CN102141554A - 一种集采样及前处理于一体的用于分析水中的有机污染物的装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种集采样与前处理于一体的装置，包括密闭容器（采样部件）以及中空纤维膜组件（样品前处理部件）。液体样品在采集装入密闭容器后，与预先添加入中空纤维膜组件内部的加有同位素指示物的有机萃取相溶剂接触，从而水样中的代测组分与萃取相中的同位素指示物同时进行传质过程。中空纤维膜中的有机萃取相在采样结束运回实验室后即可直接进行仪器分析，通过分析有机萃取相中指示物的损失以及代测组分萃取的量，通过校正计算忽略了样品运输时间（萃取时间）以及采样体积对最终结果的影响，从而计算出代测组分的真实浓度。本装置集采样与样品前处理过程于一体，实现了快速、简便、准确等优点。
Description
技术领域
本发明涉及环境有机污染物检测技术中采样及样品前处理领域，具体涉及一种集采样与样品前处理于一体的采样装置，同时也包括将校正计算作为定量方法与装置联合使用。
背景技术
随着生产的发展和科学技术的进步，人类获取的物质越来越多，向环境中排放的物质也就越来越多，其中有不少是危害环境和人类健康的有毒有机化学品，这就带来了越来越多的环境问题。准确的检测环境中的各种有毒有机化学物质，是研究并解决环境问题的基础。经典的对于环境中化学物质的检测过程包括了样品的采集、样品前处理、分析测定以及数据统计等，每一个环节都会影响到最终的检测结果。
在有机分析中，样品前处理主要是为了达到待测物的分离、纯化、富集的目的，减少样品中其他组分带来的影响，便于后续分析。近年来，虽然在分析仪器方面取得了很大的发展，但是大部分的分析仪器还是不能直接对复杂的原始样品进行分析测定。于是，样品的前处理阶段，就变得尤为重要了。快速、准确、选择性高的样品前处理方法成为了分析化学研究的重点。
目前，经典的水样前处理方法一般包括了液－液萃取（LLE）以及固相萃取（SPE），但是由于操作繁琐、需要消耗大量的有毒有机溶剂等缺点，LLE以及SPE在前样品处理研究领域已逐渐被固相微萃取（SPME）以及近年来发展起来的液相微萃取（LPME）所替代。LPME技术是1996年由Cantwell等人提出，发展到现在已经出现了很多种不同的应用形式，其中包括了中空纤维膜－液相微萃取（HF-LPME）。HF-LPME是用中空纤维膜（HF）加载于微量进样器末端的针头上，不溶于水的有机萃取溶剂由微量进样器注入中空纤维膜中，并且通过中空纤维膜壁上的微孔（约0.01mm）与水样接触，从而萃取水样中的代测组分。萃取结束后将微量有机萃取溶剂吸回注射器中，便能直接进入气相色谱（GC）、高效液相色谱（HPLC）或者毛细管电泳（CE）中进行最终分析。HF-LPME由于其操作简单、低成本、灵敏度高、重现性好等优点，已被广泛应用在生物、药物、食品以及环境分析等领域。
对于环境分析，样品的采集是研究的基础。一般来说，样品都是在采样地点采集后，经过简单的处理（如调节pH值以减少微生物对待测组分的降解等），然后运回实验室进行后续的实验操作。但是在运输过程中，由于运输时间的不确定性以及样品中代测组分的自身损失（挥发、吸附、微生物降解等因素），往往会导致代测组分浓度的变化。因此即便后续实验如何准确，也无法避免采样环节所带来的误差。所以，如何避免代测组分在采样过程中的偏差，对于最终获得准确的结果是至关重要的。
发明内容
为解决现有采样方法中的不足，本发明提供一种集采样与前处理于一体的装置，将HF-LPME技术引入到采样过程中，同时还引入同位素指示物校正方法，用于避免采样时间以及采样体积对结果所带来的误差。
发明提供了一种集采样及前处理于一体的用于分析水中的有机污染物的装置，包括具有瓶盖的采样容器，其特征在于所述的采样容器中设置有样品前处理组件，将采样容器分隔成为样品相空间及有机萃取相空间；所述的前处理组件为中空纤维膜。
所采用的中空纤维膜为疏水性有机中空纤维膜。中空纤维膜通过瓶盖中的隔垫与瓶盖相连，使中空纤维膜与瓶盖可以自由拆开或组合。装置在采样完成并运回实验室后，中空纤维膜内的有机萃取溶液可以直接进行最终仪器分析。
由于该装置是专门应用于采样与前处理的同时进行，通常前处理过程发生在样品的运输过程中，为了适应这个特点，在运输过程中使水样中的有机污染物能有效而稳定地通过中空纤维膜有机萃取相空间，同时阻止水样中的颗粒物进入有机萃取相中，并且保护中空纤维膜中有机溶剂，该中空纤维膜的选用需要有特定的选择。经过多次试验发现，对水中有机污染物进行采集和前处理，尤其是对水体中的苯并[a]芘的采集和前处理，需要选择以下中空纤维膜：孔径为0.01mm，膜的厚度为200 μm，内径约为1-2mm。样品相空间的体积为2ml-10ml，有机萃取相空间与样品相空间的体积比为1：100~500。经过多次试验发现，在样品体积大于2 mL以后，样品的体积对于萃取相中的浓度影响不大。为了能很好的和后续的分析工作相结合（例如GC、LC、CE等仪器分析步骤），并且获得稳定可靠的检测结果，本发明总结出以下规律：采用如上装置，当有机萃取相空间与样品相空间的体积比为1：100~500时，可以获得稳定的检测结果，该装置尤其适应于检测水中的苯并[a]芘时，其检出限可以达到亚ppb级别（0.1 ng mL-1），而其则相对标准偏差（重现性）在10%以下。
该采样装置对水体中苯并[a]芘的采集和前处理时，将样品置于容器中，存在于样品相空间，通过中空纤维膜与有机萃取相空间相隔离；有机萃取相空间中注满萃取溶剂，萃取溶剂为含有10 μg mL-1的氘的氯苯。氘为待测组分的同位素标记物，作为同位素校正物，在水相与有机萃取相中的分配系数与代测组分相同。通过采样氘作同位素校准方法，分析同位素校正物在有机萃取相中损失量以及代测组分在有机萃取相中的富集的量，便可计算出水样中代测组分的原始浓度。样品的萃取时间以及样品体积对于分析结果并无影响。
附图说明
图1为本发明采样-前处理装置图；
图2为本发明采样容器瓶盖示意图。
具体实施方式
本发明集采样与前处理于一体，采集样品之前于中空纤维膜中添加含有校正物质的有机萃取溶剂，液体样品在采集装入密闭容器后，与中空纤维膜中的有机萃取溶剂相接触，从而分析物与同位素校正物同时进行传质过程（萃取及解吸附过程）。有机萃取相在采样结束并运回实验室后可直接进行仪器分析，通过分析有机萃取相中校正物的损失以及代测组分在萃取相中富集的量便可以计算代测组分在采样时的真实浓度。
以下以具体实施例对发明内容作进一步的阐述。
实施例1
装置的准备：
取带有瓶盖1的10ml采样瓶2，瓶盖1中含有隔垫4，将前处理组件3通过环氧树脂粘贴隔垫4紧密连接，前处理组件3采用天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程重点实验室研发的中空纤维膜（孔径为0.2μm，膜的厚度为200 μm，内径约为1.2mm），中空纤维膜构成的有机萃取相空间6为20 μL，其***构成样品相空间5。
采样与前处理：利用本装置采集并处理河水中苯并[a]芘（Benzo[a]pyrene）的浓度。首先将浓度为10 μg mL-1氘标记benzo[a]pyrene-d12的氯苯（Chlorobenzene）溶液20 μL用注射用针穿过隔垫注入，加入到中空纤维膜中，然后从珠江广州段，中大北门码头采集10 mL河水样品，盖上瓶盖，中空纤维膜即浸泡到河水样品中进行萃取。当采样结束回到实验室后，用微量进样针从中空纤维膜中准确吸取1 μL萃取溶剂（氯苯），进入气相色谱质谱（GC-MSD）中进行分析，使用30m×0.25mm×0.25μm的毛细管柱；进样口和检测器温度分别为250℃和280℃；载气（氦气）流速为1ml/min；升温程序为：10℃/min从100℃升到250℃，保持3min，再以30℃/min从250℃升到280℃，保持2min (Maryam Zahin, Iqbal Ahmad and Farrukh Aqil, Antioxidant and antimutagenic activity of Carum copticum fruit extracts, Toxicology in Vitro.4 (2010), pp. 1243–1249.)。结果方法的检测限（LOD）为0.01 ng mL-1，而方法的重现性（相对标准偏差，RSD）则为7.35 %，最终监测到中大本门珠江河段中苯并[a]芘的浓度为0.22 ng mL-1。由此可见，该方法灵敏、重现性好，可以应用于实际环境水体样品中苯并[a]芘的测定。
实施例2
就地采样-检测试验。采样地点如实施例1，采集500 mL的河水样品后就地进行常规样品前处理及，使用传统的液-液萃取方法，具体为加入15 g Nacl，同时加入15 mL的二氯甲烷萃取10分钟，然后静置5分钟，将下层的萃取溶剂转移，再次重复上述步骤，将两次的萃取溶剂合并，带回实验室后经旋转蒸发干，最后定容至1 mL，最后如实施例1的GC-MS检测。其结果为三次测定的相对标准偏差为10.24 %，最终测定结果为0.26 ng mL-1，于实施例1中监测结果接近。
实施例3
采样点如实施例1，将500 mL河水样品采集到1 L的样品瓶中，将样品带回实验室并于采样后12小时进行实施例2中的样品前处理及仪器分析过程，结果，测定的相对标准偏差为12.16 %，而河水样品中苯并[a]芘的测定结果则为0.14 ng mL-1，于实施例1以及实施例2中测定结果相差较大，原因是由于放置时间过长，待测组分在水体中变化所导致。
实施例4
公式推导：检测得到的benzo[a]pyrene在萃取溶剂中的量n，以及benzo[a]pyrene-d12经过采样后在萃取溶剂中剩余的量Q，由下列公式则可计算出pyrene的初始浓度C0:
其中Kes为待测组分在萃取相以及水相中的分配系数；而Ve则为有机萃取溶剂的体积。公式推导过程如下：
在HF-LPME的过程中, 体系中的待测组分的量在萃取前后是一致的。根据质量守恒可得到方程（1），
式中 n T 是整个体系中所有待测组分分子的数量，n e 和 n s 分别是待测组分在有机萃取相和样本溶液中的量。根据方程（1）可以推导得到：
式中 V e 和 V s 分别是有机萃取相和样本溶液的体积。K es 是待测组分在有机萃取相和样本溶液间的分配系数。方程（2）可以表示成方程,
式中 C 0 待测组分在样本中的初始浓度。根据方程（3），如果 n e 是已知的，C 0 就可以根据 K es 计算出来。而HF-LPME的萃取动力学过程可以表示为：
（4）
式中n是时间为t时有机萃取相中待测组分的量，a是一个与萃取相体积、传质系数、萃取相的接触面积有关的常数。同位素校正物从萃取相解吸附的动力学过程可表示为方程（5），
式中K’ es 是同位素校正物在萃取相和样本溶剂间的分配系数，q是时间为t时萃取相中损失的同位素校正物的量，q 0是提前加入萃取相中的同位素校正物的总量。令 Q =q 0- q，Q为时间为t时留在萃取相中的同位素校正物的量。 因此，对于解吸附的过程，方程（5）可以写成方程（6），
式中 q e 是平衡状态下留在萃取溶剂中的同位素校正物的量。如果吸附和解吸附是同时发生的，待测组分和同位素校正物的常数a是相等的。方程（4）和方程（6）就可以合并成为：
q e可以用同位素校正物的分配系数来计算，
方程（7）又可以转化方程（9）。
当 K es＝K’ es时，方程（3）和方程（9）可以合并成：
由方程（10）可知，样品中代测组分的初始浓度C 0与萃取时间t以及样品体积V s无关。
Claims (9)
1.一种集采样及前处理于一体的用于分析水中的有机污染物的装置，包括具有瓶盖（1）的采样容器（2），其特征在于所述的采样容器（2）中设置有样品前处理组件（3），将采样容器（2）分隔成为样品相空间（5）及有机萃取相空间（6）；所述的前处理组件（3）为中空纤维膜。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于所述的中空纤维膜为疏水性有机中空纤维膜。
3.如权利要求1所述的装置，其特征在于所述的中空纤维膜的孔径为0.2 μm，膜的厚度为200μm。
4.如权利要求1所述的装置，其特征在于所述的中空纤维膜的内径为1~2mm。
5.如权利要求1所述的装置，其特征在于所述的瓶盖中含有隔垫（4），中空纤维膜通过瓶盖（1）中的隔垫（4）与瓶盖（1）相连，使中空纤维膜与瓶盖（1）能自由拆开或组合。
6.如权利要求1所述的装置，其特征在于所述的样品相空间（5）的体积为2ml-10ml，有机萃取相空间（6）与样品相空间（5）的体积比为1：100~500。
7.如权利要求1~6任一权利要求所述的装置，其特征在于应用于水体中苯并[a]芘的采集和前处理。
8.如权利要求7所述的装置，其特征在于所述采集的水体置于容器中，存在于样品相空间（5），通过中空纤维膜与有机萃取相空间（6）相隔离；有机萃取相空间（6）中注满萃取溶剂，萃取溶剂为氯苯。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的萃取溶剂中还含有10 μg mL-1的氘。
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| CN 201110058393 CN102141554A (zh) | 2011-03-11 | 2011-03-11 | 一种集采样及前处理于一体的用于分析水中的有机污染物的装置 |
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|---|---|---|---|
| CN 201110058393 CN102141554A (zh) | 2011-03-11 | 2011-03-11 | 一种集采样及前处理于一体的用于分析水中的有机污染物的装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| CN102141554A true CN102141554A (zh) | 2011-08-03 |
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ID=44409222
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|---|---|---|---|
| CN 201110058393 Pending CN102141554A (zh) | 2011-03-11 | 2011-03-11 | 一种集采样及前处理于一体的用于分析水中的有机污染物的装置 |
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| Country | Link |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108872403A (zh) * | 2018-09-21 | 2018-11-23 | 福州大学 | 一种中空纤维液相微萃取装置及应用其的萃取方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080053922A1 (en) * | 2006-09-01 | 2008-03-06 | Honsinger Charles P Jr | Nanostructured materials comprising support fibers coated with metal containing compounds and methods of using the same |
| CN101637668A (zh) * | 2009-01-14 | 2010-02-03 | 中山大学 | 分子印迹固相微萃取-中空纤维液相微萃取联用装置、方法及应用 |
| CN101776664A (zh) * | 2010-02-05 | 2010-07-14 | 中山大学 | 一种检测原料乳和乳制品中三聚氰胺的方法与前处理装置 |
-
2011
- 2011-03-11 CN CN 201110058393 patent/CN102141554A/zh active Pending
Patent Citations (3)
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| US20080053922A1 (en) * | 2006-09-01 | 2008-03-06 | Honsinger Charles P Jr | Nanostructured materials comprising support fibers coated with metal containing compounds and methods of using the same |
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|---|---|---|---|---|
| CN108872403A (zh) * | 2018-09-21 | 2018-11-23 | 福州大学 | 一种中空纤维液相微萃取装置及应用其的萃取方法 |
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