CN102140193A

CN102140193A - 一种化学交联聚乙烯组合物及其制备方法

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Publication number: CN102140193A
Application number: CN2009102359234A
Authority: CN
Inventors: 吕明福; 张师军; 张薇; 张洪波; 陈力; 王小兰; 尹华; 张丽英; 张�浩; 邵静波; 吕芸; 刘涛; 邹浩; 李�杰; 李魁
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2009-10-30
Publication date: 2011-08-03

Abstract

本发明提供了一种化学交联聚乙烯组合物，涉及过氧化物交联聚乙烯技术领域。通过在过氧化物交联聚乙烯配方中加入以聚乙烯的重量份数为100计的0.01～5份的助交联剂制得。助交联剂为烯丙基类有机化合物。在本发明中加入烯丙基类有机化合物作为助交联剂，可以有效地降低有机过氧化物的使用量，同时可以维持管材制品的交联密度，并有效提高管材的氧化诱导期，从而提高管材的使用寿命。可广泛应用于化学交联聚乙烯管材的制备，具有良好的应用前景。

Description

一种化学交联聚乙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯组合物，进一步地说，是涉及一种化学交联聚乙烯组合物及其制备方法。

背景技术

聚乙烯(PE)是用途最广的塑料之一，它具有优良的化学稳定性(室温下几乎不溶于任何溶剂)、低温韧性、易于加工成型、价格低廉和良好的介电性能，广泛应用于工业生产和日常生活的诸多领域。普通的聚乙烯是由C、H两种元素组成的聚合物，其分子式为-CH₂-CH₂-，分子链呈线型结构，其最大缺点是耐热性和抗蠕变能力差，限制了其在许多领域的应用。特别是PE管材方面，其耐温耐压性、耐环境应力开裂性、耐候性、耐油性和抗蠕变性等难以满足其作为建筑用冷热水输送管道的要求。因此，通过物理的或化学的手段对聚乙烯进行交联改性，将线型结构的聚乙烯大分子变成三维网状结构的交联聚乙烯，就可以大大提高PE的耐热性、抗蠕变能力、耐环境应力开裂性能，同时其耐磨、抗疲劳性能、力学性能和透明性均有明显提高。

聚乙烯管材的交联工艺可以分为两类：物理方法和化学方法。物理交联采用的是辐射交联技术，在化学交联中有过氧化物交联、硅烷交联和偶氮化合物交联三种。因此交联聚乙烯管材的品种按ISO 15875和GB/T 18992规定为四种，分别是过氧化物交联(PE-Xa)，硅烷-水交联(PE-Xb)，辐照交联(PE-Xc)和偶氮交联(PE-Xd)。

过氧化物交联法具有适用性强、交联制品性能好等优点，在交联聚乙烯管材的工业制备中获得了广泛的应用。目前，通常采用ENGEL工艺，ENGEL工艺所用设备为柱塞式挤出机，这种设备的挤出压力在200～700MPa，为制造普通管材所用螺杆挤出机的挤出压力的20倍左右，这也就是PE-Xa管可以使用高分子量或超高分子量PE为原料，并在成型过程中完成交联的最关键的保证条件.柱塞式挤出机也可称为无螺杆挤出机，它不会将PE搅碎，也不具备共混功能，为了克服这个问题，通常需要将PE料粉碎成1000μm以下的粉料，并在挤出前充分混合PE粉末和各种助剂。ENGEL工艺是专门针对过氧化物交联PE管材(或电缆)的生产工艺，在管材挤出的同时就可以一步完成PE管材的化学交联过程。PE先在熔融段融化(熔融段温度较低，约160℃)，然后PE物料经过管材口模，该种设备的口模较长，温度较高，约240～260℃，PE树脂在此段交联。

近年来，关于化学交联聚乙烯材料的专利有很多，中国专利CN 1760251A描述了一种可交联低密度聚乙烯塑料及其制备方法，该发明采用高熔点的高效抗氧剂，将高熔点的抗氧剂通过过氧化物交联剂溶解，均匀的分散在可过氧化物交联的低密度聚乙烯绝缘料中。由于该专利所采用的原材料分子量较小，而且还是低密度聚乙烯，制备出的管材耐压性能较差。

中国专利CN1523052A和CN 1524899A涉及滚塑成型用交联聚乙烯专用料，该专用料含有LDPE、LLDPE、过氧化物交联剂和抗氧剂。在这些专利中，所采用的材料为低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯，材料的强度较差。

美国专利USP 6656986是由美国联碳公司2003年申请的，其配方包括：a)聚乙烯；b)防焦烧剂；c)助抗氧剂；d)受阻胺类抗氧剂和e)有机过氧化物交联剂。该专利所采用的PE分子量较小，采用普通的螺杆挤出机可以加工管材，所制备的管材耐压性能较差。

以上几篇文献所述的交联聚乙烯均采用过氧化物交联，在管材成型过程中，有机过氧化物在高温下会分解产生自由基，这些自由基产生大分子自由基，在PE分子链间产生交联的同时，还会消耗PE中的一部分抗氧剂，从而导致PE制品耐老化性能的下降，同时降低交联效率。

目前为了保证管材具有较高的交联度，通常所加入的过氧化物交联剂的含量会较高。这样一方面会增加交联剂的成本，另一方面目前在PE中所用的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，能有效捕捉树脂中的自由基，因此也会捕捉过氧化物分解产生的自由基，所加入的过氧化物在高温分解后所产生的大量的自由基也会消耗一部分抗氧剂，导致交联效率降低的同时，从而使得管材制品的耐老化性能下降。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，发明人在聚乙烯过氧化物交联的配方中加入带有多个双键官能团的有机化合物作为助交联剂。当管材加工过程中有机过氧化物分解产生自由基之后，所添加的该化合物会迅速地和夺氢反应中所产生的聚合物自由基发生反应，而且这种反应要比聚合物断链反应要迅速，并且生成的聚合物自由基比较稳定，从而达到提高交联效率的目的。

本发明的目的之一是提供一种含有助交联剂的化学交联聚乙烯组合物。

本发明的目的之二是提供所述化学交联聚乙烯组合物的制备方法。

本发明所述聚乙烯组合物包含有共混的聚乙烯、交联剂和助交联剂。其中以聚乙烯的重量份为100计，所述的交联剂用量为0.01～5份，优选0.05～2份；所述的助交联剂用量为0.01～5份，优选0.05～2份。

本发明组合物中所述的聚乙烯包括现有技术所公开的各种类型的聚乙烯树脂，如均聚聚乙烯、共聚聚乙烯等。具体如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、EVA树脂等，其中优选为高密度聚乙烯。

本发明所述聚乙烯组合物中的交联剂为有机过氧化物，其包括现有技术所公开的各种类型的有机过氧化物交联剂，如：过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化二乙酰(DAP)，过氧化特戊酸特丁酯(BPP)，过氧化二碳酸二苯氧化酯(BPPD)等，其中优选半衰期为1min时的温度在110℃～250℃之间的有机过氧化物。

本发明所述的助交联剂为烯丙基类有机化合物，其中优选三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)等中的至少一种。所加入烯丙基类有机化合物这种的具有自由基聚合性能的多官能单体作为助交联剂可以迅速地与夺氢反应所产生的聚合物自由基发生反应，由于这种反应比聚合物断链反应要迅速，并且所生成的聚合物自由基又比较稳定，从而达到提高交联效率的目的，同时还会减少抗氧剂的消耗量。

本发明所述的化学交联聚乙烯组合物还含有抗氧剂、助抗氧剂等。所述抗氧剂为聚乙烯用常规抗氧剂，如抗氧剂1076，1010等；辅助抗氧剂为聚乙烯用常规助抗氧剂，如助抗氧剂DLTP、DSTP等。抗氧剂和助抗氧剂的用量均为常规用量，或根据实际情况的要求来进行适当调整。

此外，本发明所述的化学交联聚乙烯组合物还含有聚乙烯加工中常用的其他助剂，如润滑剂，抗静电剂，染料，阻燃剂等。其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求来进行适当调整。

本发明所述的化学交联聚乙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)按所述用量将包括所述聚乙烯粉料、交联剂和助交联剂在内的组分加入搅拌机中进行搅拌至混合均匀；一般搅拌设备可选现有技术中常用的混合设备，如捏合机、高速搅拌机等；一般增加搅拌时间会提高混合效果，但同时也会影响加工效率，可根据实际情况选择适宜的搅拌时间，搅拌至混合均匀即可，一般可为1～15min，搅拌好的PE组合物应密封保存，以免使用的液体类物质挥发。

(2)将步骤(1)中制得的混合物熔融共混制得所述化学交联聚乙烯组合物。

所述步骤(1)中采用的聚乙烯必须为粉料，其平均粒径为10～1000μm，优选为50～400μm，更优为50～250μm。因为所用柱塞式挤出机共混功能弱，粒径太大会导致助剂和PE料的混合效果不好，致使PE交联不均匀。粉末材料和各种助剂的混合效果好，所以要求PE粉碎到一定粒度，以保证混合效果。对于PE的粉碎可采用现有技术中常用的破碎设备，如塑料磨粉机，塑料高速磨粉机等。

所述步骤(2)的挤出机为现有技术中聚乙烯化学交联的ENGEL工艺中常用的柱塞式挤出机，对上述制备出的化学交联PE组合物进行过氧化物交联聚乙烯管材的挤出，可以制备出性能优良的过氧化物交联聚乙烯管材。

在步骤(2)中的工艺参数也均采用ENGEL工艺中的参数，如挤出温度：挤出段(120～180℃)，模头：200～280℃，挤出压力：200～700MPa。

在本发明的化学交联聚乙烯组合物中加入具有自由基聚合性能的多官能单体作为助交联剂，可以有效地降低有机过氧化物的使用量，同时可以维持管材制品的交联密度，并有效提高管材的氧化诱导期，从而提高管材的使用寿命。采用本发明所述的组合物及其制备方法制出的管材，具有良好的耐静液压性能、力学性能和抗热氧老化性能，加工工艺稳定可靠，可以广泛应用于化学交联聚乙烯管材的制备，具有良好的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。本发明的范围不受实施例的限制。

实施例1～11：

将100重量份数的聚乙烯树脂(高密度聚乙烯，HDPE，牌号QL-3，中国石化齐鲁石油化工股份有限公司生产)，二叔丁基过氧化物(DTBP，北京国华化工新材料公司生产，工业级)(具体用量见表1)，三聚氰酸三烯丙醇酯(TAC，德国Degussa公司生产，工业品)(具体用量见表1)，抗氧剂1076(北京化工三厂，工业级)0.3份和助抗氧剂DSTP(北京化工三厂，工业级)0.3份置于高速搅拌机(GH-10型，北京橡塑机械厂)中进行搅拌处理，处理时间为10min。

采用柱塞式挤出机(韩国泰成机械株式会社生产的TSXL型柱塞式挤出机)对上述混配好的混合物进行过氧化物交联HDPE管材的挤出成型。具体加工条件如下：(1)加料段温度为90～100℃；(2)过渡段温度为170～180℃；(3)连接体温度为190～200℃；(4)机筒温度为230～260℃；(5)挤出速度为1m/min。对所挤出制备的管材进行相关性能测试。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。性能结果如表1所示。

对比例1～6

将100份的聚乙烯树脂(同实施例1)，二叔丁基过氧化物(DTBP，同实施例1)(具体用量见表1)，抗氧剂1076(北京化工三厂，工业级)0.3份和助抗氧剂DSTP(北京化工三厂，工业级)0.3份置于高速搅拌机(GH-10型，北京橡塑机械厂)中进行搅拌处理，处理时间为10min。

采用柱塞式挤出机对上述混配好的PE组合物进行过氧化物交联HDPE管材的挤出成型。具体加工条件如下：(1)加料段温度为90～100℃；(2)过渡段温度为170～180℃；(3)连接体温度为190～200℃；(4)机筒温度为230～260℃；(5)挤出速度为1m/min。对所挤出制备的管材进行相关性能测试。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。性能结果如表1所示。

本发明所述拉伸强度测试采用的标准是ASTM D638；交联度的测试是采用GB/T18474-2001来进行的。

本发明所述氧化诱导期按ISO11537-6：2002标准测试，测试温度为200℃，所用坩埚为铝皿。

表1

样品编号	HDPEQL-3	DTBP	TAC	1076	DSTP	交联度	氧化诱导期	拉伸强度
									单位	份	份	份	份	份	％	min	MPa
实施例1	100	0.02	1	0.3	0.3	3.8	128.2	33.5
									实施例2	100	0.2	0.02	0.3	0.3	65.2	69.1	38.5
实施例3	100	0.2	0.25	0.3	0.3	78.67	72.4	39.4
									实施例4	100	0.2	0.5	0.3	0.3	86.54	73.5	40.1
实施例5	100	0.2	0.75	0.3	0.3	90.85	74.6	40.5
									实施例6	100	0.2	1	0.3	0.3	93.41	75.1	40.2
实施例7	100	0.2	1.5	0.3	0.3	95.88	75.9	39.8
									实施例8	100	0.2	2	0.3	0.3	96.02	77.0	40.7
实施例9	100	0.1	1	0.3	0.3	65.6	108.1	38.5

实施例10	100	0.2	4.5	0.3	0.3	98.6	80.2	40.5
									实施例11	100	4.5	1	0.3	0.3	99.5	12.6	28.6
对比例1	100	0.02	0	0.3	0.3	3.4	126.1	33.6
									对比例2	100	0.1	0	0.3	0.3	21.1	90.3	35.2
对比例3	100	0.2	0	0.3	0.3	63.58	68.3	38.3
									对比例4	100	0.4	0	0.3	0.3	85.23	43.2	39.5
对比例5	100	0.6	0	0.3	0.3	93.14	30.1	40.2
									对比例6	100	4.5	0	0.3	0.3	99.5	8.5	27.6

从表1的结果可以看出，对比例中加入过氧化物交联剂DTBP，可以提高HDPE管材料的交联度，随着DTBP用量的增加，材料的交联度增加，拉伸强度也随之增加，但氧化诱导期下降。过多添加DTBP(如对比例10)，会导致过度交联，不仅氧化诱导期下降明显，而且导致材料变黄变脆，强度下降很明显。本发明聚乙烯组合物在添加助交联剂后，较少的DTBP就可以得到很高的交联度，且氧化诱导期能得到很好的保持，同时力学性能满足国家标准，综合性能优良。而本发明的实施例中由于加入助交联剂TAC，可以有效提高材料的交联度，而且还会使氧化诱导期有所提高，同时保持较好的拉伸强度。氧化诱导期的数值越大，说明材料的耐热氧老化性能提高，则制备出的管材寿命越长。

Claims

1.一种化学交联聚乙烯组合物，其包含有共混的聚乙烯、交联剂和助交联剂，其中以聚乙烯的重量份为100计，所述的交联剂用量为0.01～5份，所述的助交联剂用量为0.01～5份；其中所述交联剂为有机过氧化物，所述助交联剂为烯丙基类有机化合物。

2.如权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述交联剂用量为0.05～2份。

3.如权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述助交联剂用量为0.05～2份。

4.如权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述烯丙基类有机化合物包括以下物质中的至少一种：三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

5.如权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯包括均聚聚乙烯、共聚聚乙烯。

6.如权利要求5所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯为高密度聚乙烯。

7.如权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述有机过氧化物为半衰期为1min时的温度在110℃～250℃之间的有机过氧化物。

8.如权利要求1～7之一所述的化学交联聚乙烯组合物的制备方法，包含以下步骤：

(1)按所述用量将包括所述聚乙烯的粉料、交联剂和助交联剂在内的组分加入搅拌机中进行搅拌至混合均匀；所述聚乙烯的粉料平均粒径为10～1000μm；

(2)将步骤(1)中制得的混合物采用柱塞式挤出机经过熔融共混交联制得所述化学交联聚乙烯组合物。