。

还有可能利用配位键经由金属原子和利用氧化的碳键将金属配合物连接于单壁碳纳米管。

能够用于本发明组合物中的碳纳米管的其它共价官能化的例子是氟化碳纳米管的侧壁烷基化(Boul等人(1999)，Chem Phys. Lett. 310，367)，与芳基重氮化合物的反应(Bahr等人(2001)，J. Am. Chem. Soc. 123，6536；Bahr等人(2001)，Chem. Mater. 13，3823；Kooi等人(2002)，Angew. Chem. Int. Ed. 41，1353)，与一氯苯和聚(甲基丙烯酸甲酯)的超声波诱导反应(Koshio等人(2001)，Nano Lett. 1，361)，氮宾和亲核的卡宾的加成反应(Holzinger等人(2001)，Angew. Chem. Int. Ed.，40，4002)和偶氮甲叉(azomethinylidene)的加成反应(Georgakilas等人(2002)，J. Am. Chem. Soc. 124，760)。

非共价官能化一般通过分子吸附到碳纳米管的侧壁上来进行。对于这一目的，常常使用表面活性剂，例如十二烷基磺酸钠(Duesberg等人(1998)，Appl. Phys. A 67，117；Doom等人(2002)，J. Am. Chem. Soc.，124，3169)或Triton表面活性剂(属于辛基苯酚乙氧基化物类别的表面活性剂)。在使用Triton表面活性剂的情况下，表面活性剂的醇单元可用于其它共价官能化(Shim等人(2002)，Nano Lett. 2，285)。

还有可能以非共价键方式将聚合物连接于碳纳米管上(Curran等人(1998), Adv. Mater. 10, 1091；Tang等人(1999), Macromolecules 32, 2569；Coleman等人(2000), Adv. Mater. 12, 213；O'Connell等人 (2001), Chem. Phys. Lett. 342, 265；Bandyopadhyaya等人(2002), Nano Lett. 2, 25；Star等人 (2002), Angew. Chem. Int. Ed. 41, 2508；Chen等人 (2002), J. Am. Chem. Soc. 124, 9034；Star等人 (2002), Macromolecules 35, 7516)。

在有机胺和通过氧化反应形成的羧酸基团之间形成盐也是可能的 (Hamon 等人 (1999), Adv. Mater. 11, 834；Chen 等人 (2001), J. Phys. Chem. 105, 2525；Chattopadhyay 等人 (2002), J. Am. Chem. Soc. 124, 728)。

其它的可能性是芘衍生物吸附到碳纳米管的侧壁上。

在本发明的范围内，用于本发明的组合物中的碳纳米管可以与有机介质(C)和/或交联剂(D)反应或不反应。这能够通过例如所牵涉的组分的类型，例如通过碳纳米管的官能化的类型，来控制。

有机介质(C)

本发明的组合物包含至少一种有机介质(C)。在本发明的范围中，“有机介质”意指该介质的化学结构含有至少一个碳原子。

用于本发明的组合物中的介质(C)是可交联的(C1)或不可交联的(C2)。还有可能使用可交联的(C1)介质或不可交联的(C2)介质的混合物。

在本发明的第一个实施方案中，有机介质(C)是可交联的。

本发明的组合物然后包含至少一种有机介质(C1)，其在120℃的温度下具有低于30000 mPas，优选低于10000 mPas，更优选低于1000 mPas，甚至更优选低于750 mPas和甚至更优选低于500 mPas的粘度。

可交联的有机介质的粘度是根据DIN 53018在120℃下用锥板测量***在5 s^-1的转速下测定的。

此类介质在室温(20℃)下是液体至固体，优选是液体或自由流动的。

可交联的有机介质(C1)优选是可经由含有杂原子的官能团或C = C基团实施交联的那些介质。

这些介质一般具有上述的粘度，但是，根据本发明还有可能使用具有更高粘度的可交联的介质，并将它们与较低粘度的其它可交联的介质混合以建立上述粘度。

所使用的组分(C1)优选是可交联的介质，它们在室温(20℃)下是液体并且一般通过与其它组分(D)反应，例如如下所述通过在自由基引发剂存在下的自由基(尤其过氧化物)交联或通过紫外线辐射，通过加聚或缩聚而硬化成塑料。

适合于合适的可交联有机介质(C1)的交联用的组分(D)的选择是所属技术领域的专业人员本身熟知的，并且可以参考有关的专业文献。

适合于本发明组合物的生产中的液体可交联有机介质(C1)是，例如，以聚酯、聚醚或聚醚聚酯为基础的多元醇，和环氧树脂，不饱和聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。在这里所述的树脂或树脂混合物和它们的硬化剂或硬化剂混合物的优选特征在于，一种组分具有接近于2.0的官能度，另一种组分具有优选1.5－2.5，更优选2－2.5的官能度，以使得形成了线性或轻度支化的，但没有化学交联的聚合物 (对此参见G.W. Becker, D. Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 10, “Duroplaste” Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1988, 第1页起)。还有可能的是添加具有1至约4，优选1－3的官能度的单和多官能度组分，总的结果是获得约1.5－2.5的官能度。

相应的可交联的有机介质已经由Walter Krauss描述在Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, S. Hirzel Verlag Stuttgart, Leipzig, Band 2, 1998，该文献在这个问题上的公开内容被引入到本发明中供参考。

聚酯多元醇是通过二羧酸与过量的二元醇或多元醇的缩合制备的，或是以己内酯为基础的。

所使用的聚醚多元醇优选是以环氧丙烷和/或环氧乙烷为基础的那些。也可使用聚氧化四亚甲基二醇。

氧化烯加成到二胺或多胺上会形成含氮的碱性聚醚。该多元醇优选与芳族异氰酸酯，如TDI(甲苯二异氰酸酯)或MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)，进行反应，以及在特定情况下也与NDI(萘1,5-二异氰酸酯)或TODI(3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根联苯)和它们的衍生物，以这些(芳族异氰酸酯)为基础的芳族多异氰酸酯，或脂族异氰酸酯(HDI，IPDI，H12MDI(4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯)，HDTI(甲基环己基二异氰酸酯)，XDI(亚二甲苯基二异氰酸酯)，TMDI(三甲基六亚甲基二异氰酸酯)，DMI(二聚脂肪酸二异氰酸酯))或以这些(脂族异氰酸酯)为基础的脂族多异氰酸酯，如HDI(六亚甲基二异氰酸酯)的或IPDI(异氟尔酮二异氰酸酯)的三聚体进行反应。

环氧树脂用胺类硬化剂，胺加合物，胺或多胺，或酸酐进行硬化。

环氧树脂是通过酚或醇与表氯醇的反应制备的。就用量而言也是最重要的树脂是双酚A二缩水甘油醚，连同双酚F二缩水甘油醚。其它环氧树脂是稀释剂如己烷二缩水甘油基醚，环氧化物线型酚醛清漆，缩水甘油基酯，缩水甘油基胺类，缩水甘油基异氰脲酸酯和脂环族环氧化物。

重要的胺类是脂族和脂环族胺类如二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，3,3',5-三甲基六亚甲基二胺(TMD)，异佛尔酮二胺(IPD)，间二甲苯二胺(MXDA)，芳族胺类如亚甲基二苯胺(MDA)，4,4’-二氨基二苯基砜(DDS)，胺加合物，例如从TMD和双酚A二缩水甘油醚和DETA-苯酚曼尼希碱形成的加合物，聚氨基酰胺(如从聚亚乙基胺和单体型和二聚体型脂肪酸形成酰胺的反应中所形成的)，和双氰胺。具有合适的低官能度的胺类是相应烷基化的类型。

环状酸酐是，例如，邻苯二甲酸酐(PA)和六氢邻苯二甲酸酐。

不饱和聚酯树脂是主要从马来酸或富马酸和二元醇形成的线性、可溶性缩聚产物并且通过过氧化物的添加而聚合，所述二元醇可以溶于能够共聚合的单体(通常为苯乙烯)中。

用于UP树脂中的酸类可以是己二酸，邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，四氢化邻苯二甲酸，间苯二酸，对苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸，四溴邻苯二甲酸，氯茵酸和桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐。用于UP树脂的二醇主要是1,2-和1,3-丙二醇，乙二醇，二甘醇，二丙二醇，以及甘油和三羟甲基丙烷的单烯丙基醚。

除其它可聚合的单体之外还使用的单体是，例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯。

本发明的可交联组合物的交联优选是用过氧化物或通过UV光或电子束来进行的。

类似于不饱和的聚酯树脂，乙烯基酯是例如通过Dow-Derakane和Derakane Momentum来制备的。

适合于本发明组合物的生产的液体可交联的有机介质还包括，例如，多官能醇，如双官能的醇，如乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，辛二醇，聚醚多元醇，如二甘醇，二丙二醇，聚氧化烯二醇，如聚氧化乙烯二醇和/或聚氧化丙烯二醇，聚碳酸亚己基酯二醇，多官能醇类，如甘油，三羟甲基丙烷等等，多官能的羧酸类，环状的羧酸酐，多官能的异氰酸酯，如TDI(甲苯二异氰酸酯)，MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)，NDI(萘1,5-二异氰酸酯)，TODI(3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根联苯)和它们的衍生物，HDI，IPDI，H12MDI(4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯)，HTDI(甲基环己基二异氰酸酯)，XDI(亚二甲苯基二异氰酸酯)，TMDI(三甲基六亚甲基二异氰酸酯)，DMI(二聚脂肪酸二异氰酸酯)或以这些脂族异氰酸酯为基础的脂族多异氰酸酯类，如HDI(六亚甲基二异氰酸酯)的或IPDI(异氟尔酮二异氰酸酯)的三聚体，多异氰酸酯预聚物类，尤其低聚的二异氰酸酯，封端的多异氰酸酯，多官能的胺类，如以上提及的那些，如乙二胺，四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，三甲基六亚甲基二胺，异佛尔酮二胺，十二烷基二胺，内酰胺，如己内酰胺，丁内酰胺，内酯，如γ-丁内酯，己内酯，环醚，如四氢呋喃，不饱和烃类，乙烯，丙烯，丁二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯，丙烯腈，乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，环戊烯，降冰片烯，二环戊烯，等等。

其它可能的可交联的介质是甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸烷基酯，或它们与共聚用单体如甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的混合物，这些可通过过氧化物或紫外线辐射/电子束来硬化。

特别优选的可交联的有机介质是多元醇，聚醚多元醇，聚醚二醇，聚酯二醇，聚醚酯二醇，聚碳酸亚己基酯二醇，二异氰酸酯，多异氰酸酯预聚物。多元醇是尤其合适的。在特别优选的实施方案中，有机介质因此是多元醇，尤其二醇，或多元醇和二醇的混合物。

在进一步优选的实施方案中，可交联的有机介质(C1)是至少一种多元醇，优选二醇，或多元醇和二醇的混合物，并且交联剂是多异氰酸酯，优选二异氰酸酯，或多异氰酸酯和二异氰酸酯的混合物。

还有可能将在本发明的范围中作为可交联介质的、通常称作聚合物体系的交联剂(D)的多官能化合物与微凝胶体和碳纳米管混合，然后让所得组合物与需要交联的相应组分进行反应。

原则上，需要确保该微凝胶体和/或该碳纳米管，尤其当它们已经官能化时，能够与可交联的介质(体系(C，D))进行反应。

所提及的单体的聚合物或共聚物也有可能溶于上述材料中。

对于用紫外线辐射/电子束进行的硬化，所使用的单体尤其是，例如，丙烯酸2-乙基己酯(EHA)，丙烯酸硬脂酯，和聚醚丙烯酸酯，例如聚乙二醇二丙烯酸酯400(PEG400DA)，聚酯丙烯酸酯(其例如从聚酯多元醇或相应多元醇/多羧酸混合物通过用丙烯酸加以酯化来制备)，脲烷丙烯酸酯和丙烯酸化的聚丙烯酸酯。

当有机可交联的介质(C1)和交联剂(D)用于本发明的组合物中时，本发明还包括一种设置，该设置包括空间上相互分离形式的本发明的组合物与包含用于可交联有机介质的交联剂(D)的组合物或由交联剂组成的组合物。

在再一个实施方案中，本发明的组合物包含不可交联的有机介质(C2)。

在这种情况下，该有机的不可交联的介质(C2)具有，在120℃的温度下，优选低于100000 mPas，更优选低于1000 mPas，进一步优选低于200 mPas，甚至更优选低于100 mPas的粘度。

此类介质是在室温(20℃)下是液体至固体。

在本发明的范围中不可交联的介质尤其被理解为指不含有可经由含有杂原子的官能团或C = C基团实施交联的任何基团的那些介质，如尤其是典型以自由基方式、利用UV束、加热和/或交联剂(例如多异氰酸酯)等等的添加按照常规方式进行交联或聚合以形成低聚物或聚合物的那些常规单体或预聚物。不可交联的介质尤其也是溶剂，尤其根据DIN 55 945的那些。

不可交联的介质(C2)优选是在室温(20℃)下为液体的不可交联的介质，尤其烃类(具有1－200个碳原子的直链，支化，环状，饱和，不饱和和/或芳族的烃，其可任选地被选自卤素(如氯、氟)，羟基，氧代，氨基，羧基，羰基，乙酰基和酰胺基中的一种或多种取代基取代)，合成烃类，聚醚醇，酯醇，磷酸酯，含硅的油和卤代烃或卤化碳 (参见，例如，Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie Weinheim, Band 20, (1981) 第457页起, 第504页, 第507页起, 第517/518页, 第524页)。这些不可交联的介质(C2)的特征尤其在于在40℃下具有2－1500 mm²/s(cSt)的粘度。

不可交联的介质(C2)优选是在室温(20℃)下为液体的不可交联的介质，尤其根据DIN 55 945的溶剂，如二甲苯，溶剂石脑油，甲基乙基酮，乙酸甲氧基丙酯，N-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜。

合成烃可通过烯烃的聚合反应，烯烃或氯化石蜡与芳烃的缩合反应，或氯化石蜡的脱氯缩合来获得。聚合物油的例子是乙烯聚合物，丙烯聚合物，聚丁烯，更高级烯烃的聚合物，烷基芳族烃。乙烯聚合物具有在400－2000 g/mol之间的分子量。聚丁烯具有在300－1500 g/mol之间的分子量。

将聚醚醇分为脂族聚醚醇，聚亚烷基二醇(尤其聚乙二醇和聚丙二醇)，它们的共聚物，它们的单和二醚和酯醚和二酯，四氢呋喃聚合物油，全氟聚烷基醚和聚苯醚之间。全氟聚烷基醚具有1000－10000 g/mol的分子量。脂族聚醚醇在38℃下具有8－19500 mm²/s的粘度。

聚苯醚是通过碱金属酚盐与卤代苯的缩合来制备的。二苯醚和它的烷基衍生物也发现是有用的。

酯油的例子是己二酸的烷基酯，癸二酸双(2-乙基己基)酯和双(3,5,5-三甲基己基)癸二酸酯或己二酸酯。另一类型是含氟酯油。磷酸酯分为磷酸三芳基酯、三烷基酯和烷基芳基酯。实例是磷酸三(2-乙基己基)酯和磷酸双(2-乙基己基)苯酯。

含硅的油是硅酮油(烷基-和芳基硅氧烷系列的聚合物)和硅酸酯。

卤代烃或卤化碳包括氯化石蜡，如三氟氯乙烯聚合物油和六氟苯。

根据DIN 55 945的(非反应性)溶剂是己烷，特殊沸点的汽油，石油溶剂油，二甲苯，溶剂石脑油，香脂松节油，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，甲基戊基酮，异佛尔酮，乙酸丁酯，乙酸1-甲氧基丙酯，乙酸丁基乙二醇酯，乙酸乙基二甘醇酯和N-甲基吡咯烷酮 (Brock, Thomas, Groteklaes, Michael, Mischke, Peter, Lehrbuch der Lacktechnologie, Curt R. Vincentz Verlag Hanover, (1998) 第93页起)。

特别优选的不可交联的介质(C2)是一大类的烃类，聚醚油，和根据DIN 55 945的溶剂。

组合物

本发明的组合物包含优选0.5－90重量%，更优选1－60重量%，更优选1－40重量%，甚至更优选2－30重量%，甚至更优选5－25重量%的微凝胶体(A)，以组合物的总重量为基础计。

本发明的组合物包含优选0.1－90重量%，更优选0.1－80重量%，尤其优选0.1－50重量%，尤其0.5－40重量%，尤其1－20重量%，甚至更尤其1－10重量%的碳纳米管(B)，以组合物的总量为基础计。

本发明的组合物进一步优选包含10－99.9重量%，更优选40－97重量%，更优选30－95重量%，甚至更优选50－95重量%，甚至进一步优选60－95重量%的有机介质(C)。

当至少一种微凝胶体(A)与至少一种碳纳米管(B)的重量比是0.1:100－100:0.1，更优选1:90－90:1，尤其10:90－90:10，尤其10:50－50:10时，则是更优选的。

在本发明的再一个实施方案中，至少一种微凝胶体(A)与至少一种碳纳米管(B)的重量比是0.1:99－99:0.1。

本发明的组合物优选由微凝胶体、碳纳米管和有机介质，和任选的交联剂(D)组成。水的存在不是优选的。本发明的组合物优选包含低于0.8重量%，甚至更优选低于0.5重量%的水。最优选，水的存在是被排除的(0.1重量%)。

在本发明的优选实施方案中，本发明的组合物也可包含可交联的和不可交联的有机介质的混合物。当可交联的介质部分(C1)与不可交联的介质部分(C2)的重量比是0.1:99－99:0.1，更优选10:90－90:10，尤其10:50－50:10时，是进一步优选的。对于各溶剂类型，参见关于各介质(C1)和(C2)的上述评述。同样在这种情况下，交联剂(D)用于该可交联的有机溶剂(C1)。

任选地，本发明的组合物可以另外包含通常的填料和添加剂，尤其颜料。

用于包含有机介质的本发明组合物和从其生产的含有微凝胶体的塑料的生产中的特别优选的颜料和填料是，例如：无机和有机颜料，硅酸盐填料如高岭土，滑石，碳酸盐如碳酸钙和白云石，硫酸钡，金属氧化物如氧化锌，氧化钙，氧化镁，氧化铝，高度分散的硅石(沉淀和热法生产的硅石)，金属氢氧化物如氢氧化铝和氢氧化镁，玻璃纤维和玻璃纤维产品(棒条，线条或玻璃微珠)，碳纤维，热塑性纤维(聚酰胺，聚酯，芳族聚酰胺)，以聚氯丁二烯和/或聚丁二烯为基础的橡胶凝胶，或具有高交联度和粒度为5－1000 nm的全部其它上述凝胶颗粒。

所提及的填料可以单独或作为混合物来使用。

本发明的组合物可能包括其它助剂，如交联剂，反应加速剂，老化稳定剂，热稳定剂，光稳定剂，臭氧稳定剂，增塑剂，增粘剂，发泡剂，染料，蜡，增量剂，有机酸，阻滞剂，以及填料活化剂例如三甲氧基硅烷，聚乙二醇，如以上提及的那些溶剂，或在所述工业中已知的其它助剂。

该助剂是以常规的量使用，这尤其由应用目的来决定。常规的量是，例如，0.1-80重量%，优选0.1-50重量%的量，以所使用的液体可交联介质的量为基础计。

生产本发明的组合物的方法

在该方法的特别优选的实施方案中，使用1－30重量份的橡胶凝胶，任选与0.1－40重量份的填料一起使用，和30－99重量份的有机介质(C)，以生产本发明的组合物。

本发明的组合物优选具有25 mPas－20000000 mPas，更优选25－2000000 mPas，尤其50－1000000 mPas的粘度，在各情况下根据DIN 53018在20℃下在锥板测试***上在5 s^-1的转速下测定。

在优选的实施方案中，本发明的组合物是通过混合至少一种以上所定义的有机介质，至少一种以上所定义的碳纳米管和至少一种以上所定义的微凝胶体来生产的。在优选的实施方案中，使用至少一种干燥微凝胶体粉末(A)(优选低于1重量%，更优选低于0.5重量%的挥发性级分(当混合组分(C)和(B)时，不使用微凝胶体乳胶))。该混合优选是利用均化器，喷嘴分散器，珠粒磨机，三辊磨机，单轴或多轴的挤出机螺杆，捏合机和/或溶解器，优选利用均化器，喷嘴分散器，珠粒磨机，三辊磨机或溶解器来进行。该溶解器主要用于混合和预分散，另一个设备用于组分的分散。各固体组分的添加顺序是任意的。然而，在使用可交联的有机介质(C1)的情况下，已经被发现优选的是将组分(A)和(B)仅掺入到组分(D)中，进一步优选仅掺入到组分(C1)，甚至进一步优选掺入到组分(C1)和(D)中。掺入到组分(C1)和(D)使得可以实现更高的总浓度。

特别优选的是利用均化器或三辊磨机来均化本发明组合物。

非常优选，本发明的组合物利用均化器来均化。

微凝胶体(A)在液体介质(C)中的分散是在均化器的均质机高压阀中进行的(参见图1)。

在本发明所使用的方法中，附聚物被分成聚集物和/或初级颗粒。附聚物实际上是可分离开的单元，其分散时不会引起初级颗粒粒度的任何变化。

图1显示了均质机高压阀的工作方式。

需要均化的产物在低的速度下进入到均质机高压阀中，然后在均化缝隙中提升到高速度。在该均化缝隙之后，该产品流偏转90°。分散在缝隙之后进行，主要是因为剪切、湍流和空穴化作用。

在引入到均化器中时本发明组合物的温度适宜是-40℃至140℃，优选20℃至80℃。

需要均化的本发明组合物适宜在该设备中在20－4000巴，优选100－4000巴，优选200－4000巴，优选200－2000巴，非常优选500－1500巴的压力下被均化。轮次的数量是由所希望的分散质量来决定的，并且可在1至40之间，优选1至20，更优选在1个至4个轮次之间变化。

本发明进一步提供可通过以上所述的方法获得的组合物。

本发明进一步涉及本发明组合物用于生产包含微凝胶体和碳纳米管的聚合物的用途。

当所使用的可交联的组分是导致形成热塑性聚合物的那些组分时，已经发现获得了与热塑性弹性体形为相同的含有微凝胶体的聚合物。本发明因此尤其还涉及通过包含所述组分的本发明组合物的聚合反应或交联反应获得的热塑性弹性体。

本发明还进一步涉及通过包含微凝胶体和可交联组分的组合物的交联或聚合反应获得的聚合物或交联产物，尤其热塑性弹性体，以及涉及利用常规方法从它们生产的模塑制品和涂层。

模塑制品或涂层是通过使用本发明的组合物进行成形或涂覆所生产的。

本发明进一步提供了本发明组合物用于包含微凝胶体和碳纳米管和有机介质例如不饱和聚酯(UP)，蜜胺-甲醛(MF)和酚醛树脂(PF)或环氧(EP)树脂的热固性材料的生产中的用途，以及涉及本发明组合物用于以聚氨酯为基础的热固性材料的生产中的用途。

与按照例如在DE 103 45 043中所述方法由挤出法将微凝胶体引入到聚合物中的工艺或所谓的就地工艺(其中橡胶颗粒在混合或分散过程中进行交联(例如US 5,013,793))相比，本发明的组合物可以允许微凝胶体特别简单和均匀引入到聚合物中，因此所得到的聚合物令人吃惊地具有改进的性能。

本发明因此还涉及通过聚合本发明组合物生产包含至少一种微凝胶体和至少一种碳纳米管的聚合物组合物的方法。更具体地说，根据本发明的方法包括混合至少一种以上所定义的有机介质(C)、至少一种不被高能射线交联的微凝胶体(A)和至少一种碳纳米管(B)，和任选地后续添加用于可交联介质的交联剂(D)和任选地后续交联或聚合所述组合物。借助于这一方法，可以获得所谓的热塑性弹性体，即这样一种聚合物：由于微凝胶体相的存在，它在低温(如室温)下与弹性体作用相同，但是在更高的温度下能够像热塑性塑料那样加工。

在上述方法的优选实施方案中，该有机介质是可交联的有机介质(C1)，尤其多元醇，更优选二醇，或它们的混合物，并且该交联剂(D)是多异氰酸酯，优选二异氰酸酯，或它们的混合物。正如本领域中的那些技术人员所已知，单官能的所谓链终止剂也任选有可能存在。

根据本发明生产的组合物具有特别细的颗粒分布，这特别是用均化器实现的，对于变化的液体介质的粘度和所得组合物的粘度以及对于所需的温度和分散质量而言，所述均化器就方法的灵活性而言是特别理想的。

本发明进一步涉及本发明组合物用于模制品的生产中的用途，和涉及可从本发明组合物获得的模制品。此类模制品的例子包括：插座，阻尼元件，尤其震动元件和减震元件，声波隔断元件，异型材，膜，尤其阻尼箔，地毯，衬里，尤其鞋垫，鞋，尤其滑雪靴，鞋底，电子组件，电子组件的外壳，工具，装饰性的模塑制品，复合材料，汽车的模塑制品，等等。

本发明进一步提供了本发明组合物作为流变添加剂的用途，用于模塑制品和涂料的生产中的用途，尤其作为增稠剂或触变剂。

对于用于模塑制品和涂料的生产中的用途，优选的是汽车领域和阻尼领域。

本发明的模制品能够利用常规加工方法从本发明的组合物生产，如通过浇铸法和采用二组分装置的喷雾法，熔体挤出法，压延法，注塑(IM)法，压缩模塑法(CM)，和拒斥注塑法(rejection injection molding，RIM)，等等。

与本发明的组合物相关的一些优点是：

借助于精细分散，有可能可再现地确定关键性的使用技术特性。包含特定的微凝胶体、碳纳米管、可交联的和/或不可交联的有机介质的本发明组合物可以开创微凝胶体或碳纳米管的许多新应用，这些应用是迄今用微凝胶体或碳纳米管本身无法实现的。

例如，本发明的液体开启了新的应用可能，例如浇铸，喷雾，涂覆，它们具有液态和确定的流变性条件作为必要条件。

通过包含可交联的有机介质、碳纳米管(CNT)和微凝胶体的本发明组合物的聚合，有可能例如获得具有全新的性能的塑料。本发明的含有微凝胶体和CNT的组合物可用于许多的领域中，例如用于弹性PU体系(冷浇铸体系和热浇铸体系)，以及具有特殊的流变性质的导热和导电的体系。

在本发明的含微凝胶体和CNT的组合物中，不相容的材料令人吃惊地形成了均匀的分布，它甚至在长时间的贮存(6个月)过程中保持稳定。

在本发明的组合物中，常常发现非常高的结构粘度或触变性能。这能够被利用来通过本发明组合物有目的地控制任何所需液体组合物的流动特性及其它性能。这可以有利地用于例如倾向于沉降的含填料的组合物中。在本发明的组合物中发现了出乎意外的性能组合：例如，在CNT中添加柔软微凝胶颗粒令人吃惊地提高或改进硬度，弹性模量E，断裂伸长ε_B，断裂应力σ_B和耐磨性；此外，在包含CNT纤维的所研究的相应多元醇组分中添加微凝胶体会以有意义的方式影响流变性能：

将5%微凝胶体添加到含CNT的多元醇组分中能够令人吃惊地降低在特定剪切速率下的动态粘度，虽然提高了固体含量。这是令人想望的，以便该CNT纳米纤维能够在较高浓度下使用。

本发明通过后面列举的实施例来详细说明。本发明当然不局限于这些实施例。

实施例： 在RC-PUR KE 8306中的羟基改性的SBR-微凝胶体-CNT结合物

RC-PUR KE 8306是从Rhein Chemie Rheinau GmbH商购的用于在冷浇铸方法中生产PUR的活化多元醇共混物。

所使用的交联组分是RC-DUR 120，一种从Rhein Chemie Rheinau GmbH商购的芳族多异氰酸酯。

OBR 1283是以SBR为基础的交联的、表面改性的橡胶凝胶。下面描述OBR 1283的生产。

对于下面描述的试验，使用乳胶，利用喷雾干燥从中除去了水。

官能化微凝胶体OBR 1283(直接交联的微凝胶体)的生产和表征

对于微凝胶体的生产，使用下列单体：丁二烯，苯乙烯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。

OBR 1283的生产：

将1.48 g的长链烷基磺酸的钠盐(从Lanxess Deutschland GmbH商购的Mersolat® H 95)溶于10.762 kg的水中并且最初加入到40 L高压釜中。该高压釜三次被抽空和充填氮气。然后添加4404 g的丁二烯，489 g的苯乙烯，186 g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(90%)，563 g的甲基丙烯酸羟乙酯(96%)。在搅拌的同时将反应混合物加热至30℃。随后，将由95 g的水，950 mg的乙二胺四乙酸(Merck-Schuchardt)，760 mg的硫酸铁(II)*7H₂O，1.95 g的雕白粉C(Merck-Schuchardt)和2.95 g的磷酸三钠*12H₂O组成的水溶液计量加入其中。

通过将3.15 g的对烷氢过氧化物(从Akzo-Degussa商购的Trigonox NT 50)添加在200 g的水中来引发反应，然后用185 g的水进行漂洗。在2.5小时的反应时间后，反应温度提高至40℃。在再一个小时的反应时间后，用已经溶于由25 g的水和1.25 g的Mersolat K30/95组成的水溶液中的350 mg的对

烷氢过氧化物(Trigonox NT 50)进行再活化。这时聚合温度提高到50℃。在达到>95%的聚合反应转化率时，通过将由53 g的二乙基羟基胺溶于100 g的水中所形成的水溶液添加进去来终止聚合反应。此后，通过用水蒸汽抽提，从乳胶中除去未转化的单体。

该乳胶进行过滤，然后与在US 6399706的实施例2中一样与稳定剂掺混，凝聚和干燥。

该凝胶在乳胶状态下，借助于超离心(直径和比表面积)和作为固体产物对于在甲苯中的溶解度(凝胶含量，溶胀指数/QI)，通过酸量法滴定(OH值和COOH值)以及借助于DSC(玻璃化转变温度/Tg，和Tg阶段的范围)来表征。

OBR 1283的特性数据列于下表中：

。

对于本发明组合物的生产，最初加入RC-PUR KE 8306；在搅拌的同时，将OBR 1283和碳纳米管添加在溶解器中。混合物保持静置至少一天，在减压下脱气，然后进一步用均化器加工。

本发明的组合物在室温下被引入到均化器中，并且在间歇操作中在900－1000巴或1900巴下三次通过该均化器(表1)。在第一轮次(1000巴)中，该微凝胶体浆料被加热至约40℃，在第二轮次中加热至约70℃，和在第三轮次中加热至约90℃。在冷却后，继续进行均化，直至已经达到了五个轮次为止。

表1. 以RC-PUR KE 8306为基础的本发明混合物I-IV的组成(数值按重量%)

。

此后，本发明的组合物与RC-DUR 120反应，得到属于冷浇铸弹性体(PUR-E)类型的聚合物。

混合物的肖氏硬度示于表2中。

表2. 以RC-PUR KE 8306为基础的本发明混合物I－IV的肖氏硬度

。

微凝胶体在RC-PUR KE 8306中的添加对于肖氏A硬度没有影响；通过柔软微凝胶体的添加，肖氏D硬度令人吃惊地提高。

对于本发明混合物所进行的拉伸应变试验的结果示于表3中。

表3. 以RC-PUR KE 8306为基础的本发明混合物I-IV的最高弹性模量E、断裂伸长ε_B和断裂应力σ_B

。

从表3中可以清楚地看出，微凝胶体在CNT纤维中的添加会提高所测量的弹性模量E，断裂伸长ε_B和断裂应力σ_B。

这是令人惊讶的，因为柔软微凝胶颗粒的添加预期会降低弹性模量Emaxε_B和断裂应力σ_B。

本发明混合物的磨损值是根据DIN 53516测定的(表4)。

表4. 以RC-PUR KE 8306为基础的本发明混合物I-IV的根据DIN 53516的磨损值

。

通过柔软纳米颗粒在含有CNT的硬质冷浇铸的弹性体中的添加，磨损也令人吃惊地减少。

总之，可以确定，柔软纳米颗粒OBR 1283在含有CNT的硬质冷浇铸的弹性体RC-PUR KE 8306中的添加令人吃惊地提高或改进硬度，弹性模量E，断裂伸长ε_B，断裂应力σ_B和耐磨性。

根据DIN 53505测量肖氏A硬度，根据EN ISO 527-1测量拉伸性能(根据DIN 53504制备的S2标准试样)和根据DIN 53516在室温(RT) (约23℃)下测量磨损值。

另外，对于本发明的组合物进行流变性能研究，以便测定微凝胶体对于含CNT的冷浇铸的弹性体-多元醇组分的流变性能的影响(表5)。

表5. 以RC-PUR KE 8306为基础的本发明混合物I－IV的粘度与在20℃下剪切速率的关系；MCR 300

。

在以多元醇组分为基础计具有0.1%的CNT含量的组合物中，几乎没有观察到剪切速率或微凝胶体含量对于动态粘度的任何影响。

从表5中可以清楚地看出，微凝胶体在含有1%的CNT纤维的多元醇组分中的添加以有意义的方式影响了流变性能：含有1% CNT的多元醇组分在低剪切速率下具有非常高的粘度(396 Pas)。低粘度是令人想望的，以便该CNT纳米纤维能够在较高浓度下使用。

5%微凝胶体在含有CNT的多元醇组分RC-PUR KE 8306中的添加令人吃惊地降低在0.2 s^-1、5 s^-1和100 s^-1的剪切速率γ下的动态粘度，虽然提高了固体含量。

只有在1000 s^-1的非常高的剪切速率γ下才显示出提高的固体含量的影响。

Claims (14)

1. 组合物，其包含至少一种微凝胶体(A)、至少一种碳纳米管(B)和至少一种有机介质(C)。

2. 权利要求1的组合物，特征在于所述至少一种有机介质是可交联的或不可交联的。

3. 权利要求1或2的组合物，特征在于所使用的组分(C)是可交联的有机介质，且所述组合物还包含交联剂(D)。

4. 权利要求1－3中任何一项的组合物，特征在于至少一种微凝胶体(A)与至少一种碳纳米管(B)的重量比是0.1:99－99:0.1。

5. 权利要求1－4中任何一项的组合物，特征在于碳纳米管(B)的初级颗粒具有3－100 nm的直径和50 nm－100μm的长度。

6. 权利要求1－5中任何一项的组合物，特征在于所述至少一种碳纳米管(B)是未改性的。

7. 权利要求1－5中任何一项的组合物，特征在于所述至少一种碳纳米管(B)是改性的。

8. 权利要求7的组合物，特征在于所述至少一种碳纳米管(B)已经通过选自羟基、羧基和胺基中的至少一种官能团进行改性。

9. 权利要求1－8中任何一项的组合物，特征在于所述至少一种碳纳米管(B)对有机介质(C)不具有反应性。

10. 权利要求1－8中任何一项的组合物，特征在于所述至少一种碳纳米管(B)对有机介质(C)具有反应性。

11. 根据权利要求1－10中任何一项的组合物，特征在于微凝胶体(A)是以橡胶为基础的。

12. 生产权利要求1－11中任何一项的组合物的方法，特征在于将至少一种微凝胶体(A)、至少一种碳纳米管(B)和至少一种有机介质(C)利用均化器、喷嘴分散器；珠粒磨机、三辊磨机、单轴或多轴挤出机螺杆、捏合机和/或溶解器来混合和/或分散。

13. 权利要求1－11中任何一项的组合物用于包含至少一种微凝胶体和至少一种碳纳米管的聚合物的制备中、用于模塑制品和涂料的生产中和作为流变添加剂的用途。

14. 权利要求13的用途，用于汽车领域和阻尼领域中模塑制品和涂料的生产。

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