CN102137881A - 制备聚合物多元醇的熔体分散法 - Google Patents

制备聚合物多元醇的熔体分散法 Download PDF

Info

Publication number
CN102137881A
CN102137881A CN2009801318042A CN200980131804A CN102137881A CN 102137881 A CN102137881 A CN 102137881A CN 2009801318042 A CN2009801318042 A CN 2009801318042A CN 200980131804 A CN200980131804 A CN 200980131804A CN 102137881 A CN102137881 A CN 102137881A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyvalent alcohol
mixture
molecular weight
weight
vinylbenzene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801318042A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102137881B (zh
Inventor
汉诺.范德瓦尔
弗雷迪.范达米
乔治斯.卡南
费尔南德.普拉
桑德里尼.霍普
弗朗索瓦.卡萨蒂
巴特.诺尔多弗
克里斯琴.方泰克斯
罗纳德.韦弗斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Dow Global Technologies LLC filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of CN102137881A publication Critical patent/CN102137881A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102137881B publication Critical patent/CN102137881B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0871—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic
    • C08G18/0876—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic the dispersing or dispersed phase being a polyol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
    • C08G18/4883—Polyethers containing cyclic groups containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/633—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/636—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers characterised by the presence of a dispersion-stabiliser
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

将聚苯乙烯经机械分散法分散到多元醇中。存在稳定剂以使分散的聚合物粒子稳定。所述稳定剂包括下述两者的共聚物：(1)10至70重量％的支化多元醇，其分子量为4000至20,000、每分子包含0.2至约1.2个可聚合的烯键式不饱和基团以及每分子包含约3至约8个羟基基团，与(2)30至90重量％的苯乙烯或苯乙烯与一种或多种其它低分子量单体的混合物。

Description

制备聚合物多元醇的熔体分散法
本发明涉及制备聚合物粒子在多元醇中的分散体的方法。
所谓“聚合物多元醇”(有时称为“共聚物多元醇”)是熟知的材料。它们具有连续相，其由一种或多种包含多个羟基基团的化合物构成。另一种聚合物的粒子分散于所述多元醇相中。常见的分散相粒子包括苯乙烯聚合物和共聚物(包括苯乙烯-丙烯腈聚合物)、聚脲聚合物和聚氨酯-脲聚合物。
近几十年来，聚合物多元醇一直是通过使分散相聚合物直接在多元醇连续相内聚合来制备的。以该方式制备聚合物多元醇的优点是可以以期望的粒度直接制备粒子。然而，该方法具有某些缺点。这些缺点包括低聚物质的形成，该物质可以迁移至连续相并增加其粘度。通常难以控制在分散相聚合物与多元醇连续相之间发生的接枝程度。此外，此聚合法需要在该方法中加入各种另外的物质，如自由基引发剂、链转移剂等。这些物质或它们的降解产物可以残留在聚合物多元醇产物中。
制备聚合物多元醇的另一种可能方法是，使不连续相聚合物单独聚合，然后使该聚合物分散到多元醇中。认为这种方法可以提供经济优势，因为该不连续相聚合物可以以廉价的本体聚合法制备。在本体聚合法中可以较好地控制分子量。分散的聚合物与多元醇相之间的不期望的接枝可以减少或避免。实际的问题是，使聚合物粒子以期望的粒度和稍微均匀的分子量分布分散到多元醇中非常难。
使预先形成的聚合物分散到多元醇中的一种方法是，制备聚合物的细粉末，使该粉末分散到多元醇中。在第一情形中，使聚合物便宜地形成细粉末(特别是以稍微均匀的粒度)非常难，并且在第二情形中，使该粉末均匀地分散到多元醇中非常难。由于这些原因，这种类型的方法具有极低的商业价值。
使预先形成的聚合物分散的另一种方法是，使其熔融，然后使熔融聚合物与多元醇在剪切作用下共混。剪切作用使熔融聚合物成为小滴，其变得能够分散到多元醇相中。一经冷却，则形成聚合物粒子的分散体。该方法描述于美国专利6,613,827。该专利描述了一种方法，其中使预先形成的聚合物在挤出机中熔融，使其在该挤出机中与表面活性剂和聚醚多元醇混合，和随后使其与更多的聚醚多元醇混合。然后将该混合物冷却以使粒子凝固。
美国专利6,613,827陈述了，如果分散相聚合物不是自分散的，必需使用稳定剂来制备稳定的分散体。该专利提及，稳定剂可以是阴离子的、非离子的、阳离子的或聚合的或一些其组合。该专利描述，聚乙烯粒子的适宜的稳定剂是马来酸酐改性聚乙烯与单氨基多元醇的反应产物。该专利描述，另一种适宜的稳定剂是乙烯-丙烯酸共聚物与单胺多元醇的反应产物。然而，当稍后使用这些聚合物多元醇产物制备聚氨酯时，这些稳定剂中的酸值可以使有机锡催化剂减活。
聚苯乙烯在多元醇中的分散体是有用的，因为聚苯乙烯可以非常好地用作聚氨酯泡沫体应用中的分散相物质。在常规的制造方法中，苯乙烯单体在多元醇连续相中原位聚合。得到的聚苯乙烯粒子非常难以稳定。该粒子倾向于从产物中沉淀出来。已经在这些产物中使用各种类型的稳定剂来设法使它们稳定。这些中的一些描述于，例如，美国专利4,640,935、4,588,830、4,513,124、5,081,18和4,745,153，和EP1675885。美国专利4,745,153描述了预制成的分散剂，其通过使乙烯基-封端的多元醇(包含至多约10wt％的单体，如苯乙烯或丙烯腈)聚合来制备。即使当使用这样的稳定剂时，也非常难以形成聚苯乙烯粒子的稳定分散体。商业产品使一些丙烯腈与苯乙烯几乎均匀地共聚以形成稳定的分散体。丙烯腈易于接枝到多元醇连续相以提供额外的稳定性，但是这种接枝通常导致多元醇-可溶性苯乙烯-丙烯腈物质(其增加产物的粘度)的形成。腈基团也可以引起泛黄。
因此，期望提供制备聚苯乙烯聚合物在多元醇中的分散体的有用方法。
本发明是制备聚合物多元醇的方法，其包括：(a)使熔融的热塑性聚苯乙烯聚合物与液体多元醇在稳定剂存在的情况下在下述条件下混合，所述条件足以将聚苯乙烯聚合物以小滴形式分散到液体多元醇的连续相内，和(b)将所述小滴冷却以使聚苯乙烯聚合物凝固，
其中所述稳定剂包括下述两者的共聚物：(1)10至70重量％的支化多元醇，其分子量为4000至20,000、每分子包含0.2至约1.0个可聚合的烯键式不饱和基团以及每分子包含约3至约8个羟基基团，与(2)30至90重量％的苯乙烯或苯乙烯与一种或多种其它低分子量单体的混合物。
优选的稳定剂包括20至80重量％的共聚物和80至20重量％的一种或多种载体，如以下详细描述的。
另一方面，本发明是下述两者的共聚物：(1)10至70重量％的支化多元醇，其分子量为4000至20,000、每分子包含0.2至约1.0个可聚合的烯键式不饱和基团以及每分子包含约3至约8个羟基基团，与(2)30至90重量％的苯乙烯或苯乙烯与一种或多种其它低分子量单体的混合物。
再在另一方面，本发明是20至80％的A)在B)中的分散体，其中A)是下述两者的共聚物：(1)10至70重量％的支化多元醇，其分子量为4000至20,000、每分子包含0.2至约1.0个可聚合的烯键式不饱和基团以及每分子包含约3至约8个羟基基团，与(2)30至90重量％的苯乙烯或苯乙烯与一种或多种其它低分子量单体的混合物；其中B)是80至20％的一种或多种载体。
在进一步的方面，本发明涉及用于制备聚氨酯泡沫体的组合物，其中所述制备使用聚合物多元醇、聚氨酯催化剂、有机异氰酸酯和表面活性剂以及发泡剂，其特征在于，聚合物多元醇包括如上所述的聚合物多元醇。
再在另一方面，本发明涉及有机多异氰酸酯与聚合物多元醇的反应制备的泡沫体，其中所述聚合物多元醇包括如上所述的聚合物多元醇。
更在另一方面，本发明涉及通过有机多异氰酸酯与多元醇组合物的反应制备的泡沫体，其中所述多元醇组合物包括20至90wt％的如上所述的聚合物多元醇。
本发明提供有效和经济的方法，通过该方法聚苯乙烯聚合物可以稳定地分散到多元醇中而形成共聚物多元醇产物。稳定剂的存在允许聚苯乙烯形成小滴，该小滴可以稳定地分散到多元醇中。所述小滴，一经冷却而形成粒子，仍然保持分散于多元醇中且抵抗沉淀。该方法即使对于聚苯乙烯均聚物也仍然十分有效，其中所述聚苯乙烯均聚物在常规的聚合物多元醇制备法中是难以稳定的。该方法也可以用来使各种苯乙烯共聚物的粒子稳定。
形成聚合物多元醇产物中连续相的多元醇是有机物质或有机物质的混合物，所述有机物质在室温(25℃)是液体且每分子平均包含至少1.5个异氰酸酯反应性基团。针对本发明的目的，术语“多元醇”用作这种物质的简化术语，即使实际的异氰酸酯反应性基团在特定的情况下并不必须为羟基基团。液体多元醇优选地平均分子包含1.8至8个异氰酸酯反应性基团，特别是2至4个这样的基团。该异氰酸酯反应性基团优选为脂族羟基、芳族羟基、伯氨基和/或仲氨基基团。羟基基团是优选的。羟基基团优选为伯羟基或仲羟基基团。
每个异氰酸酯反应性基团的羟基的当量将取决于所计划的应用。当量为400或更高(如400至3000)的多元醇对于形成弹性体聚氨酯(如块料或模塑聚氨酯泡沫体、微孔聚氨酯弹性体和无孔聚氨酯弹性体)来说是优选的。较低当量的多元醇(如当量为31至399的那些)对于制备刚性聚氨酯泡沫体和结构聚氨酯来说是优选的。
优选类型的液体多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、以及各种类型的由植物油或动物脂肪制备的多元醇。
聚醚多元醇包括，例如，下列物质的聚合物：环氧丙烷、环氧乙烷、1，2-环氧丁烷、四氢呋喃，其嵌段和/或无规共聚物等。特别有用的是聚环氧丙烷均聚物；环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物，其中聚(环氧乙烷)含量为，例如，约1至约30重量％；环氧乙烷-封端的聚(环氧丙烷)聚合物；以及环氧丙烷和环氧乙烷的由环氧乙烷封端的无规共聚物。聚醚多元醇可以包含低含量的端基不饱和度(例如，小于0.02meq/g或小于0.01meq/g)。这种低不饱和度的聚醚多元醇的实例包括使用所谓双金属氰化物(DMC)催化剂制备的那些，如描述于，例如，美国专利3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335、5,470,813和5,627,120。聚酯多元醇典型地每分子包含约2个羟基基团并且其每羟基基团的当量为约400至1500。
适宜的聚酯包括多元醇(优选为二醇)与多羧酸或它们的酐(优选为二羧酸或二羧酸酐)的反应产物。其它适宜的聚酯包括环状内酯的聚合物，如聚己内酯。
由植物油和动物脂肪制备的适宜的多元醇包括，例如，含羟甲基基团的多元醇，其描述于WO 04/096882和WO 04/096883；蓖麻油、所谓的“吹制”植物油、和多元醇，所述多元醇通过如下方法制备，使植物油与链烷醇胺(如三乙醇胺)反应以形成甘油单酯、甘油二酯、和脂肪酰胺的反应产物的混合物，将其乙氧基化以增加反应性和提供稍微更多的亲水特性。最后一种类型的物质描述于，例如，GB1248919。
适宜的低当量多元醇包括下述物质，其每分子包含2至8个、特别是2至6个羟基、伯胺或仲胺基团，并且其当量为30至约200、特别是为50至125。这样的物质的实例包括二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、单(异丙醇)胺、二(异丙醇)胺或三(异丙醇)胺、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、乙二胺、苯二胺、双(3-氯-4-氨基苯基)甲烷和2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯。
所述聚苯乙烯聚合物在多元醇中可溶解的程度不大于2％(即，2克的热塑性聚合物在100克的多元醇中)。该溶解度更优选地不大于1％，甚至更优选地不大于0.5％。聚苯乙烯聚合物也优选地为非分散的，即，聚苯乙烯聚合物在无稳定剂存在的情况下不在多元醇相中形成稳定的分散体。
所述聚苯乙烯聚合物可以是苯乙烯的均聚物或共聚物。如果是共聚物，聚合的苯乙烯可以占聚合物重量的至少25％，优选地占聚合物重量的至少50％，更优选地占聚合物重量的至少75％，并且特别地占聚合物重量的85至100％。聚合的共聚单体(若存在任何)，(1)可与苯乙烯以嵌段或无规的方式共聚，(2)优选地不是高极性或亲水性的，和(3)在制备聚合物多元醇的条件下，或在聚合物多元醇与多异氰酸酯反应以形成聚氨酯和/或聚脲聚合物的条件下不应该与醇、伯胺或仲胺、或异氰酸酯基团具有反应性，。适宜的共聚单体的实例包括，例如，丙烯腈、丁二烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯基酯等。
所述聚苯乙烯聚合物是热塑性的。聚苯乙烯聚合物的熔融温度或软化温度应该为至少80℃，优选为至少110℃，并且更优选为至少130℃。然而，其必须充分熔融或软化，使得其在一些温度是可加工的，其中在所述温度多元醇是液体且多元醇不会热降解。
所述聚苯乙烯聚合物的分子量不是特别关键的，条件是该聚合物具有期望的熔融或软化温度，和熔融或软化的聚合物在适宜制备聚合物多元醇的温度具有粘度，使得将要分散的聚合物形成直径为100微米或更小的小滴。适宜地，聚苯乙烯聚合物的熔体流动指数为1至20分克/分钟，当根据ASTMD-1238在200℃以5kg的施用载荷测量时。
所述稳定剂至少部分为下述两者的共聚物：(1)10至70重量％的支化多元醇，其分子量为4000至20,000、每分子包含0.2至约1.0个可聚合的烯键式不饱和基团以及每分子包含约3至约8个羟基基团，与(2)30至90重量％的苯乙烯或苯乙烯与一种或多种其它低分子量单体的混合物。共聚物优选为10至40重量％的(1)和60至90重量％的(2)的共聚物。更优选地，其为15至35重量％的(1)和65至85重量％的(2)的共聚物。“低分子量”单体的分子量不大于500，优选为不大于150。
适宜地，所述共聚物的数均分子量为约20,000至约300,000。
基于摩尔数，聚合的不饱和的支化多元醇在稳定剂中的存在量极小。因此，共聚物将包含大量的聚合的苯乙烯单元和可以使用的其它低分子量单体的单元，但是仅包含极少量的聚合的不饱和支化多元醇单元。平均起来，共聚物每分子可以包含约1至约10个，特别是1至5个，聚合的不饱和的支化多元醇单元。聚合的苯乙烯和其它低分子量单元的数目可以以数百或甚至数千计。因此，在大多数情况下，共聚物将包含均聚的苯乙烯的长嵌段或苯乙烯与另外一种或多种低分子量单体共聚的长嵌段。优选地，共聚物包含至少一条质量为至少18,000道尔顿的这样的链。这样的一条或多条链可以端置于或内置于共聚物分子内。据信这样的一条或多条链的存在使共聚物变得与聚苯乙烯聚合物的分子缠连。据信这有助于聚合物变得粘附于聚苯乙烯粒子的小滴和使它们稳定。
烯键式不饱和的支化多元醇可便利地由起始支化多元醇制备。起始支化多元醇每分子平均包含约3.5至约9个羟基基团。优选的起始支化多元醇每分子包含4至8个羟基基团。针对本发明的目的，每分子羟基基团的数目是标称值，其基于用来制备多元醇的起始物质。正如众所周知的，多元醇的实际官能度通常稍低，特别是对于环氧丙烷聚合物，这是由在聚合过程中形成的单官能物质的存在所造成的。
选择起始支化多元醇以及形成聚合物多元醇产物的连续相的多元醇。支化多元醇应该是在连续相多元醇中高度溶混的。
优选地，起始支化多元醇的分子量为至少6000，更优选为至少8,000。其分子量优选为至多16,000。优选地，起始支化多元醇中的各羟基基团由质量为至少800道尔顿、更优选为至少1500道尔顿的聚合物链彼此隔开。特别优选的起始支化多元醇是“星形”聚合物，其包含多个由小中心发射的羟基封端的链。
优选的起始支化多元醇是聚醚，特别是环氧丙烷的均聚物或共聚物。这些是通过将环氧烷烃或环氧烷烃的混合物加入到包含多个羟基或氨基基团的引发剂分子中来制备。引发剂上羟基和氨基的质子数决定起始支化多元醇中每分子的羟基基团标称数。
在起始支化多元醇上形成可聚合的烯键式不饱和度，这是通过以分子(其包含烯键式不饱和基团和与羟基基团反应而在该处形成共价键的官能团)将所述多元醇封端而实现的。烯键式不饱和异氰酸酯、烯键式不饱和硅氧烷、烯键式不饱和羧酸和烯键式不饱和环氧化物是适宜的封端剂。特定的封端剂包括甲基丙烯酸异氰酸基乙酯(isocyanatoethylmethacrylate)、异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯和乙烯基三甲氧基硅烷。
封端剂与起始支化多元醇以下述比率反应：对于每摩尔的起始支化多元醇，封端剂为约0.05至约1摩尔、优选为0.08至0.7摩尔。较高的封端量可以导致共聚物中的交联。较低量导致大部分的起始支化多元醇分子仍保持未封端，因此其无法参与聚合反应。这在下述情况下是期望的，其中共聚物用作与另外量的作为载体的起始支化多元醇的分散体或混合物。封端反应的产物是支化的烯键式不饱和多元醇，其可以与一定量的未封端物质混合。可以存在的任何未封端物质将形成如下所述的全部或部分的载体物质。由于在封端反应中消耗了一些羟基基团，与起始支化多元醇相比，该产物每分子包含稍微较少的羟基基团。支化的烯键式不饱和多元醇应该每分子平均包含3至8个羟基基团。每分子羟基基团的数目通过如下计算，起始封端多元醇的标称官能度减去每摩尔起始支化多元醇的封端剂的摩尔数。
典型地，封端反应的产物是未封端物质(其不包含烯键式不饱和度)和封端物质(其包含烯键式不饱和度)的混合物。未封端物质可以占混合物的0至95wt％，优选地占混合物的0至70wt％。也可以形成少量的包含两个或多个烯键式不饱和基团的物质。
制备不饱和的支化多元醇的可替换途径是使环氧烷烃聚合到烯键式不饱和醇或三醇化合物之上。使聚合反应中包括支化剂(如缩水甘油)以引入必要的支化。通常在聚合的初期引入支化剂，烷氧基化反应在无进一步的支化剂存在的情况下继续进行以便提供如上所述的羟基基团的分离。
然后使不饱和的支化多元醇与苯乙烯和任选的一种或多种其它上述的低分子量单体聚合以制备共聚物。聚合优选地在自由基引发剂存在的情况下进行。选择温度条件以及自由基引发剂以得到合理的反应速率。
聚合可以以本体形式进行，但是其优选地作为与载体的混合物或分散体进行。载体可以占载体和单体的总重量的至多约80％，优选地占该总重量的约20至80％，和更优选地占该总重量的约50至80％。载体物质可以包括，例如，起始支化多元醇，和/或另一种多元醇。正如已提及的，由于不完全封端，封端的多元醇可以包含一定量的起始支化多元醇。可替换地或此外，可以在聚合步骤的过程中加入更多的起始支化多元醇或另一种多元醇，以帮助降低产物的粘度和/或使产物溶解。如果另一种多元醇用作全部或部分的载体，其羟基当量可以为31至3,000或更多、以及其每分子可以包含2至8个或更多个羟基基团。其应该与烯键式不饱和的支化多元醇相溶混。优选的多元醇载体物质(除了起始支化多元醇)是羟基当量为300至2,000的聚醚多元醇。
可替换地或此外，载体可以包括一种或多种分子量为约250或更小的化合物，其不是多元醇，并且其是苯乙烯的溶剂。适宜的这种类型的载体包括芳族烃(如甲苯)、脂族烃(如己烷)、单醇(如乙醇和异丙醇)、和酮(如丙酮)。
优选地，至少50％的载体重量是由起始支化多元醇和/或另一种多元醇构成的，所述另一种多元醇的羟基当量为31至3,000或更多、且每分子包含2至8个或更多个羟基基团。优选地，至多50％的载体重量由苯乙烯的非多元醇溶剂(分子量为250或更小)构成。所述非多元醇溶剂，若存在的话，更优选地占载体物质的至多40重量％，甚至更优选地占载体物质的至多30重量％。
如果低分子量非多元醇用作全部或部分的载体，其应该在使用稳定剂制备聚合物多元醇之前、之中或之后移除。类似地，剩余的单体和其它挥发性聚合副产物可以在制备聚合物多元醇之前、之中或之后从稳定剂中移除。这些物质可以通过使稳定剂或聚合物多元醇经受减压和/或高温、或通过各种其它分离技术来移除。
优选的稳定剂是包含下列物质的混合物的反应产物：
a)5至15wt％的烯键式不饱和的支化多元醇；
b)15至35wt％的苯乙烯或苯乙烯与一种或多种分子量为150或更小的其它单体的混合物；
c)20至80wt％的起始支化多元醇和/或至少一种其它多元醇；和
d)0至50重量％的非多元醇溶剂，其分子量为约250或更小。
更优选的稳定剂是包含下列物质的混合物的反应产物：
a)5至12wt％的烯键式不饱和的支化多元醇；
b)18至30wt％的苯乙烯或苯乙烯与一种或多种分子量为150或更小的其它单体的混合物；
c)25至77wt％的起始支化多元醇和/或至少一种羟基当量为300至2000的其它多元醇；和
d)0至48重量％的非多元醇溶剂，其分子量为约250或更小。
再更优选的稳定剂是包含下列物质的混合物的反应产物：
a)5至10wt％的烯键式不饱和的支化多元醇；
b)20至30wt％的苯乙烯；
c)40至75wt％的起始支化多元醇；和
d)0至35重量％的非多元醇溶剂，其分子量为约250或更小。
适宜的自由基引发剂包括各种偶氮类型的引发剂以及过氧基类型的引发剂(如过氧化物、过酸酯、过碳酸酯等)。自由基引发剂的特定实例包括偶氮双(异丁腈)、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷等。链转移剂可以用来帮助控制分子量。选择自由基引发剂和链转移剂(如果存在任何)的量以制备具有上述分子量的共聚物分子。
所述聚合物多元醇通过以下过程制备：使热塑性聚苯乙烯聚合物熔融，并将熔融的聚苯乙烯聚合物在稳定剂存在的情况下分散到液体多元醇中。该条件足以将聚苯乙烯聚合物以小滴形式分散到液体多元醇的连续相内。然后将分散体冷却，使聚苯乙烯聚合物小滴凝固形成粒子。
制备聚合物多元醇的适宜的装置和方法描述于，例如，美国专利6,613,827。所述装置可以是任何下述的任何设备，在该设备中熔融聚苯乙烯聚合物在多元醇存在的情况下可以被剪切成小滴，然后保持对其的搅拌和剪切直至分散的小滴可以冷却和凝固。优选的装置是挤出机。这种方法可以间歇地、连续地或半连续地进行。
在优选的方法中，首先使熔融的聚苯乙烯聚合物与稳定剂、或稳定剂和一部分多元醇的混合物在挤出机的第一混合区中混合。可以使聚苯乙烯聚合物在挤出机的第一混合区中、或在挤出机的上游区熔融。可替换地，聚苯乙烯聚合物可以作为熔融物质进料到挤出机中。在后一种情况下，可以经进料口、料斗或可以处理粘性流体的类似进料设备将熔融聚合物进料到挤出机中。在优选的实施方式中，使聚苯乙烯聚合物在第一挤出机中熔融，和将熔体进料到第二挤出机的机筒中，其中所述机筒用来形成聚合物多元醇。
“挤出机”表示包含下述部件的设备：长机筒、位于或临近机筒一端的出口、长机筒内的混合部件、和用于将基本上为活塞流形式的液体或熔融物质推动经过各混合部件至出口并离开出口的装置。最典型地，挤出机将包含一个或多个位于机筒内的纵向的旋转螺杆。典型地设计螺杆，使其同时执行推动和混合的功能，尽管可能的是，螺杆仅执行这些功能中的一种，而由其它装置来执行另一种。例如，挤出机机筒可以包括设计为推动物质经过静态混合部件(在其中执行混合功能)的一个或多个螺杆。然而，最优选的设备是单螺杆或双螺杆挤出机，在其中螺杆包括混合部件。
在优选的方法中，挤出机包含至少一个位于第一混合区内部或上游的进料口。在进料口将稳定剂或稳定剂/多元醇混合物引入到挤出机中，将其与熔融聚苯乙烯聚合物在第一混合区中混合。可以将聚苯乙烯聚合物与稳定剂或稳定剂/多元醇混合物预共混，将得到的共混物引入到第一混合区中，在第一混合区中它们如下所述进行混合。
在优选的方法中，聚苯乙烯聚合物应该占在第一混合区中形成的混合物的至少约35重量％。更有选的是，聚苯乙烯聚合物占在第一混合区中形成的混合物的约50至90％wt％。稳定剂可以占该混合物的1至35重量％，优选地占该混合物的5至25重量％。在前述句子以及本申请其它地方所述的稳定剂的重量包括，不饱和的支化多元醇、苯乙烯和任何共聚单体的共聚物以及任何在加入稳定剂时存在的载体(即使那些载体中的一些或全部可以在之后的操作中移除)的总重量。在该区中加入的任何多元醇优选地不应该占混合物重量的多于约25％。
在优选的方法中，第一混合区中各组分的比例典型地导致形成聚苯乙烯聚合物的连续相。稳定剂可以部分或完全地溶解在聚苯乙烯聚合物中，或可以作为小滴分散到聚苯乙烯聚合物内。如果在第一混合区中存在多元醇，其倾向于形成分散于聚苯乙烯相中的小滴，在该情况下，稳定剂分子倾向于集中在多元醇相和聚苯乙烯相的边界。因此选择第一混合区中的混合条件，使得稳定剂(和多元醇，若使用的话)分散到熔融聚苯乙烯聚合物中。
第一混合区中混合物的温度足够高，使得聚苯乙烯聚合物保持熔融。大部分聚苯乙烯聚合物是无定形的，在该情况下，加工温度通常高于玻璃化转变温度，优选地比玻璃化转变温度高至少15℃，更优选地比玻璃化转变温度高至少25℃。
通常有利的是，在第一混合区使用尽可能高的温度(与各种物质的热稳定性一致)，以降低聚苯乙烯聚合物的熔体粘度。应避免导致物质显著降解的温度条件。在任何给定情况下的必要温度将当然取决于所使用的特定起始物质。通常优选的是，使用高于聚苯乙烯聚合物的晶体熔融温度或玻璃化转变温度超过80℃的温度。
优选的是，在引入到第一混合区中之前，将稳定剂(和任何可以存在的多元醇)预先加热至在第一混合区中所期望的温度或临近该温度的温度。这有助于防止形成局部冷却点和防止熔融的聚苯乙烯聚合物局部凝固。
在优选的方法中，然后将得到的聚苯乙烯聚合物、液体多元醇和稳定剂(如果存在任何)的混合物输送至第二混合区，在那里所述混合物与多元醇混合而形成聚合物多元醇。若期望，可以在该步骤加入另外的稳定剂。在本申请上下文中所述的“输送”仅表示将混合物向挤出机的下游移动至进行第二混合步骤的区域。这典型地通过挤出机螺杆的标准操作来进行，其中挤出机螺杆将物质以活塞流方式向前移动通过挤出机。
在第二混合步骤中的混合比率通常是，使得该处形成的聚合物多元醇包含约1至约70重量％的聚苯乙烯聚合物的分散小滴，优选地包含15至60重量％的聚苯乙烯聚合物的分散小滴，更优选地包含约25至55重量％的聚苯乙烯聚合物的分散小滴。稳定剂可以占聚合物多元醇的1至15wt％，优选地占聚合物多元醇的2至10wt％，甚至更优选地占聚合物多元醇的4至7wt％。液体多元醇相可以占聚合物多元醇的40至98wt％。优选地，多元醇相占聚合物多元醇重量的33至80％。
在第二混合区中，使聚苯乙烯聚合物形成为小滴，其变得能够分散到液体多元醇的连续相中。稳定剂将主要停留在多元醇相与聚苯乙烯聚合物小滴之间的界面处或临近该界面的地方。
使混合物在第二混合区中经受足够的剪切作用，使得聚苯乙烯聚合物分散形成期望大小的不连续小滴。通常地，使聚苯乙烯聚合物形成直径为约100纳米至100微米的小滴。优选的最小粒度为至少250纳米。优选的最大粒度为20微米。特别优选的粒度为500纳米至20微米。
通常，第二混合区中的温度条件与关于第一混合区所描述的相同。所述两个混合区的温度并非必要地相同，但是它们可以相同。与之前相同，优选的是，预先加热液体多元醇，然后加入到第二混合区中，以防止聚苯乙烯聚合物粒子的局部冷却和过早凝固。
本申请使用的术语“第一”和“第二”混合区仅用来表示在优选方法中这些区的相对顺序。描述为“第一”和“第二”的混合区并不试图排除在该方法中进行其它混合步骤的可能性。也可以的是，所述混合步骤中的其一或全部可以在一连串的两个或更多个不同的子步骤中、在挤出机中一连串的两个或更多个不同混合区中、或甚至在多个设备中进行。
由于多元醇在大多数情况下是较低粘度的物质，因此通常必须保持挤出机中的背压以防止多元醇相在聚苯乙烯变得分散之前离开挤出机。将压力保持在500kPa或更高，特别是(在优选的方法中)在第二混合区中。优选的压力是至少1000kPa。超过5000kPa的压力通常是不必要的并且提供极少(若存在)另外的优势。至多3000kPa的压力是较优选的。优选方法的第一混合区中的压力通常是较不重要的，尽管在大多数情况下，那里的压力将与第二混合区的压力相同或非常接近。
由于挤出机以基本上活塞流的模式操作，控制第二混合区(和作为整体的挤出机)中压力的方便的方法是在第二混合区的下游提供限制流量的区域。限制流量的区域便利地位于挤出机的出口端或临近该出口端。“出口端”是挤出机中第二混合区下游的部分，通过其将聚合物多元醇产物从挤出机中移除。
限制流量的区域可以通常描述为小横截面区域，通过其聚合物多元醇必须流动以便从挤出机中移除。所述小横截面限制聚合物多元醇在给定压力可以流动通过处的速率。对该点流量的限制产生了第二混合区中上游的背压以及大多数情况下在整个挤出机中的背压。这种压力是对抗由小横截面区域形成的限制、推动物质通过挤出机的螺杆或其它推动力作用的结果。当然，实际的压力将是区域的横截面、聚合物多元醇的粘度、和施用的力的函数。
用于限制聚合物多元醇的流量的优选装置是背压调节器。这些背压调节器包括具有可变横截面的管道。它们通过调节管道的横截面积操作，使得在背压调节器的上游保持预定压力。很多这种类型的设备是可从商业上购得的，包括以商品名GO Regulators由Fluid Control Systems，Inc.，Spartanburg，South Carolina出售的那些。优选的背压调节器是可以调节的以提供第二混合区(和挤出机的其它部分，若期望)中的预定背压，以及具有高压释放装置，所述高压释放装置在超过预定最大压力的情况下允许释放过量的压力。
在聚苯乙烯聚合物已经分散到多元醇中之后，将得到的聚合物多元醇充分冷却，使分散的聚苯乙烯聚合物小滴凝固而形成粒子。应该搅拌聚合物多元醇直至粒子已经凝固，以防止设备的凝聚和/或结垢。得到的粒子的大小将非常接近小滴在其冷却之前的大小，尽管可能存在一些小差异，所述差异是由于热膨胀或热收缩或在结晶聚合物或半结晶聚合物的情况下由于相变引起。冷却步骤可以在挤出机内进行或者在聚合物多元醇从挤出机中卸料之后进行。如果使聚合物多元醇在挤出机内冷却，优选的是在其到达限制流量的区域之前将其冷却。这可以减少或防止在装置的该区域中的设备结垢，和防止或减少在该处产生粒子凝聚。可替换地，冷却可以在聚合物多元醇从挤出机中卸料之后进行，如使其通过并流式或逆流式换热器。也可以在以低温运行的混合容器中将聚合物多元醇冷却，以便于终止从挤出机中卸料。
可以处理这样制备的聚合物多元醇以移除挥发性物质、反应副产物、未反应单体及其它杂质。如果稳定剂包含之前未除去的溶剂，则可以在该阶段从聚合物多元醇产物中移除溶剂。这可便利地通过使聚合物多元醇经受加热和/或减压来进行。温度不应该高至使聚苯乙烯聚合物的分散粒子熔融或软化。
也可以在冷却步骤之前或之后，在挤出机的减压区使聚合物多元醇脱挥发。
聚合物多元醇可用来制备多种聚氨酯和/或聚脲产物。在大多数情形下，聚氨酯和/或聚脲产物将为弹性体材料，其可以是无孔的、微孔的或发泡的。聚氨酯典型地通过使聚合物多元醇或分散体与多异氰酸酯反应来制备。聚合物多元醇产物可以与一种或多种另外的多元醇(包括上述的那些类型)共混，以便将固体含量调整至期望含量或为聚氨酯提供特定的特征。当期望得到多孔产品时，在发泡剂或气体存在的情况下进行与多异氰酸酯的反应。反应可以在闭式模具中进行，但是在一些应用(如块料泡沫体)中，通常允许该反应混合物或多或少地自由发起从而形成低密度泡沫体材料。通常地，可以以与常规聚合物多元醇材料相同的方式、利用与常规材料所使用的相同的普通类型方法，使用本发明的聚合物多元醇。
在一种实施方式中，使聚合物多元醇与一种或多种另外的用于制备聚氨酯泡沫体的多元醇共混，其中聚合物多元醇占聚合物多元醇/多元醇共混物的20wt％至90wt％。在进一步的实施方式中，聚合物多元醇占聚合物/多元醇共混物的至少25wt％或30wt％。在其它实施方式中，聚合物多元醇将占聚合物多元醇/多元醇共混物的小于90wt％或小于81wt％。通常当制备挠性或粘弹性泡沫体时，将聚合物多元醇与另外的多元醇混合，这样的多元醇的标称官能度为2至4，羟值为20至200。
通常当聚合物多元醇用于制备刚性或半刚性泡沫体时，将聚合物多元醇与标称官能度为3至8以及羟值为250至800的多元醇混合。
适宜的多异氰酸酯包括芳族、脂环族和脂族异氰酸酯。示例性的多异氰酸酯包括间苯二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷和/或1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷(包括顺式和/或反式异构体)、甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4-4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。优选地，多异氰酸酯是二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、PMDI、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯或其混合物。二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯及其混合物通常称为MDI，并且全部都可以使用。甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯及其混合物通常称为TDI，并且全部都可以使用。
在制备聚氨酯时多异氰酸酯的使用量通常根据异氰酸酯指数表示，即，反应混合物中NCO基团与异氰酸酯反应性基团(如果水用作发泡剂，包括由水提供的那些)的比率的100倍。在制备常规块料泡沫体中，异氰酸酯指数典型地为约95至140，特别是为约105至115。在模塑和高回弹性块料泡沫体中，异氰酸酯指数典型地为约50至约150，特别是为约85至约110。
催化剂通常用来促进聚氨酯-形成反应。对于特定催化剂包的选择可以根据特定应用、所使用的特定聚合物多元醇或分散体、以及制剂中的其它成分略有变化。催化剂可以催化多元醇与多异氰酸酯之间的“胶凝”反应和/或在很多聚氨酯泡沫体制剂中催化水/多异氰酸酯(发泡)反应，该反应产生脲连接基和使泡沫体膨胀的游离二氧化碳。在制备水-发泡的泡沫体中，典型地使用至少一种利于发泡反应的催化剂和至少一种利于胶凝反应的其它催化剂的混合物。
已知多种物质可以催化聚氨酯-形成反应，包括叔胺、叔膦、各种金属螯合剂、酸的金属盐、强碱、各种金属醇盐和酚盐以及有机酸的金属盐。最重要的催化剂是叔胺催化剂和有机锡催化剂。叔胺催化剂的实例包括三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-重氮双环-2，2，2-辛烷、二(二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基烷基胺，其中烷基基团包含4至18个碳原子。通常使用这些叔胺催化剂的混合物。
有机锡催化剂的实例是氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、式SnRn(OR)4-n的其它有机锡化合物，其中R是烷基或芳基，n为0-2等。若使用的话，有机锡催化剂通常与一种或多种叔胺催化剂联合使用。有机锡催化剂往往是强胶凝催化剂，因此它们优选地以少量使用，特别是在高回弹性泡沫体制剂中。可从商业购买到的有用的有机锡催化剂包括DabcoTM T-9和T-95催化剂(都为辛酸亚锡组合物，购自Air Products and Chemicals)。
催化剂典型地以小含量使用，例如，各催化剂的使用量为高当量多元醇的约0.0015至约5重量％。
当形成泡沫体时，多异氰酸酯与多元醇组分的反应在发泡剂存在的情况下进行。适宜的发泡剂包括物理发泡剂，如各种低沸点的氯氟烃、氟烷、烃等。具有低的或没有使全球变暖和臭氧-损耗潜能的氟烷和烃是优选的物理发泡剂。也可使用在聚氨酯-形成反应的条件下分解或反应的化学发泡剂。到目前为止，最优选的化学发泡剂是水，其与异氰酸酯基团反应来释放二氧化碳及形成脲连接基。水优选地用作唯一的发泡剂，在该情况下，典型地使用约1至约7重量份、特别是约2.5至约5重量份的水，基于每100重量份的高当量多元醇。水也可以与物理发泡剂(特别是氟烷或烃发泡剂)组合使用。此外，气体(如二氧化碳、空气、氮气或氩气)可以用作发泡法中的发泡剂。二氧化碳也可以作为液体或作为超临界流体使用。
当制备聚氨酯泡沫体时，也使用表面活性剂。通常用于制备聚氨酯泡沫体的多种有机硅表面活性剂可以用于制备包含本发明的聚合物多元醇或分散体的泡沫体。这样的有机硅表面活性剂的实例可以商品名TegostabTM(Th.Goldschmidt and Co.)、NiaxTM(GE OSi Silicones)和DabcoTM(Air Products and Chemicals)从商业上购买到。
除了上述组分之外，聚氨酯制剂可以包含各种其它的任选成分，如开孔剂(cell openers)；填料，如碳酸钙；颜料和/或着色剂，如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁染料、二嗪和炭黑；增强剂，如纤维玻璃、碳纤维、片状玻璃、云母、滑石等；生物灭杀剂；防腐剂；抗氧化剂；阻燃剂；等。
通常，聚氨酯泡沫体通过下述过程制备：在发泡剂、表面活性剂、催化剂和其它任选的期望成分存在下，在使得多异氰酸酯与多元醇反应以形成聚氨酯和/或聚脲聚合物，同时发泡剂产生使反应的混合物膨胀的气体的条件下，将多异氰酸酯与聚合物多元醇组合物混合。泡沫体可以通过所谓的预聚物方法(例如，描述于美国专利4,390,645)形成，其中首先使化学计量过量的多异氰酸酯与高当量多元醇反应以形成预聚物，在第二步中使形成的预聚物与增链剂和/或水反应，形成期望的泡沫体。发泡法(例如，如美国专利3,755,212；3,849,156和3,821,130中所描述的)也是适宜的。所谓的一步法(如描述于美国专利2,866,744)是优选的。在这样的一步法中，将多异氰酸酯与所有的多异氰酸酯反应性组分同时混合在一起，使其反应。适宜用于本发明的三种广泛使用的一步法包括块料泡沫体法、高回弹性块料泡沫体法、和模塑泡沫体法。
提供下面的实施例来说明本发明，但是该实施例不限制本发明的范围。除非指明，否则所有的份和百分数均基于重量。
实施例1-13
使分子量为12,000的山梨糖醇-引发的多元醇与间-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)以1∶0.45的摩尔比反应。该反应引入了TMI-封端的多元醇，其在约40％的多元醇分子上具有末端乙烯基不饱和度。该产物是约60％的起始支化多元醇和40％的TMI-封端的多元醇分子的混合物。TMI-封端的分子每分子包含约5个羟基基团。该反应产物用来制备稳定剂1-13，其利用以下的通用方法。
TMI-封端的多元醇混合物与苯乙烯在另外的载体存在下按照以下方法共聚：将TMI-封端的多元醇混合物和另外的载体(如表1所示)装入配有电加热、回流冷凝管和悬空搅拌器的三口1升圆底烧瓶中，将其加热至125℃。在120分钟的时间段内将苯乙烯、0.1份偶氮-类型的自由基引发剂和0.1份硫醇链转移剂的混合物进料。在进料完成之后，使混合物保持在125℃达30分钟，加入另外量的0.1wt％的偶氮-类型的引发剂。然后在另外40分钟使温度保持在125℃，在该时间之后将反应产物在搅拌下冷却至环境温度。得到的产物是苯乙烯和TMI-封端的多元醇的共聚物在载体中的混合物。起始物质的比率如表1所示。
表1
Figure BDA0000046852580000171
如下评价稳定剂实施例1-13使聚苯乙烯粒子在聚醚多元醇中稳定的能力：
使30份聚苯乙烯(在200℃、5kg下的熔体流动指数为39g/10分钟，Mw为145,000Da.)，10份来自表1的稳定剂和60份分子量为3000的三官能无规共聚物(11％的环氧乙烷与89％的环氧丙烷)在500mL不锈钢反应器中混合，所述反应器装备有以2500rpm运转的Cowles涡轮式混合器。混合在190℃在氮气气氛中进行40分钟。然后伴随恒定搅拌将得到的分散体冷却至充分低于聚苯乙烯聚合物的Tg(80℃)的温度。测量粒子的大小，粒子的大小用来指示稳定剂在该特定体系中的活性。
表2
  实施例编号中的稳定剂   粒度
  粒度D[3，2]微米
  1   大
  2   大
  3   38
  4   大
  5   42
  6   大
  7   81
  8   14
  9   79
  10   38
  11   大
  12   66
  13   9
表2中的结果表明，各种稳定剂使粒子在该特定体系中稳定的能力不同。显示了一些通常的趋势。使用较大比例的起始支化多元醇作为载体的稳定剂往往得到较好的结果。这可以通过比较以下实施例的结果看到：实施例3的结果与实施例1和2的结果、实施例5的结果与实施例4的结果、实施例7和8的结果与实施例6的结果、以及实施例12和13的结果与实施例11的结果。此外，在共聚物中包含70重量％或更多苯乙烯单元的稳定剂也倾向于表现较好。这可以通过比较以下实施例的结果看到：例如，实施例8和13的结果与实施例3的结果。
实施例14
使聚苯乙烯(Styron PS640，得自Dow Chemical Company)在单螺杆挤出机中在210℃熔融，将其连续进料到25-mm Clextral同向旋转双螺杆挤出机的一端，所述挤出机的长度/直径比率为38。双螺杆挤出机按顺序包括，第一混合区(使其保持在200℃的设定温度)、第二混合区(使其保持在190℃的设定温度)、和冷却区(设定温度为180℃)。在双螺杆挤出机的出口端安装背压调节器(GO BP-60，得自Fluid Control Systems，Inc.，Spartanburg，South Carolina)，其与螺杆的作用共同产生和保持双螺杆挤出机中1000-2000kPa的压力。
将来自实施例3的稳定剂和分子量为3000的11％环氧乙烷与89％环氧丙烷的三官能无规共聚物的混合物在混合区的起点进料到双螺杆挤出机中。进料速率足以提供4至7wt％的稳定剂，基于最终聚合物多元醇产物的重量。使聚苯乙烯和多元醇/稳定剂混合物通过旋转螺杆的作用混合，使其沿挤出机机筒向下移动，其中将分子量为3000的多元醇以下述速率计量到所述挤出机机筒中，所述速率足以产生包含35-40％分散的聚苯乙烯粒子的聚合物多元醇。将物质在第二混合区中混合和剪切以便于使聚苯乙烯形成分散于多元醇连续相中的小滴。然后使得到的分散体移动通过冷却区、然后通过由背压调节器提供的受限横截面积、和离开挤出机进入其中以搅拌冷却的搅拌罐。分散的聚苯乙烯粒子在搅拌罐中凝固，形成聚合物多元醇。得到的聚合物多元醇的体积平均粒度为7.9微米(如使用Coulter LS230粒度测量仪所测量的)、固体含量为35wt％、粘度为6350mPas。
实施例15-18
机械分散的聚合物多元醇(mCPP)是通过将稳定剂、多元醇和聚苯乙烯颗粒进料到ZSK-25挤出机(双螺杆挤出机，25mm螺杆直径)中制备的。将多元醇和稳定剂经单独的加热管线进料，而将聚苯乙烯颗粒从进料斗进料。将聚苯乙烯颗粒(Styron 640)以2.1kg/hr的速率进料到挤出机机筒(加热至200℃和以500rpm旋转)。在挤出机机筒长度的大约三分之一处，将按照实施例8制备的稳定剂以2.1kg/hr和在90℃进料。以2.8kg/hr的速率在160℃在挤出机机筒长度的大约三分之二处注入利用甘油引发的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷封端的多元醇(VORANOLTM CP 4735多元醇，购自The Dow Chemical Company)稀释形成的分散体。共聚物多元醇产物以7kg/hr离开挤出机模头，经产物处理区收集所述产物，经搅拌使其冷却降至室温。分散体在延长的时间段内是稳定的。
聚合物多元醇的特征为：35.9wt％的固体，平均粒度为4.0-4.5μm，在25℃的粘度为7400mPa.s。
聚氨酯泡沫体是在试验台上利用手动-混合规程制备的，其基于约200克多元醇共混。起初，以塑料杯称量多元醇、水、催化剂和表面活性剂。为了避免水解的危险，在加入锡催化剂之后，立即使各组分以2,000RPM混合30秒。在加入期望量的异氰酸酯之后，立即将混合物混合5秒，然后将反应物倒入20x20x20cm的纸板盒中，允许其自由发起。所有的产物均在25℃。
使泡沫体在室温固化至少48小时，然后测试其性质。泡沫体的测试根据下列测试方法进行。
  测试   规程   单位
  密度   ASTM D 3574-95   Kg/m3
  气流   ASTM D 3574-95   cfm(立方英尺每分钟)
  CFD硬度   Peugeot D 41-1003-86   KPa
  回弹   ASTM D 3574-95   ％
  压缩变定   ASTM D 3574-95   ％CD(在偏转下)
使用本发明的聚合物多元醇制备的泡沫体的制剂和性质如表3所示。可比的泡沫体的制剂和性质如表4所示。在各表中使用下列的组分。
SPECFLEXTM NC 632多元醇是山梨糖醇/甘油引发的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷多元醇，其羟值为大约32.5，购自The Dow Chemical Company(TDCC)。SPECFLEXTM NC 700多元醇是固体含量为大约40％的共聚物多元醇，购自TDCC。Specflex是TDCC的商标。
DEOE是二乙醇胺。DABCOTM 33LV、NIAXTM A-1和NIAXTM A-300是胺催化剂。TEGOSTAB B-8715LF和TEGOSTAB B-8719LF是有机硅表面活性剂。使用的异氰酸酯是20％的聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)和80％甲苯二异氰酸酯的共混物，以SPECFLEXTM TM 20购自TDCC。
表3
  实施例15   实施例16   实施例17   实施例18
  Specflex NC 632   67   56   44   56
  mCPP   33   44   56   44
  水   3.0   3.0   3.0   3.0
  DEOA 99％   0.7   0.7   0.7   0.7
  Dabco 33LV   0.3   0.3   0.3   0.3
  Niax A-1   0.05   0.05   0.05   0.06
  Niax A-300   0.1   0.1   0.1   0.1
  Tegostab B-8715LF   0.5   0.5   0.5   0.5
  Tegostab B-8719LF   0.2   0.2   0.2   0.2
  异氰酸酯指数   100   100   100   100
  模具离开时间(秒)   33   34   32   自由发起
  脱模时间(分钟)   5   5   5
  重量份(克)   426   425   433
  评论   好   好   好   良好的泡沫体
  在120℃固化5分钟
  芯密度   44.1   42.8   45.1   32.7
  50％CFD(KPa)   6.6   7.1   9.1   3.3
  气流(cfm)   4.1   3.7   2.9   3.8
  回弹ASTM％   66   66   61   60
  50％CS(％CD)   9.5   10.3   11.4
  75％CS(％CD)   7.8   8.1   9.8
  70％湿CS表皮％   19.9   23.3   26.0
  拉伸强度(KPa)   128   119   135
  伸长率(％)   93   85   80
表4
  C1   C2   C3   C4
  Specflex NC 632   70   60   50   50
  Specflex NC 700   30   40   50   50
  水   3.0   3.0   3.0   3.0
  DEOA 99％   0.7   0.7   0.7   0.7
  Dabco 33LV   0.3   0.3   0.3   0.3
  Niax A-1   0.05   0.05   0.05   0.05
  Niax A-300   0.1   0.1   0.1   0.1
  Tegostab B-8715LF   0.5   1.0   1.0   0.5
  Tegostab B-8719LF   0.2   0.6   0.6   0.2
  异氰酸酯指数   100   100   100   100
  模具离开时间(秒)   37   36   35
  脱模时间(分钟)   4   4   4
  重量份(克)   435   458   456
  评论   大孔   好   好   海绵体
  芯密度   44.7   46.6   46.8
  50％CFD(KPa)   6.5   8.4   8.8
  气流(cfm)   4.0   2.8   2.4
  回弹ASTM％   65   62   62
  50％CS(％CD)   8.4   8.9   10.3
  75％CS(％CD)   6.8   7.9   8.4
  70％湿CS表皮％   12.0   22.8   24.5
  拉伸强度(KPa)   152   173   195
  伸长率(％)   98   92   98
该结果表明，本发明的聚合物多元醇以较高的固体含量得到增加的硬度，这与基于商品聚合物多元醇的对照相相当，所述商品聚合物多元醇基于原位聚合。
出乎意料地，与对照相比，本发明的聚合物多元醇需要较少的有机硅表面活性剂。此外，使用本发明的聚合物多元醇制备的泡沫体得到具有良好物理性质的泡沫体。

Claims (24)

1.一种制备聚合物多元醇的方法，其包括(a)使熔融的热塑性聚苯乙烯聚合物与液体多元醇在稳定剂存在的情况下在下述条件下混合，所述条件足以将所述聚苯乙烯聚合物以小滴形式分散到所述液体多元醇的连续相内，和(b)将所述聚合物多元醇冷却以使所述聚苯乙烯聚合物凝固，
其中所述稳定剂包括下述两者的共聚物：(1)10至70重量％的支化多元醇，其分子量为4000至20,000、每分子包含0.2至约1.2个可聚合的烯键式不饱和基团以及每分子包含约3至约8个羟基基团，与(2)30至90重量％的苯乙烯或苯乙烯与一种或多种其它低分子量单体的混合物。
2.权利要求1中所述的方法，其中所述聚合物多元醇包含25至55重量％的分散的聚苯乙烯粒子。
3.权利要求1或2中所述的方法，其中所述聚合物多元醇包含约2至10wt％的所述稳定剂。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述稳定剂包括下述两者的共聚物：(1)10至40重量％的支化多元醇，其分子量为4000至20,000、每分子包含0.2至约1.2个可聚合的烯键式不饱和基团以及每分子包含约3至约8个羟基基团，与(2)60至90重量％的苯乙烯或苯乙烯与一种或多种其它低分子量单体的混合物。
5.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述稳定剂进一步包括载体，所述共聚物混合或分散在该载体中。
6.权利要求5中所述的方法，其中所述共聚物占所述稳定剂的20至80wt％。
7.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述稳定剂是包含下列物质的混合物的反应产物：
a)5至15wt％的所述烯键式不饱和的支化多元醇；
b)15至35wt％的苯乙烯或苯乙烯与一种或多种分子量为250或更小的其它单体的混合物；
c)20至80wt％的起始支化多元醇和/或至少一种其它多元醇；和
d)0至50重量％的非多元醇溶剂，其分子量为约250或更小。
8.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述稳定剂是包含下列物质的混合物的反应产物：
a)5至12wt％的所述烯键式不饱和的支化多元醇；
b)18至30wt％的苯乙烯或苯乙烯与一种或多种分子量为250或更小的其它单体的混合物；
c)25至77wt％的起始支化多元醇和/或至少一种羟基当量为300至2000的其它多元醇；和
d)0至48重量％的非多元醇溶剂，其分子量为约250或更小。
9.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述稳定剂是包含下列物质的混合物的反应产物：
a)5至10wt％的所述烯键式不饱和的支化多元醇；
b)20至30wt％的苯乙烯；
c)40至75wt％的起始支化多元醇；和
d)0至35重量％的非多元醇溶剂，其分子量为约250或更小。
10.一种下述两者的共聚物：(1)10至70重量％的支化多元醇，其分子量为4000至20,000、每分子包含0.4至约1.2个可聚合的烯键式不饱和基团以及每分子包含约3至约8个羟基基团，与(2)30至90重量％的苯乙烯或苯乙烯与一种或多种其它低分子量单体的混合物。
11.权利要求10中所述的共聚物，其为下述两者的共聚物：(1)10至40重量％的支化多元醇，其分子量为4000至20,000、每分子包含0.2至约1.2个可聚合的烯键式不饱和基团以及每分子包含约3至约8个羟基基团，与(2)60至90重量％的苯乙烯或苯乙烯与一种或多种其它低分子量单体的混合物。
12.权利要求10中所述的共聚物，其为下述两者的共聚物：(1)15至35重量％的支化多元醇，其分子量为4000至20,000、每分子包含0.2至约1.2个可聚合的烯键式不饱和基团以及每分子包含约3至约8个羟基基团，与(2)65至85重量％的苯乙烯或苯乙烯与一种或多种其它低分子量单体的混合物。
13.权利要求10-12中任一项所述的共聚物，其中所述支化多元醇的分子量为8000至16,000。
14.权利要求10-13中任一项所述的共聚物，其分子量为20,000至300,000。
15.权利要求10-14中任一项所述的共聚物，其包含1至5个支化多元醇重复单元。
16.一种混合物，包括20至80％的A)和80至20％的B)，其中A)是下述两者的共聚物：(1)10至70重量％的支化多元醇，其分子量为4000至20,000、每分子包含0.2至约1.0个可聚合的烯键式不饱和基团以及每分子包含约3至约8个羟基基团，与(2)30至90重量％的苯乙烯或苯乙烯与一种或多种其它低分子量单体的混合物，其中B)是一种或多种载体。
17.权利要求16中所述的混合物，其中所述载体包括起始支化多元醇、另一种多元醇、分子量为约250或更小且为苯乙烯的溶剂的非多元醇化合物、或其中两种或更多种的混合物。
18.权利要求17中所述的混合物，其中所述载体包括起始支化多元醇、或起始支化多元醇与分子量为约250或更小且为苯乙烯的溶剂的非多元醇化合物的混合物。
19.权利要求16-18中任一项所述的混合物，其包含约50至80重量％的所述载体。
20.权利要求16-19中任一项所述的混合物，其为包含下列物质的混合物的反应产物：
a)5至15wt％的所述烯键式不饱和的支化多元醇；
b)15至35wt％的苯乙烯或苯乙烯与一种或多种分子量为150或更小的其它单体的混合物；
c)20至80wt％的起始支化多元醇和/或至少一种其它多元醇；和
d)0至50重量％的非多元醇溶剂，其分子量为约250或更小。
21.权利要求16-19中任一项所述的混合物，其为包含下列物质的混合物的反应产物：
a)5至12wt％的所述烯键式不饱和的支化多元醇；
b)18至30wt％的苯乙烯或苯乙烯与一种或多种分子量为150或更小的其它单体的混合物；
c)25至77wt％的起始支化多元醇和/或至少一种羟基当量为300至2000的其它多元醇；和
d)0至48重量％的非多元醇溶剂，其分子量为约250或更小。
21.权利要求16-19中任一项所述的混合物，其为包含下列物质的混合物的反应产物：
a)5至10wt％的所述烯键式不饱和的支化多元醇；
b)20至30wt％的苯乙烯；
c)40至75wt％的起始支化多元醇；和
d)0至35重量％的非多元醇溶剂，其分子量为约250或更小。
22.一种用于制备聚氨酯泡沫体的组合物，其中所述制备使用聚合物多元醇、聚氨酯催化剂、有机多异氰酸酯、表面活性剂和发泡剂，其特征在于，所述聚合物多元醇包括权利要求10至15中任一项所述的聚合物多元醇。
23.一种通过有机多异氰酸酯与聚合物多元醇的反应制备的泡沫体，其中所述聚合物多元醇包括权利要求10至15中任一项所述的聚合物多元醇。
24.一种通过有机多异氰酸酯与多元醇组合物的反应制备的泡沫体，其中所述多元醇组合物包括20至90wt％的权利要求10至15中任一项所述的聚合物多元醇。
CN2009801318042A 2008-06-19 2009-06-18 制备聚合物多元醇的熔体分散法 Active CN102137881B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US7395308P 2008-06-19 2008-06-19
US61/073,953 2008-06-19
PCT/US2009/047808 WO2009155427A2 (en) 2008-06-19 2009-06-18 Melt dispersion process for making polymer polyols

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102137881A true CN102137881A (zh) 2011-07-27
CN102137881B CN102137881B (zh) 2013-01-23

Family

ID=41350631

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801318042A Active CN102137881B (zh) 2008-06-19 2009-06-18 制备聚合物多元醇的熔体分散法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8822581B2 (zh)
EP (1) EP2297219B1 (zh)
JP (1) JP5612572B2 (zh)
KR (1) KR101613750B1 (zh)
CN (1) CN102137881B (zh)
AT (1) ATE552283T1 (zh)
AU (1) AU2009259994B2 (zh)
BR (1) BRPI0910025B1 (zh)
ES (1) ES2385289T3 (zh)
MX (1) MX2010014225A (zh)
WO (1) WO2009155427A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106459346A (zh) * 2014-04-30 2017-02-22 巴斯夫欧洲公司 制备聚合物多元醇的方法
CN107001579A (zh) * 2014-11-27 2017-08-01 巴斯夫欧洲公司 在不饱和多元醇中合成聚合物多元醇、聚合物多元醇及其用途
CN107949592A (zh) * 2015-09-25 2018-04-20 陶氏环球技术有限责任公司 分散相中的共聚物多元醇与功能性添加剂

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9115246B2 (en) 2010-04-30 2015-08-25 Basf Se Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes
MX2012012596A (es) 2010-04-30 2013-05-06 Basf Se Polioles de polieter, proceso para preparar polioles de polieter y su uso para producir poliuretanos.
ES2534975T3 (es) * 2011-05-12 2015-04-30 Dow Global Technologies Llc Proceso de polimerización de estabilizador y proceso para la preparación de polioles poliméricos
EP2904027B1 (en) 2012-10-05 2020-12-02 Dow Global Technologies LLC Macromer and process for making polymer polyols
MX2016000046A (es) 2013-07-11 2016-03-09 Dow Global Technologies Llc Proceso para producir uretano-isocianuratos.
BR112016008386B1 (pt) 2013-10-30 2021-03-02 Dow Global Technologies Llc processo para produzir um substrato tendo um elastômero de poliuretano sintático aplicado
EP3137527B1 (en) 2014-04-30 2023-11-22 Basf Se Stabilizer for polymer polyol production processes
WO2018018462A1 (en) 2016-07-27 2018-02-01 Basf Se Stabiliser for polyolefin-in-polyether polyol dispersions
EP3728365B1 (en) 2017-12-20 2023-09-06 Dow Global Technologies LLC Polyurethane foams for comfort applications
KR101997463B1 (ko) * 2018-03-02 2019-07-09 금호석유화학 주식회사 단분산 폴리머 폴리올의 제조방법
WO2019177899A1 (en) 2018-03-13 2019-09-19 Dow Global Technologies Llc Viscoelastic foam
EP3921351A1 (en) 2019-02-07 2021-12-15 Dow Global Technologies LLC Monomer recovery process
WO2020163154A1 (en) 2019-02-07 2020-08-13 Dow Global Technologies Llc Process for preparing a copolymer polyol
MX2022009377A (es) 2020-01-31 2022-09-07 Dow Global Technologies Llc Espumas de poliuretano para aplicaciones de confort.
MX2023000328A (es) * 2020-07-08 2023-02-01 Dow Global Technologies Llc Proceso de fusion-dispersion para elaborar polioles polimericos.

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1225803A (zh) * 1967-06-02 1971-03-24
IN167010B (zh) * 1985-12-23 1990-08-18 Kellogg M W Co
US4745153A (en) * 1986-12-17 1988-05-17 The Dow Chemical Company Low viscosity, high solids polymer polyols prepared using a preformed dispersant
US5194493A (en) * 1989-06-16 1993-03-16 Hayes John E Polymer polyol composition containing a grafted polyol-polyacrylate dispersant
US5196476A (en) * 1990-06-12 1993-03-23 Arco Chemical Technology, L.P. Polymer/polyol and preformed stabilizer systems
US5494957A (en) * 1991-04-22 1996-02-27 The Dow Chemical Company Stabilizers for preparing polymer polyols, and process for preparing polymer polyols
US5854386A (en) * 1997-08-25 1998-12-29 Arco Chemical Technology, L.P. Stabilizers for polymer polyols
US6013731A (en) * 1997-12-16 2000-01-11 Arco Chemical Technology L.P. Stabilizer based on high molecular weight polyols having low monol content for polymer polyol production
BR9815931A (pt) * 1998-06-30 2001-02-20 Dow Chemical Co Polióis poliméricos, um processo para sua produção, e espuma de poliuretanoobtida
DE19903390A1 (de) * 1999-01-29 2000-08-03 Bayer Ag Stabilisierte, feindisperse niedrigviskose Polymerpolyole mit einem hohen Gehalt an Polystyrol oder Polystyrol-Copolymerisaten
US6613827B2 (en) * 2000-10-05 2003-09-02 Dow Global Technologies Inc. Dispersion of a preformed polymer in a polyol
US20050085613A1 (en) * 2003-10-16 2005-04-21 Adkins Rick L. Novel unsaturated macromers for preformed stabilizers and polymer polyols
US7759423B2 (en) * 2004-08-02 2010-07-20 Bayer Materialscience Llc Polymer polyols with ultra-high solids contents
JP2006045598A (ja) 2004-08-03 2006-02-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 配管の残留応力改善装置
WO2008005708A1 (en) * 2006-07-05 2008-01-10 Dow Global Technologies Inc. Copolymer polyols and a process for the production thereof
KR101632029B1 (ko) * 2006-11-09 2016-06-21 바스프 에스이 폴리올 분산액의 제조 방법
ES2395751T3 (es) * 2008-05-13 2013-02-14 Basf Se Método para la producción de dispersiones de poliol

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106459346A (zh) * 2014-04-30 2017-02-22 巴斯夫欧洲公司 制备聚合物多元醇的方法
CN106459346B (zh) * 2014-04-30 2020-02-21 巴斯夫欧洲公司 制备聚合物多元醇的方法
CN107001579A (zh) * 2014-11-27 2017-08-01 巴斯夫欧洲公司 在不饱和多元醇中合成聚合物多元醇、聚合物多元醇及其用途
CN107001579B (zh) * 2014-11-27 2020-10-23 巴斯夫欧洲公司 在不饱和多元醇中合成聚合物多元醇、聚合物多元醇及其用途
CN107949592A (zh) * 2015-09-25 2018-04-20 陶氏环球技术有限责任公司 分散相中的共聚物多元醇与功能性添加剂
CN107949592B (zh) * 2015-09-25 2021-08-03 陶氏环球技术有限责任公司 分散相中的共聚物多元醇与功能性添加剂

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011525208A (ja) 2011-09-15
KR101613750B1 (ko) 2016-04-19
US8822581B2 (en) 2014-09-02
BRPI0910025B1 (pt) 2019-08-13
US20110213044A1 (en) 2011-09-01
CN102137881B (zh) 2013-01-23
ES2385289T3 (es) 2012-07-20
JP5612572B2 (ja) 2014-10-22
AU2009259994B2 (en) 2014-03-20
AU2009259994A1 (en) 2009-12-23
EP2297219A2 (en) 2011-03-23
WO2009155427A3 (en) 2010-02-18
KR20110031203A (ko) 2011-03-24
EP2297219B1 (en) 2012-04-04
BRPI0910025A2 (pt) 2016-11-22
ATE552283T1 (de) 2012-04-15
WO2009155427A2 (en) 2009-12-23
MX2010014225A (es) 2011-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102137881B (zh) 制备聚合物多元醇的熔体分散法
CN1541235B (zh) 使用载体多元醇为叔胺多元醇的聚合多元醇制造聚氨基甲酸酯产物的方法
CN101048439B (zh) 由植物油基含羟基的材料制成的聚合物多元醇和聚合物分散体
CN103687884B (zh) 稳定剂聚合法和制备聚合物多元醇的方法
CN1772786B (zh) 具有低堆积密度和压缩强度的软泡沫塑料
CN103517929B (zh) 用于制备聚合物改性的多元醇的接种法
AU7622601A (en) Foamed isocyanate-based polymer having improved hardness properties and process for production thereof
CN103687887A (zh) 微细粒子，高浓度多异氰酸酯加聚反应/聚氨酯-脲多元醇
KR100232685B1 (ko) 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법
JP6782160B2 (ja) ポリイソシアネート重付加ポリオールの製造方法及び生成物
CN103906781A (zh) 由液相和固相形成的分散体
JP6872536B2 (ja) 主に二級ヒドロキシル基を有する、高官能価、高当量のポリオールで製造された高弾性ポリウレタン発泡体
RU2386644C2 (ru) Способ получения пипп-полиола
CN1140559C (zh) 多元醇配制料
CN109071751A (zh) 制造具有单分散的分散聚合物粒子的聚合物多元醇的方法
CN101245134B (zh) 一种尿素改性聚醚多元醇的制备方法
WO2022010986A1 (en) Melt dispersion process for making polymer polyols
WO2023208659A1 (en) Low-density polyurethane foam
CN115010917A (zh) 一种烯丙基聚醚、制备方法及其制备泡沫稳定剂的用途
RU2266302C1 (ru) Способ получения полимер-полиола, полиольная дисперсная композиция, эластичный пеноуретан и формованное изделие
Fonteix Van der Wal et a].(45) Date of Patent: Sep. 2, 2014

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant