CN102146253B

CN102146253B - 紫外光辐射固化有机防腐涂料及制备方法

Info

Publication number: CN102146253B
Application number: CN 201110083454
Authority: CN
Inventors: 康勇; 衡德锋; 孙姣
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2011-04-02
Filing date: 2011-04-02
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2031-04-02
Also published as: CN102146253A

Abstract

本发明涉及一种紫外光辐射固化有机防腐涂料及制备方法。质量组成：阳离子预聚物30％～60％，自由基预聚物30％～60％，活性稀释剂5％～30％，阳离子与自由基双重光引发剂3％～5％，锌粉1％～40％，助剂0％～5％。将光引发剂和活性稀释剂混合搅拌溶解均匀，再加入阳离子预聚物和自由基预聚物，锌粉和助剂，60-75℃下搅拌均匀即得紫外光固化防腐涂料。该涂料的特点是没有挥发性有机溶剂、固化速度快、固化时能耗少、防腐效果好，可广泛应用于钢材的普通腐蚀保护。

Description

紫外光辐射固化有机防腐涂料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种环境友好型的紫外光辐射固化有机防腐涂料及制备方法。

背景技术

紫外光辐射固化是指在UV(紫外光)的作用下，液态的低聚物(包括单体)经过交联聚合而形成固态产物的过程，是一种先进的材料表面处理技术。UV固化涂料最为显著的特点是：

1)固化速率快，是各类涂料中干燥固化最快的涂料，通常在紫外光辐照下，只需几秒或几十秒就可以固化完全，从而可以加快涂装效率；

2)UV固化成膜率为100％，没有挥发性有机溶剂(VOC)排放，故对大气无污染，有利于环境保护和涂装作业人员的健康；

3)UV固化为光源照射，无需蒸发溶剂和加热基材，其能耗一般仅为热固化的10％～20％。并且由于UV固化成膜率高，减少了溶剂损失，降低产品成本。

因其高效涂装固化和环境友好特征，自20世纪60年代成功应用在木器涂装上以来，已经拓展到现在大量应用与纸张、塑料、金属、玻璃、陶瓷等多种基材。目前，光固化涂料在金属涂装领域的应用集中在食品、饮料包装罐涂装，在金属标牌装饰、金属饰板、铝合金门窗保护等方面也有广泛应用。

在钢材的腐蚀保护方面，UV固化涂料还没有广泛推广应用，主要是由于紫外光固化涂料涂层的韧性、涂层的耐磨、对钢材的附着力和对钢材腐蚀保护能力方面存在不足。

利用桐油对酚醛环氧树脂进行改性，将桐油的大分子长链烃结构引入酚醛环氧树脂中，作为阳离子光固化涂料的基体树脂，可以有效改善酚醛环氧树脂的脆性大缺点，同时保留桐油和酚醛环氧树脂较好的耐腐蚀性能以及环氧树脂附着力高的特点。

目前关于桐油改性树脂的研究与应用较多，如中国专利CN 1030770A即公布了一种桐油间苯二酚树脂合成方法并与双叠氮(多叠氮)化合物组成一系列感光性树脂组成物。克服了酚基桐油树脂合成酚类过量，产物需高温固化等缺点，广泛用于成像或微细加工技术，以及光固化涂料等；又如中国专利CN 1072188A即公布了一种桐油改性线型酚醛树脂取代制造摩擦制动片配方中的酚醛树脂，起到增韧作用，克服了原产品固有的硬脆等缺点，提高了制动片的强度和使用寿命。

有相关文献研究了桐油改性酚醛环氧树脂合成与常温固化产物的性能，发现其与双酚A环氧树脂复配形成的涂膜有较好的力学性能以及耐热性；同时有文献对其作为基体树脂的紫外光固化涂膜性能进行了研究，得到与常温固化一致的结论。但由于桐油改性酚醛环氧树脂颜色较深，这就决定了涂膜厚度很薄时才能保证固化完全。

在此基础上，对桐油改性酚醛环氧树脂进行减色以及改进配方将其应用于金属防腐领域未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种紫外光辐射固化有机防腐涂料及制备方法。它是以高透明度桐油改性酚醛环氧树脂为主要原料制作一种固体组份接近100％、固化速度快、固化后成交联网络结构的紫外光固化有机防腐涂料。本发明固化速度快，同时对环境友好，可以应用在钢铁的普通腐蚀保护，特别适用于钢厂产品的临时保护。

本发明提供的一种紫外光辐射固化有机防腐涂料的质量组成：

所述的阳离子预聚物为桐油改性酚醛环氧树脂(自合成)、双酚A环氧树脂E-44、E-51，酚醛环氧树脂F-44中一种或任意搭配。所述自由基预聚物为双酚A环氧丙烯酸酯。

所述的活性稀释剂为三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)与碳酸丙烯酸酯中的一种或任意搭配。

所述的助剂为附着力促进剂聚乙二醇400。

所述的光引发剂为Omnicat 432(三芳基硫鎓六氟磷酸盐)。

本发明提供的一种紫外光辐射固化有机防腐涂料的制备方法包括的步骤：

按计量将光引发剂和活性稀释剂混合搅拌溶解均匀，再加入阳离子预聚物和自由基预聚物，锌粉和助剂，60-75℃下搅拌均匀即得紫外光固化防腐涂料。

本发明提供的桐油改性酚醛环氧树脂方法包括的步骤：

1)将6～12摩尔苯酚和1～6摩尔对叔丁基酚加入1摩尔桐油，加热熔融搅拌均与，再向其加入总反应物0.75％wt的草酸，升温至90℃～110℃，反应4小时；

2)在上述反应产物中加入5～10摩尔甲醛，控制反应温度75℃～80℃，反应时间3～6小时，反应产物水洗至中性；

3)在上述反应产物中加入6～72摩尔环氧氯丙烷，控制反应温度70℃～75℃，滴加6～12摩尔碱液2小时内滴完，碱液滴完后控温至80℃～90℃，反应至反应物透明有白色固体析出，提纯后得到桐油改性酚醛环氧树脂。

碱液为20-40％wt氢氧化钠溶液。

使用本发明涂料进行固化时，应采用汞蒸气灯、金属卤化物灯、无极灯和氙灯等紫外灯。

本发明的特点：

1.过量酚类与桐油反应在加快反应速率与转化率同时生成线性酚醛环氧树脂，可提高桐油改性酚醛环氧树脂固化物硬度；

2.用对叔丁基酚代替部分苯酚减少反应产物中色基团含量，有效减低产物的色度；

3.将环氧树脂与环氧丙烯酸树脂复配，固化后形成阳离子-自由基交联固化膜，提高涂膜的力学以及耐腐蚀能力；

4.在不影响涂料快速固化特性条件下添加锌粉，可有效增强涂料对基体金属的保护能力；

5.采用紫外光固化技术，加快涂料固化速度，提高生产效率同时对环境友好，可以应用在钢铁的普通腐蚀保护，特别适用于钢厂产品的临时保护。

附图说明

图1为实施例1涂膜测试后外观。

图2为实施例2涂膜测试前后外观(a测试前，b测试后)。

图3为实施例3涂膜测试后外观。

图4为实施例4涂膜测试后外观。

具体实施方式

实施例1

0.5摩尔桐油与3.0摩尔苯酚加热熔融，混合均匀后加入5.4克草酸作为催化剂，110℃条件下反应4小时左右至反应物颜色变为棕红色；冷却至50℃左右，加入3.0摩尔甲醛升温至80℃，反应至反应产物粘度在试验温度下达到45毫帕·秒，热水洗至中性后分层除去水分；加入环氧氯丙烷18.0摩尔，升温至75℃，同时滴加300克40％wt氢氧化钠溶液，2小时滴加完毕，升温至85℃反应至反应物透明并且有白色固体析出为止；分液除去盐脚与饱和盐水，减压蒸馏回收环氧氯丙烷既得桐油改性酚醛环氧树脂。

实施例中没有特别规定的百分比均为质量百分比。

在装有搅拌装置的容器中加入光引发剂Omnicat 432(三芳基硫鎓六氟磷酸盐)5％，碳酸丙烯酸酯5％，聚乙二醇4005％，TPGDA6％，搅拌下溶解均匀，再加入合成的桐油改性酚醛环氧树脂13％，双酚A环氧树脂E-4439％，标准环氧丙烯酸酯22％，粒径38μm锌粉5％，70℃下搅拌均匀即得紫外光固化防腐涂料。

将配好的涂料涂布于基板上，在250W高压汞灯下照射2分钟，得到紫外光固化涂膜。

根据GB/T-9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》和GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》对固化膜进行附着力与硬度测试，测试结果为附着力1级，铅笔硬度3H，涂膜测试后外观如图1所示。

实施例2

在装有搅拌装置的容器中加入光引发剂omnicat 432(三芳基硫鎓六氟磷酸盐)5％，碳酸丙烯酸酯5％，TPGDA3.4％，搅拌下溶解均匀，再加入合成的桐油改性酚醛环氧树脂产物8.3％，双酚A环氧树脂E-4425％，标准环氧丙烯酸酯13.3％，粒径38μm锌粉40％，70℃下搅拌均匀即得紫外光固化防腐涂料。

将配好的涂料涂布于基板上，在250W高压汞灯下照射15分钟，得到紫外光固化涂膜。

按GB1763-79(89)《漆膜耐化学试剂性测定法》对固化膜进行耐盐水性测试，测试时间为400小时，涂膜测试前后外观如图2所示。

实施例3

0.1摩尔桐油与1.2摩尔苯酚加热熔融，混合均匀后加入1.6克草酸作为催化剂，110℃条件下反应4小时左右至反应物颜色变为棕红色；冷却至50℃左右，加入2.5摩尔甲醛升温至80℃，反应至反应产物粘度在试验温度下达到45毫帕·秒，热水洗至中性后分层除去水分；加入环氧氯丙烷15.0摩尔，升温至75℃，同时滴加250克40％wt氢氧化钠溶液，2小时滴加完毕，升温至85℃反应至反应物透明并且有白色固体析出为止；分液除去盐脚与饱和盐水，减压蒸馏回收环氧氯丙烷既得桐油改性酚醛环氧树脂与普通酚醛环氧树脂混合树脂。

在装有搅拌装置的容器中加入光引发剂omnicat 432(三芳基硫鎓六氟磷酸盐)5％，碳酸丙烯酸酯5％，聚乙二醇4005％，搅拌下溶解均匀，再加入合成的桐油改性酚醛环氧树脂80％，锌粉(粒径38μm)5％，70℃下搅拌均匀即得紫外光固化防腐涂料。

根据GB/T-9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》和GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》对固化膜进行附着力与硬度测试，测试结果为附着力0级，铅笔硬度3H，涂膜测试后外观如图3所示。

实施例4

0.1摩尔桐油与0.6摩尔苯酚和0.5摩尔对叔丁基酚加热熔融，混合均匀后加入1.75克草酸作为催化剂，110℃条件下反应4小时左右至反应物颜色变为棕红色；冷却至50℃左右，加入1.0摩尔甲醛升温至80℃，反应5小时，热水洗至中性后分层除去水分；加入环氧氯丙烷6.0摩尔，升温至75℃，同时滴加110克40％wt氢氧化钠溶液，2小时滴加完毕，升温至85℃反应至反应物透明并且有白色固体析出为止；分液除去盐脚与饱和盐水，减压蒸馏回收环氧氯丙烷即得桐油改性酚醛环氧树脂与对叔丁基酚酚醛环氧树脂颜色较浅，粘度较低的混合树脂。

在装有搅拌装置的容器中加入光引发剂omnicat 432(三芳基硫鎓六氟磷酸盐)5％，碳酸丙烯酸酯5％，聚乙二醇5％，搅拌下溶解均匀，再加入上述合成桐油改性酚醛环氧树脂与对叔丁基酚酚醛环氧树脂混合物40％，双酚A环氧树脂E-4440％，锌粉(粒径38μm)5％，70℃下搅拌均匀即得紫外光固化防腐涂料。

根据GB/T-9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》和GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》对固化膜进行附着力与硬度测试，测试结果为附着力1级，铅笔硬度2H，涂膜测试后外观如图4所示。

Claims

1.一种紫外光辐射固化有机防腐涂料，它的质量组成：

其中，阳离子预聚物为双酚A环氧树脂E-51或酚醛环氧树脂F-44；其特征在于：所述的阳离子预聚物还为桐油改性酚醛环氧树脂。

2.按照权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述的桐油改性酚醛环氧树脂的合成方法包括的步骤：

1)将6～12摩尔苯酚和1～6摩尔对叔丁基酚加入1摩尔桐油，加热熔融搅拌均匀，再向其加入总反应物0.75％wt的草酸，升温至90℃～110℃，反应4小时；

3)在上述反应产物中加入6～72摩尔环氧氯丙烷，控制反应温度70℃～75℃，滴加6～12摩尔碱液2小时内滴完，碱液滴完后控温至80℃～90℃，反应至反应物透明有白色固体析出，静止分层提纯或离心分离提纯后得到桐油改性酚醛环氧树脂。

3.按照权利要求2所述的涂料，其特征在于：所述的碱液为20-40％wt氢氧化钠溶液。