CN102138364A - 共轭高分子共聚物、使用该共聚物的色变换膜和多色发光有机el器件 - Google Patents

共轭高分子共聚物、使用该共聚物的色变换膜和多色发光有机el器件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种不增加厚度、在长时间内保持充分的变换光强度、且能够以低成本的湿式工艺制作的绿色发光色变换膜。本发明的色变换膜含有通式(1)所示的共轭高分子化合物。另外，本发明涉及至少一方为透明电极的一对电极、一对电极所夹持的有机EL层和含有共轭高分子化合物的色变换膜的多色发光有机EL器件。
Figure DPA00001327701100011

Description

共轭高分子共聚物、使用该共聚物的色变换膜和多色发光有机EL器件
技术领域
本发明涉及一种使用在固体膜状态下具有荧光或磷光的共轭高分子共聚物能够利用涂布工艺形成、且具有高的色变换效率的色变换膜。本发明还涉及使用该色变换膜形成的多色发光有机EL器件。
背景技术
近年来，有机EL元件的面向实用化的研究活跃地进行着。有机EL元件为了能够在低电压下实现高的电流密度，期望实现高发光亮度和发光效率。特别是期待能够实现高精密的多色或全色显示的多色有机EL显示器的实用化。作为有机EL显示器的多色化或全色化的方法的一例，有使用使特定波长区域的光透过的多种滤光片的方法(滤光片法)。在应用滤光片法的情况下，需求所使用的有机EL元件可以进行多色发光，发出均衡地包括光的三原色(红色(R)、绿色(G)、蓝色(B))的所谓的“白色光”。
为了得到多色发光有机EL元件，日本特开平3-230584号公报及日本特开2000-243563号公报提出了使用包含不同种发光色素的多个发光层、同时激励它们的发光色素的方法(参照专利文献1和2)。或者，另外在美国专利第5683823号说明书中提出了使用包含主体发光材料(host emitting material)和客体发光材料(guest emitting material)的发光层、使主体发光材料激励并发光，同时使能量由主体发光材料向客体材料移动并使客体发光材料发光的方法(参照专利文献3)。
但是，这些多色发光有机EL元件依靠多种发光材料的同时激励或在多种发光材料间的能量转移的任一种方式。在这样的元件中，报告了伴随驱动时间的经过或通电电流的变化，发光材料间的发光强度的平衡发生变化，可能导致所得到的色相发生变化。
作为用于得到多色发光有机EL元件的其它方法，日本特开2002-75643号公报和日本特开2003-217859号公报提出了使用单色发光的有机EL元件和色变换膜的色变换法(参照专利文献4和5)。在该提案中使用的色变换膜是含有吸收短波长的光并转换为长波长的光的一种或多种色变换物质的层。
但是，在使用单一的色变换物质形成色变换膜时，发生被称作浓缩猝灭的现象。“浓缩猝灭”是指被色变换物质吸收的能量在分子间反复移动中不伴随发光而散失的现象。为了抑制该现象，日本特开2000-230172号公报中提出了使色变换物质在某些介质中溶解或分散，使浓度降低的介质分散型的色变换膜(参照专利文献6)。在介质分散型的色变换膜中，伴随色变换物质的浓度的降低，能够抑制色变换物质彼此之间的接触。
在此，如果降低色变换物质的浓度，由于应吸收的光的吸光度降低，所以得不到充分的变换光强度。对于该问题，增加色变换膜的膜厚以提高吸光度，维持色变换效率。这样，在使用厚的色变换膜(膜厚10μm左右)时，会发生大的台阶差、高精密化困难、水分或溶剂在膜中残留等的问题。如果存在大的台阶差，在希望在色变换膜上形成有机EL元件的情况下，会在台阶差部发生电极图案的断线。另外，水分或溶剂在膜中残留的情况下，在与有机EL元件组合时，残留的水分或溶剂会使有机EL层变质，从而产生显示缺陷。
另外，在上述这样的介质分散型的色变换膜中，随着时间推移，色变换物质在介质中扩散移动相互凝集，其结果，经常会发生引起浓缩猝灭的现象。因此，在这样的色变换膜中，难以长时间维持高的色变换效率。
因此，为了实现不增加厚度、能够长时间维持充分的变换光强度的色变换膜，希望(a)具有合适的吸收和发光光谱、(b)具有高的荧光量子收率且(c)在减小膜厚时难以引起浓缩淬灭的材料。在现有技术中，几乎没发现能够吸收紫外光或蓝色光并高效率地转换成绿色光的材料，并且，对于使用色变换膜的多色发光有机EL器件而言有用的、能够吸收蓝色光并高效率地转换成绿色光的材料尤其稀少。为了实现色变换膜或使用该色变换膜的多色发光有机EL器件，迫切希望出现这样的材料。
另外，为了以低成本制造色变换膜，希望采用湿式工艺，例如采用使用溶解在适当的溶剂中的色变换材料的溶液的涂布工艺。为此，需要色变换物质是可溶的。另外，从工艺角度出发，希望能够容易地进行适合于使用装置的粘度调节。为了达到该目的，希望使用可溶的溶剂的选择范围广、且通过改变分子量容易进行溶液的粘度调节的高分子材料构成的色变换物质。
在现有技术中，作为使用高分子材料的色变换膜，日本特开2000-26852号公报提出了含有具有聚亚芳基亚乙烯基作为重复单元的高分子材料的色变换膜(参考专利文献7)。日本特开2006-169265号公报提出了含有具有芴作为重复单元的高分子材料的色变换膜(参考专利文献8)。
另外，如Appl.Phys.Lett.，61，2793(1992)和Nature，365，628(1992)中的记载，由于聚亚芳基亚乙烯衍生物具有较高的荧光量子收率和高的可溶性，作为高分子EL元件的发光材料的候补进行了广泛的研究(参考非专利文献1、2)。
在使用高分子材料的色变换膜中，也要求具有高的荧光量子收率。但是，迄今为止报道的聚亚芳基亚乙烯衍生物的固体薄膜状态下的荧光量子收率为10～40％左右，不足以作为色变换膜使用。另外，这些聚亚芳基亚乙烯衍生物的发光色为黄绿色～橙色，不能作为用于转换成绿色光的色变换材料使用。
此外，由聚亚芳基亚乙烯衍生物构成的色变换膜一旦暴露在高温下，聚亚芳基亚乙烯衍生物的分子之间就会集聚或缔合，其结果，引起浓缩猝灭，出现荧光量子收率降低的问题。换言之，由聚亚芳基亚乙烯衍生物构成的色变换膜存在所谓的耐热性低、不能在高温氛围下使用的缺点。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-230584号公报
专利文献2：日本特开2000-243563号公报
专利文献3：美国专利第5683823号说明书
专利文献4：日本特开2002-75643号公报
专利文献5：日本特开2003-217859号公报
专利文献6：日本特开2000-230172号公报
专利文献7：日本特开2000-26852号公报
专利文献8：日本特开2006-169265号公报
专利文献9：日本特开平10-36487号公报
非专利文献
非专利文献1：Applied Physics Letters，(1992年)，61卷，23号，p.2793
非专利文献2：Nature，(1992年)365卷，p.628
发明内容
发明要解决的问题
本发明的一个目的在于提供一种不增加厚度、能够长时间维持充分的变换光强度、且能够以低成本的湿式工艺制作的绿色发光色变换膜。此外，本发明的另一目的在于提供使用该色变换膜的多色发光有机EL器件。进一步具体而言，本发明的目的在于提供一种不发生伴随驱动时间的经过或通电电流的变化而引起的色相变化、且显示出长期稳定的发光特性的多色发光有机EL器件。
解决问题的手段
经过深入研究，结果发现：在特定的聚亚芳基亚乙烯衍生物中导入特定的芴骨架的重复单元的共轭高分子化合物，在固体薄膜状态下具有优异的荧光量子收率，该共轭高分子化合物的薄膜作为绿色的色变换膜使用时具有充分的色变换效率，从而完成了本发明。
本发明的第一实施方式的色变换膜的特征在于，含有共轭高分子化合物，该共轭高分子化合物具有通式(1)所示的结构，且在固体薄膜状态下具有从490nm到560nm的发光峰波长，
Figure BPA00001327701400041
(式中，Ar表示亚芳基或2价杂环基，R1和R2分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烯基、芳基炔基、1价杂环基、氨基、硝基、卤基或氰基，且n和m分别独立地为1～10000的整数)。
这里，共轭高分子化合物可以具有通式(2)所示的结构。
Figure BPA00001327701400051
(式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烯基、芳基炔基、1价杂环基、氨基、硝基、卤基或氰基，且n和m分别独立地为1～10000的整数。)
并且，共轭高分子化合物可以具有1000以上、50万以下的重均分子量。另外，本实施方式的色变换膜可以通过涂布工艺形成。
本发明的第二实施方式的多色发光有机EL器件的特征在于，具有至少一方为透明电极的一对电极、该一对电极所夹持的有机EL层和第一实施方式的色变换膜，该色变换膜具有2μm以下的膜厚。这里，优选色变换膜和透明电极以相接触的方式设置。
发明效果
在本发明中，通过在聚亚芳基亚乙烯衍生物中导入芴骨架的重复单元，能够提高固体薄膜状态下的荧光量子收率，能够得到足以作为色变换膜使用的色变换效率。另外，芴骨架的导入能够使得发光峰波长向短波长移动，使通常显示黄绿色-橙色发光的聚亚芳基亚乙烯衍生物的发光色变成绿色，能够用作用于得到绿色光的色变换材料。另外，芴骨架的导入能够抑制伴随温度上升的聚集或缔合，还能够得到提高色变换膜的耐热性的效果。
由此，本发明的色变换膜，尽管由单一材料构成，但是能够不增加厚度并维持高的色变换效率。另外，本发明的色变换膜，可以通过选择可溶于溶剂的高分子材料，由低成本的涂布工艺形成。另外，使用本发明的色变换膜形成的多色发光有机EL器件，不会随着驱动时间的经过或通电电流的变化而发生色相变化，能够表现出长期稳定的发光特性。
附图说明
图1A是表示本发明的多色发光有机EL器件的一个构成例的图。
图1B是表示本发明的多色发光有机EL器件的一个构成例的图。
图1C是表示本发明的多色发光有机EL器件的一个构成例的图。
图1D是表示本发明的多色发光有机EL器件的一个构成例的图。
图2是表示实施例1的色变换膜的吸收光谱和荧光光谱的图。
具体实施方式
本发明的第一实施方式的色变换膜的特征在于，含有以亚芳基亚乙烯骨架和芴骨架作为重复单元的共轭高分子化合物。具体而言，共轭高分子化合物优选通式(1)所示的物质。
Figure BPA00001327701400061
在通式(1)中，Ar表示亚芳基或2价杂环基。本发明中的亚芳基为从单环芳香族烃或缩合多环芳香族烃中除去2个氢原子后的原子团。优选单环芳香族烃含有取代或无取代的苯等。优选缩合多环芳香族烃是2个到5个苯环缩合、且环中所含的碳原子数通常为6～60个左右的芳香族化合物。具体而言，缩合多环芳香族烃包括萘、蒽、菲、芘、苝、并四苯、并五苯、屈(chrysene)、晕苯等。优选的缩合多环芳香族烃包括萘和蒽。
另外，在通式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烯基、芳基炔基、1价杂环基、氨基、硝基、卤基或氰基，且n和m分别独立为1～10000的整数。
在通式(1)所示的共轭高分子化合物中，优选Ar是取代或无取代的1，4-亚芳基的通式(2)所示的共轭高分子化合物。
Figure BPA00001327701400071
在通式(2)中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烯基、芳基炔基、1价杂环基、氨基、硝基、卤基或氰基，且n和m分别独立地为1～10000的整数。
通式(1)和(2)的共轭高分子化合物中，亚芳基亚乙烯骨架的重复单元和芴骨架的重复单元的排列可以为无规、嵌段或交替排列的任一种。或者共轭高分子化合物还可以具有它们的中间的结构，例如带有嵌段性的无规共聚结构。从得到具有高荧光量子收率的共轭高分子化合物的观点出发，与完全无规共聚相比，优选嵌段或交替排列，更优选交替排列。具有交替排列的共轭高分子化合物具有通式(1′)或(2′)的结构(式中，n是1～10000的整数)。
Figure BPA00001327701400072
本发明中的烷基可以是直链、支链或环状的任一种，且通常具有1～20个碳原子。具体而言，本发明中的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3，7-二甲基辛基、十二烷基等。优选的烷基包括戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、3，7-二甲基辛基等。
本发明中的烷氧基可以是直链、支链或环状的任一种，且通常具有1～20个碳原子。具体而言，本发明中的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基、十二烷氧基等。优选的烷氧基包括戊氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基等。
本发明中的烷硫基可以是直链、支链或环状的任一种，且通常具有1～20个碳原子。具体而言，本发明中的烷硫基包括甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、环己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3，7-二甲基辛硫基、十二烷硫基等。优选的烷硫基包括戊硫基、己硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、癸硫基、3，7-二甲基辛硫基等。
本发明中的烷基甲硅烷基可以是单烷基甲硅烷基、双烷基甲硅烷基或三烷基甲硅烷基的任一种，且通常具有1～20个碳原子。本发明中的烷基甲硅烷基中的烷基可以是直链、支链或环状的任一种。具体而言，本发明中的烷基甲硅烷基包括甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、正丙基甲硅烷基、异丙基甲硅烷基、正丁基甲硅烷基、异丁基甲硅烷基、叔丁基甲硅烷基、戊基甲硅烷基、己基甲硅烷基、环己基甲硅烷基、庚基甲硅烷基、辛基甲硅烷基、2-乙基己基甲硅烷基、壬基甲硅烷基、癸基甲硅烷基、3，7-二甲基辛基甲硅烷基、十二烷基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二正丙基甲硅烷基、二异丙基甲硅烷基、二正丁基甲硅烷基、二异丁基甲硅烷基、二叔丁基甲硅烷基、二戊基甲硅烷基、二己基甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二庚基甲硅烷基、二辛基甲硅烷基、双(2-乙基己基)甲硅烷基、二壬基甲硅烷基、二癸基甲硅烷基、双(3，7-二甲基辛基)甲硅烷基、二月桂基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三庚基甲硅烷基、三辛基甲硅烷基、三(2-乙基己基)甲硅烷基、三壬基甲硅烷基、三癸基甲硅烷基、三(3，7-二甲基辛基)甲硅烷基、三月桂基甲硅烷基等。优选的烷基甲硅烷基包括戊基甲硅烷基、己基甲硅烷基、辛基甲硅烷基、2-乙基己基甲硅烷基、癸基甲硅烷基、3，7-二甲基辛基甲硅烷基等。
本发明中的烷基氨基可以是单烷基氨基或双烷基氨基的任一种，且通常具有1～20个碳原子。本发明中的烷基氨基中的烷基可以是直链、支链或环状的任一种。具体而言，本发明中的烷基氨基包括甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、环己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、2-乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3，7-二甲基辛基氨基、十二烷基氨基等。优选的烷基氨基包括戊基氨基、己基氨基、辛基氨基、2-乙基己基氨基、癸基氨基、3，7-二甲基辛基氨基等。
本发明中的芳基通常具有6～60个碳原子。具体而言，本发明中的芳基包括苯基、C1～C12烷氧基苯基(C1～C12表示碳原子数为1～12，下同)、C1～C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基等。优选的芳基包括C1～C12烷氧基苯基、C1～C12烷基苯基。
本发明中的芳氧基通常具有6～60个碳原子。具体而言，本发明中的芳氧基包括苯氧基、C1～C12烷氧基苯氧基、C1～C12烷基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等。优选的芳氧基包括C1～C12烷氧基苯氧基、C1～C12烷基苯氧基。
本发明中的芳烷基通常具有7～60个碳原子。具体而言，本发明中的烷基芳基包括苯基-C1～C12烷基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基、1-萘基-C1～C12烷基、2-萘基-C1～C12烷基等。优选的芳烷基包括C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基。
本发明中的芳基烷氧基通常具有7～60个碳原子。具体而言，本发明中的芳基烷氧基包括苯基-C1～C12烷氧基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷氧基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷氧基、1-萘基-C1～C12烷氧基、2-萘基-C1～C12烷氧基等。优选的芳基烷氧基包括C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷氧基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷氧基。
本发明中的芳基氨基通常具有6～60个碳原子。本发明中的芳基氨基可以是单芳基氨基或双芳基氨基。具体而言，本发明中的芳基氨基包括苯基氨基、二苯基氨基、C1～C12烷基苯基氨基、二(C1～C12烷基苯基)氨基、C1～C12烷氧基苯基氨基、二(C1～C12烷氧基苯基)氨基、二(C1～C12烷基苯基)氨基、1-萘基氨基、2-萘基氨基等。优选的芳基氨基包括C1～C12烷基苯基氨基、二(C1～C12烷基苯基)氨基。
本发明中的芳基烯基通常具有8～60个碳原子。具体而言，本发明中的芳基烯基包括苯基-C2～C12烯基、C1～C12烷氧基苯基-C2～C12烯基、C1～C12烯基苯基-C2～C12烯基、1-萘基-C1～C12烯基、2-萘基-C2～C12烯基等。优选的芳基烯基包括C1～C12烷氧基苯基-C2～C12烯基、C1～C12烷基苯基-C2～C12烯基。
本发明中的芳基炔基通常具有8～60个碳原子。具体而言，本发明中的芳基炔基包括苯基-C2～C12炔基、C1～C12烷氧基苯基-C2～C12炔基、C1～C12烯基苯基-C2～C12炔基、1-萘基-C1～C12炔基、2-萘基-C2～C12炔基等。优选的芳基炔基包括C1～C12烷氧基苯基-C2～C12炔基、C1～C12烷基苯基-C2～C12炔基。
本发明中的“1价杂环基”是指从取代或无取代的杂环化合物中除去1个氢原子剩下的原子团。本发明中的1价杂环基通常具有4～60个碳原子。具体而言，本发明中的1价杂环基包括噻吩基、C1～C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1～C12烷基吡啶基等。优选的1价杂环基包括噻吩基、C1～C12烷基噻吩基、吡啶基、C1～C12烷基吡啶基等。
本发明的色变换膜中所使用的共轭高分子化合物，吸收来自光源的光，并在固体薄膜状态下发出具有490～580nm的峰波长的绿色光。本发明的色变换膜中所使用的共轭高分子化合物优选具有1000～50万、更优选具有5000～20万范围内的重均分子量。为了提高色变换膜的耐久性，优选低聚合度的成分少。本发明的色变换膜中所使用的共轭高分子化合物最好不含聚合度(即，通式(1)和(2)中的n和m、以及通式(1′)和(2′)中的n)为5以下的成分。
通式(1)所示的共轭高分子共聚物的具体例子(American DyeSource inc.，108GE)表示在以下的化学式(3)中(式中n为1～10000的整数)。
Figure BPA00001327701400101
-Me＝-CH3
-2EH＝-CH2CH(C2H5)C4H9
通式(1)或(2)所示的共轭高分子化合物，例如可以按照日本特开平10-36487号公报所记载的方法制备(参考专利文献9)。或者通式(1)或(2)所示的共轭高分子化合物还可以从American Dye Sourceinc.等有机材料制造商获得。
即便是在稀薄溶液状态下具有高荧光量子收率的有机荧光材料，一旦形成固体薄膜，由于基于分子间强相互作用的浓缩猝灭效果，荧光量子收率通常会大幅度降低。举一个例子，目前报道的聚亚芳基亚乙烯化合物在稀薄溶液状态下显示80～90％左右的荧光量子收率，而在固体薄膜状态下荧光量子收率为10～40％左右。因此，目前报道的聚亚芳基亚乙烯化合物不足以作为色变换膜使用。
但是，我们发现通式(1)所示的共轭高分子化合物在固体薄膜状态下具有70～80％的极高的荧光量子收率，对于作为色变换膜的使用而言是足够的。
以下，对于通式(1)所示的共轭高分子化合物中导入的芴骨架的重复单元能够提高固体薄膜状态的荧光量子收率的理由进行研究。
并不有意限制于某种理论，可以认为导入芴骨架的第一效果是赋予对于高分子链的刚性。在现有技术中，指出高分子材料的荧光量子收率与高分子链的刚性有关。即，存在具有高刚性的高分子链的材料具有高荧光量子收率的倾向。相反，存在具有柔软且弯曲性的高分子链的材料具有低荧光量子收率的倾向。已知芴骨架是刚性高的骨架，导入芴骨架具有对高分子链赋予刚性的效果。可以认为通过在亚芳基亚乙烯骨架的重复单元中导入芴骨架的重复单元，赋予高分子链以高刚性，从而固体薄膜状态的荧光量子收率增大。
导入芴骨架的第二效果是发光光谱向短波长移动。与仅由亚芳基亚乙烯骨架的重复单元构成的共轭高分子化合物相比，发光光谱向短波长移动，因而具有式(1)或(2)的本发明的共轭高分子化合物能够作为用于得到绿色光的色变换材料使用。亚芳基亚乙烯化合物的发光波长通常为590～650nm左右，相当于黄绿色-橙色的发光色。因此不适宜作为绿色发光的色变换材料使用。然而，通过导入芴骨架的重复单元，具有式(1)或(2)的本发明的共轭高分子化合物显示直至490～550nm左右的向短波长移动后的发光峰波长，能够作为用于得到绿色光的色变换材料使用。仅由芴骨架的重复单元构成的共轭高分子化合物，在更短波长的蓝色发光区域具有发光峰。虽然详细的发光机理尚不明确，但可以认为由于在短波长区域具有发光峰的芴骨架和在长波长区域具有发光峰的亚芳基亚乙烯骨架在同一分子中存在，因而发光峰向两者中间的波长区域移动。
导入芴骨架的第三效果是提高色变换膜的耐热性。通常，一旦给高分子薄膜热量，薄膜中的分子的运动就会变得剧烈，由于分子内或分子间的相互作用，形成聚集体或缔合体。与非聚集或非缔合的分子相比，聚集体或缔合体具有小的光学带隙。因此，如果形成这样的缔合体，由于吸收入射光所获得的能量向缔合体迁移，从缔合体引起发光。其结果，引起发光波长的变化和/或发光效率的降低。本发明中的“耐热性的提高”是指这样的发光波长的变化或发光效率的降低开始发生的温度的上升。导入芴骨架的重复单元的本发明的共轭高分子化合物，与仅由亚芳基亚乙烯基的重复单元构成的高分子化合物相比，观察到50～100℃的耐热性的提高。可以认为芴骨架的重复单元的导入赋予高分子链以高的刚性，并限制高分子的热运动。其结果，可以认为共轭高分子化合物的缔合受到抑制，色变换膜的耐热性得到提高。
本发明的色变换膜具有2000nm(2μm)以下、优选为100～2000nm、更优选为400～1000nm的膜厚。在本发明的色变换膜中，由于上述共轭高分子化合物即使在固体薄膜状态下也显示高的荧光量子收率，因此，在这样薄的膜厚中也具有充分的色变换膜效率。
本实施方式的色变换膜可以通过对于适当的透明支承体涂布共轭高分子化合物的溶液来制作。或者也可以如后所述，对于适当的透明支承体，涂布还含有其他要素的共轭高分子化合物的溶液来制作色变换膜。作为可以作为透明支承体使用的材料，可以是玻璃那样的无机材料，也可以是二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素(TAC)、丙酰基纤维素、丁酰基纤维素、硝酸纤维素等纤维素酯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯；聚苯乙烯；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚醚酰亚胺；聚氧乙烯；降冰片烯树脂等的高分子材料。在使用高分子材料时，透明支承体可以是刚性的也可以是挠性的。透明支承体优选对于可见光具有80％以上的透射率，更优选具有86％以上的透射率。
本实施方式的色变换膜也可以通过在暂时支承体上涂布含有共轭高分子化合物的溶液，将得到的涂膜从暂时支承体上剥离，从而以独立膜的形态形成。涂布所使用的溶液也可以含有后述的其他要素。另外，作为暂时支承体，除了上述的透明支承体之外，也可以使用金属、陶瓷等不透明支承体。
本发明的色变换膜可以含有不会对其色变换特性造成不良影响的量的氧吸收剂。具有通式(1)或(2)的共轭高分子化合物，在氧存在的条件下，被光照射时会被氧化，可能导致荧光量子收率的降低。对于该问题，在本发明中，可以通过含有氧吸收剂来防止共轭高分子化合物的氧化，防止色变换膜的荧光量子收率的降低。可以在本发明中使用的氧吸收剂例如包括铁、铝、锂、钠、锌、钡等金属，氧化亚铜、氯化亚铁等无机化合物，对苯二酚、苯胺等有机化合物。
本发明的色变换膜，可以在其表面上设置阻断大气中的氧的氧阻断膜。氧阻断膜最好能够使转换之后的光充分透过。通过利用氧阻断膜阻断大气中的氧侵入该色变换膜中，能够防止共轭高分子化合物的氧化，防止色变换膜的荧光量子收率的降低。可以使用的氧阻断膜例如包括聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等塑料膜；铝箔、氧化硅膜、氮化硅膜等无机材料膜；或将上述的塑料膜与铝、氧化硅或氮化硅等膜叠层而得到的复合膜。
本发明第二实施方式的多色发光有机EL器件包括有机EL元件和第一实施方式的色变换膜，该有机EL元件的特征在于，含有至少一方为透明电极的一对电极和该一对电极所夹持的有机EL层。
图1A～图1D中表示本发明的多色发光有机EL器件的例示结构。图1A的器件具有透明基板10/色变换膜20/有机EL元件30a的结构，这里，有机EL元件30a包括透明电极31、有机EL层32和反射电极33。图1A的器件具有色变换膜20和透明电极31相接触的结构，是在透明基板10侧放射光的所谓底部发光方式的器件。图1B的器件具有基板11/有机EL元件30b/色变换膜20的结构。这里，有机EL元件30b与元件30a同样包括透明电极31、有机EL层32和反射电极33，但其叠层顺序相反。图1B的器件具有色变换膜20和透明电极31相接触的结构，是在基板11的相反侧放射光的所谓顶部发光方式的器件。
图1A和图1B的器件中，一对电极中的一方为透明电极31，有机EL层32所发出的光(EL光)直接或通过反射电极33的反射被放射到透明电极31的方向，再入射到色变换膜20。EL光的一部分被共轭高分子化合物吸收，作为具有不同波长分布的光(光致发光的光、PL光)被放射出。然后，由于没有被色变换膜20吸收的EL光和PL光，作为发多色光的有机EL器件发挥作用。
另一方面，图1C的器件具有透明基板10/有机EL元件30a/色变换膜20/反射层40的结构，这里，有机EL元件30c包括第1透明电极31a、有机EL层32和第2透明电极31b。图1C的器件为底部发光方式的器件。图1D的器件具有基板11/反射层40/色变换膜20/有机EL元件30c的结构。图1D的器件为顶部发光方式的器件。
图1C和图1D的器件中，一对电极的双方均为透明电极31(a、b)，在有机EL层32发出的EL光的一部分，不经由色变换膜20而被放射到外部(在图1C中为透明基板10的方向，在图1D中为第2透明电极31b的方向)。EL光中，朝向色变换膜20的方向的光的一部分被色变换膜20吸收，转换为PL光。另外，通过色变换膜20的光在反射层40被反射，再次入射到色变换膜20，受到波长分布转换，再通过有机EL元件30c放射到外部。
在图1A～图1D的任一个器件中，均以色变换膜20与透明电极31(包括第1和第2透明电极31a、31b)相接触的方式设置。这样的设置能够使有机EL层32与色变换膜20的距离最小化，提高EL光向色变换膜20的入射效率，并且对于降低视角依赖性而言非常有效。
关于采用上述何种结构，取决于所需要的器件的用途、器件所要求的色相等。以下分别关于本发明的多色发光有机EL器件的各个构成要素进行说明。
透明基板10和基板11优选必须能够耐受形成叠层的层所采用的条件(溶剂、温度等)、且尺寸稳定性优异。图1A和图1C的底部发光型结构中所使用的透明基板10的材料可以是玻璃等无机材料，也可以是二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素(TAC)、丙酰基纤维素、丁酰基纤维素、硝酸纤维素等纤维素酯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯；聚苯乙烯；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚醚酰亚胺；聚氧乙烯；降冰片烯树脂等的高分子材料。在使用高分子材料时，透明基板10可以是刚性的也可以是挠性的。透明基板10优选对于可见光具有80％以上的透射率，更优选具有86％以上的透射率。
另一方面，图1B和图1D的顶部发光型结构中所使用的基板11，由于不要求透明性，除了可以使用上述透明基板10所使用的材料之外，还可以使用金属或陶瓷等。
透明电极31(包括第1和第2透明电极31a、31b)，优选对于波长400～800nm的光具有50％以上、更优选85％以上的透射率。透明电极31可以使用ITO(In-Sn氧化物)、Sn氧化物、In氧化物、IZO(In-Zn氧化物)、Zn氧化物、Zn-Al氧化物、Zn-Ga氧化物、或对于这些氧化物添加F、Sb等掺杂物而形成的导电性透明金属氧化物来形成。透明电极31使用蒸镀法、溅射法或化学气相沉积(CVD)法形成，优选使用溅射法形成。另外，当如后所述需要由多个部分电极构成的透明电极31时，也可以在整个表面上均匀地形成导电性透明金属氧化物，之后进行蚀刻以得到所需的图案，形成由多个部分电极构成的透明电极31。
由上述材料形成的透明电极31适合作为阳极使用。另一方面，在使用透明电极31作为阴极时，优选在与有机EL层32的界面处设置阴极缓冲层，提高电子注入效率。作为阴极缓冲层的材料，可以使用Li、Na、K或Cs等碱金属，Ba、Sr等碱土金属或含有它们的合金、稀土类金属，或这些金属的氟化物等，但是并不限定于这些。阴极缓冲层的膜厚可以考虑驱动电压和透明性等适当选择，但通常的情况下优选为10nm以下。
有机EL层32至少包括有机发光层，根据需要，可以具有介入空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和/或电子注入层的结构。具体而言，有机EL元件采用下述那样的层结构。
(1)阳极/有机发光层/阴极
(2)阳极/空穴注入层/有机发光层/阴极
(3)阳极/有机发光层/电子注入层/阴极
(4)阳极/空穴注入层/有机发光层/电子注入层/阴极
(5)阳极/空穴传输层/有机发光层/电子注入层/阴极
(6)阳极/空穴注入层/空穴传输层/有机发光层/电子注入层/阴极
(7)阳极/空穴注入层/空穴传输层/有机发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
在上述的层结构中，阳极和阴极分别是透明电极31(包括第1和第2透明电极31a、31b)或反射电极33的任一个。
作为构成有机EL层32的各层的材料，使用公知的材料。例如，作为用于得到从蓝色到蓝绿色发光的有机发光层的材料，例如优选使用苯并噻唑类、苯并咪唑类、苯并噁唑类等的荧光增白剂、金属螯合氧鎓化合物、苯乙烯基苯类化合物等的材料。
作为电子传输层的材料，可以使用2-(4-联苯基)-5-(对-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)这样的噁二唑衍生物、***衍生物、三嗪衍生物、苯基喹喔啉类、铝的羟基喹啉配位化合物(例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3))等。作为电子注入层的材料，除了上述电子传输层的材料之外，还可以使用掺杂有碱金属或碱土金属的铝的羟基喹啉配位化合物。
作为空穴传输层的材料，可以使用包括TPD、N，N′-双(1-萘基)-N，N′-二苯基联苯胺(α-NPD)、4，4′，4″-三(N-3-甲苯基-N-苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)等的三芳基胺类材料的公知材料。作为空穴注入层的材料，可以使用酞菁类(铜酞菁等)或阴丹士林(indanthrene)类化合物等。
反射电极33优选使用高反射率的金属、无定形合金或微晶性合金形成。高反射率的金属包括Al、Ag、Mo、W、Ni、Cr等。高反射率的无定形合金包括NiP、NiB、CrP和CrB等。高反射率的微晶性合金包括NiAl等。反射电极33可以作为阴极使用，也可以作为阳极使用。在反射电极33作为阴极使用时，可以在反射电极33与有机EL层32的界面，设置上述的阴极缓冲层来提高对于有机EL层32的电子注入效率。或者，在反射电极33作为阴极使用时，可以对于上述高反射率金属、无定形合金或微晶性合金，添加功函数小的材料锂、钠、钾等碱金属、钙、镁、锶等碱土金属进行合金化，来提高电子注入效率。在反射电极33作为阳极使用时，也可以在反射电极33与有机EL层32的界面，设置上述导电性透明金属氧化物的层，来提高对于有机EL层32的空穴注入效率。
反射电极33可以根据所使用的材料，采用蒸镀(电阻加热或电子束加热)、溅射、离子镀、激光烧蚀等在该技术中已知的任意方法来形成。在如后所述需要由多个部分电极构成的反射电极33时，也可以使用赋予所需形状的掩模来形成由多个部分电极构成的反射电极33。
在图1A～图1D中表示，为了在有机EL元件30(a～c)中形成多个独立的发光部，一对电极分别由平行的条纹状的多个部分形成，以形成一方电极的条纹与形成另一方电极的条纹彼此交叉(优选正交)的方式形成的例子。因此，这些有机EL元件可以进行矩阵驱动，即，在一方电极的特定条纹和另一方电极的特定的条纹上施加电压时，在这些条纹交叉部分，有机EL层32发光。或者，可以将一方电极设计成不具有条纹图案的均一的平面电极，将另一方电极设计成在对应于各发光部的多个部分电极上图案化。此时，设计对应于各发光部的多个开关元件，并且在对应于各发光部的上述部分电极1对1地连接，能够进行所谓的有源矩阵驱动。或者在需要整个面均匀发光的有机EL器件时，也可以将一对电极分别设计为均一的平面电极。
反射层40优选使用上述的高反射率的金属(Al、Ag、Mo、W、Ni、Cr等)、无定形合金(NiP、NiB、CrP和CrB等)、微晶性合金(NiAl等)形成。由于本发明的色变换膜20是薄膜，因此可以认为，隔着反射层40在下部电极间(31a间)或上部电极间(31b)引起短路。为了防止这种现象，可以在反射层40与色变换膜20之间、或在色变换膜20与电极(下部电极间31a或上部电极间31b)之间设置绝缘层。绝缘层可以使用具有与色变换膜20相近的折射率(优选为1.5～2.0左右)的TiO2、ZrO2、AlOx、AlN、SiNx等透明绝缘性无机物来形成。
在本发明的多色发光有机EL器件中，通过改变构成色变换膜20的共轭高分子共聚物的种类、或调整色变换膜20的膜厚，能够调节色变换膜20中EL光的吸收光量。除了利用这些方法调节EL光的吸收光量和PL光的放射光量之外，通过适当选择图1A～图1D所示的色变换膜20的配置，本发明的多色发光有机EL器件可以发出包括白色光在内的任意色相的光。
本发明的多色发光有机EL器件，一对电极各自形成为一体，可以用作用于制作显示器(单色、或并用彩色滤光片的多色)的面光源(背光源)。或者如上所述，以能够进行矩阵驱动的方式形成一对电极，可以用作单色显示器、或并用彩色滤光片的多色显示器。
实施例
<实施例1>
作为透明玻璃基板，使用经过纯水清洗和干燥的50×50×0.7mm的Corning公司生产的1737玻璃。将化学式(3)的共轭高分子化合物(9，9-二辛基芴/MEH-亚苯基亚乙烯交替共聚物，American Dye Sourceinc.，；108GE)溶解在均三甲苯溶剂中，得到浓度为1wt％的涂布液。将上述玻璃基板安装在旋涂机上，滴加涂布液，使基板旋转，形成均匀的膜。此时，使基板以旋转速度800rpm旋转3分钟。用GPC法测得的本实施例的共轭高分子化合物的重均分子量，以聚苯乙烯换算计为10万。
对于实施例1的色变换膜，测定吸收光谱和激发波长为470nm的荧光(PL)光谱。得到的吸收光谱和PL光谱表示于图2中。
如图2所示，实施例1的色变换膜的最大吸收波长为450nm，PL光的最大发光波长位于550nm。这表明该色变换膜作为在将蓝色发光的有机EL元件用作背光源时得到绿色光的色变换膜具有良好的光谱特性。
使用积分球测定实施例1的色变换膜的PL量子收率(激发波长470nm)。另外，为了比较，也测定了化学式(3)的共轭高分子化合物在溶液状态(溶剂：均三甲苯)下的PL量子收率。所得结果如表1所示。
[表1]
化学式(3)的共轭高分子化合物的PL量子收率
(激发波长470nm)
  PL量子收率(％)
 固体薄膜(实施例1)   72
 溶液   80
如表1所示可知，实施例1的色变换膜显示出72％这一极高的PL量子收率。另一方面，溶液状态的PL量子收率为80％。由于浓缩猝灭的效果，大多共轭高分子化合物的固体薄膜的PL量子收率降低到了溶液状态的PL量子收率的60～30％左右。但是，在本实施例中使用的共轭高分子化合物中，伴随膜形成的PL量子收率的降低在10％以内。这表明用于形成本发明的色变换膜的共轭高分子化合物具有优异的抑制浓缩猝灭的效果。
另外，使用烘箱加热实施例1的色变换膜，研究加热条件与PL量子收率的关系。其结果，在经过30分钟以150℃的加热中，没有观测到PL量子收率的下降。
(比较例1)
除了使用聚亚芳基亚乙烯代替化学式(3)的共轭高分子化合物之外，重复实施例1的步骤，制作色变换膜。使用GPC法测得的本比较例中使用的聚亚芳基亚乙烯的重均分子量，以聚苯乙烯换算计为12万。
比较例1的色变换膜显示590nm的最大发光波长和45％的PL量子收率(激发波长470nm)。另外，比较例1的色变换膜经过30分钟以100℃加热，PL量子收率下降到了25％。
由以上可知，处于本发明范围内的实施例1的色变换膜，通过含有导入了芴骨架的共轭高分子化合物，具有能够同时实现浓缩猝灭的抑制、发光峰波长向短波长移动和高耐热性的实用的性能。
(实施例2)
作为基板11，准备经过纯水清洗和干燥的50×50×0.7mm的Corning公司生产的1737玻璃。将基板11搬送至溅射装置内，使用DC磁控溅射法，形成膜厚200nm的CrB膜。从溅射装置中取出成膜完毕的基板，使用光刻法形成4个条纹状电极，得到反射电极33。得到的条纹状电极分别具有2mm的线宽，以2mm的间隔配置。在利用光刻法的图案化中，使用市售的光致抗蚀剂AZ-1500(AZ ElectronicMaterials)和市售的蚀刻液Cr-01N(关东化学株式会社)。
将形成有反射电极33的基板搬运至真空蒸镀装置中。首先，在基板中心部25×25mm的区域、且只在反射电极上设置具有2mm宽的条纹状开口部的掩模。然后，通过该掩模，在反射电极33的上表面堆积膜厚1.5nm的Li膜，得到阴极缓冲层。
接着，不破坏真空，将掩模更换为在基板中心部25×25mm的区域具有开口部的掩模。通过该掩模，顺次堆积电子传输层/发光层/空穴传输层/空穴注入层的4层，得到有机EL层32。各层分别以0.1nm/秒的蒸镀速度堆积。使用Alq3形成膜厚为20nm的电子传输层，使用4，4′-双(2，2′-二苯基乙烯基)联苯(DPVBi)形成膜厚为30nm的发光层，使用4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)形成膜厚为10nm的空穴传输层，并使用铜酞菁(CuPc)形成膜厚为100nm的空穴注入层。
另外，不破坏真空，将形成有有机EL层32的基板移动至相对的溅射装置。并且，设置与反射电极33正交的宽2mm的条纹状开口部以2mm间隔配置的掩模。通过该掩模，堆积膜厚为200nm的铟-锡氧化物(ITO)，得到透明电极31。
接着，将形成有透明电极31的基板搬运至设置在手套箱内的喷墨装置中。预先在手套箱内导入干燥氮气(露点＜-40℃)。将实施例1中使用的共轭高分子化合物溶液注入喷墨装置中。使用该喷墨装置，在基板中心部25×25mm的区域、且只在透明电极31上制作膜厚为600nm的色变换膜20，得到图1B所示的结构。
最后，在形成有色变换膜20的基板上，粘贴在四边的宽度3mm的区域涂布有紫外线固化型粘合剂的40×40×0.7mm的密封用玻璃基板，将色变换膜20以下的结构密封，得到多色发光有机EL器件。
为了进行比较，除了不形成色变换膜20之外，重复上述步骤，得到单色发光有机EL器件。在给予10mA/cm2的电流密度的条件下，驱动所得的单色发光有机EL器件，发出CIE色度坐标中(x，y)＝(0.13，0.20)的蓝色光。此时的亮度-电流效率为6.2cd/A。
接着，在给予10mA/cm2的电流密度的条件下，驱动本实施例的多色发光有机EL器件，发出CIE色度坐标中(x，y)＝(0.30，0.66)的绿色光。此时的亮度-电流效率为4.0cd/A。由此可知，本实施例的膜厚为600nm的色变换膜20能够充分吸收由发光层发出的蓝色光，放射出高强度的绿色光。
然后，进行得到的多色发光有机EL器件的连续点亮试验。通过将电流密度固定在0.3A/cm2的恒电流驱动实施试验。本实施例的多色发光有机EL器件中，经过100小时的连续驱动，没有观察到随着驱动时间经过的色相变化。因此，可知本实施例的多色发光有机EL器件能够发出极为稳定的绿色光。
符号说明
10：透明基板；11：基板；20：色变换膜；30(a～c)：有机EL元件；31(a，b)：透明电极；32：有机EL层；33：反射电极；40：反射层。

Claims (6)

1.一种色变换膜，其特征在于：
含有共轭高分子化合物，该共轭高分子化合物具有通式(1)所示的结构，且在固体薄膜状态下具有从490nm到560nm的发光峰波长，
Figure FPA00001327701300011
式中，Ar表示亚芳基或2价杂环基，R1和R2分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烯基、芳基炔基、1价杂环基、氨基、硝基、卤基或氰基，且n和m分别独立地为1～10000的整数。
2.如权利要求1所述的色变换膜，其特征在于：
所述共轭高分子化合物具有通式(2)所示的结构，
Figure FPA00001327701300012
式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烯基、芳基炔基、1价杂环基、氨基、硝基、卤基或氰基，且n和m分别独立地为1～10000的整数。
3.如权利要求1所述的色变换膜，其特征在于：
所述共轭高分子化合物具有1000以上、50万以下的重均分子量。
4.如权利要求1所述的色变换膜，其特征在于：
其是由涂布工艺所形成的。
5.一种多色发光有机EL器件，其特征在于：
具有至少一方为透明电极的一对电极、该一对电极所夹持的有机EL层和权利要求1至3中任一项所述的色变换膜，其中，该色变换膜具有2μm以下的膜厚。
6.如权利要求5所述的多色发光有机EL器件，其特征在于：
所述色变换膜和所述透明电极以相接触的方式设置。
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