CN102134379B - 一种无卤阻燃聚乳酸材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤阻燃聚乳酸材料，包括如下组分：以重量百分比计，50%-80%聚乳酸基料，5%-40%无卤阻燃剂，0.1%-1.5%分散助剂，10%-30%可降解增韧树脂。本发明还公开了一种无卤阻燃聚乳酸材料的制造方法，包括步骤：将所述无卤阻燃聚乳酸材料的各组分经过混合后挤出造粒得到。本发明的聚乳酸材料降低阻燃体系的阻燃剂添加量，在保证阻燃效果的同时保证材料的力学性能，可用作注塑类电子产品、片材级装饰板材等。
Description
技术领域
本发明涉及高分子新材料技术领域，特别是涉及一种无卤阻燃聚乳酸材料及其制造方法。
背景技术
聚乳酸来源于玉米，是可降解的塑料，对环境没有污染和残余物，是绿色塑料品种之一，具有较高的刚度和强度，接近工程塑料的机械性能，其降解需要在特定条件下，而在普通的日常条件下能保持很长时间的性能不变化，将其应用于电子产品等易耗品领域，可解决现在电子垃圾日渐增多的环境污染问题。而聚乳酸材料应用于电子产品，大多需要有无卤阻燃测试报告。普通常用的阻燃添加剂方法，就是添加含有卤素的卤化物和三氧化二锑，这些阻燃剂的缺点是燃烧时发烟量大，产生有毒、有害、有强列腐蚀性的卤化物。为了达到低烟低互阻燃的目的，国内外许多专家都致力于低烟低卤阻燃材料的发开。不含卤素的聚乳酸材料中一种是添加无机阻燃剂，一般添加70％-100％(相比于基料的质量份数)的氢氧化铝[Al(OH)3]或氢氧化镁[Mg(OH)2]等无机阻燃剂才达到一定阻燃要求，但是无机阻燃剂的大量添加会大幅度降低材料的机械性能，研究表明，材料的拉伸强度、断裂伸长率、柔性等均随Mg(OH)2或Al(OH)3用量增加而逐渐降低。另一种无卤阻燃体系是含有机磷阻燃体系，其关键是要最大限度地提高膨胀炭层的质量。该阻燃体系中含有酸源，碳源，发泡源(气源)，其中酸源是有机磷，在燃烧时，磷化合物分解生成磷酸的非燃性液态膜，其沸点可达300℃。同时，磷酸又进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸，在这个过程中，不仅由磷酸生成的覆盖层起到覆盖效应，而且由于生成的聚偏磷酸是强酸，是很强的脱水剂，使聚合物脱水而炭化，改变了聚合物燃烧过程的模式并在其表面形成碳膜以隔绝空气，从而发挥更强的阻燃效果。碳源(成炭剂)是形成泡沫炭化层的基础，一般为富碳的多羟基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的二聚物、三聚物以及含有轻基的有机树脂等，可适当添加阻燃协效剂，如硼酸锌加强酸源的作用。气源(发泡源)多为胺或酰胺类化合物，如三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸胺等。虽然添加有机磷阻燃体系对聚乳酸材料进行阻燃改性在一定程度上能获得较好的阻燃效果，但是由于这些阻燃剂在聚乳酸材料中分散性差而需要大量添加。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种无卤阻燃聚乳酸材料及其制造方法，可以降低阻燃体系的阻燃剂添加量，在保证阻燃效果的同时保证材料的力学性能。
本发明的无卤阻燃聚乳酸材料采用以下技术方案：
所述无卤阻燃聚乳酸材料包括如下组分：以重量百分比计，50％-80％的聚乳酸基料，5％-40％的无卤阻燃剂，0.1％-1.5％的分散助剂，10％-30％的可降解增韧树脂。
分散助剂的作用提高共混物的流动性，分散性，润滑作用，即改善聚乳酸加工过程的流动性，防止粘模具，减少使用外脱膜剂，降低成本，提高无卤阻燃剂在聚乳酸中的分散，以减少阻燃剂的用量。
可降解增韧树酯一般是颗粒状的，添加增韧母粒来提高韧性，避免因为添加阻燃剂后脆性增大。
优选的，所述加工助剂分散助剂是乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸、硬脂酸盐(例如硬脂酸钠，钾，钙等)、有机硅(如硅油)中的至少一种。
优选的，所述可降解增韧树脂是聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，聚己二酸对苯二甲酸共聚丁二酯(PBAT)，聚羟基脂肪酸酯(PHA)，聚碳酸亚丙酯(PPC)，聚己内酯(PCL)中的至少一种。
优选的，所述聚乳酸基料是重量百分比为60％-90％的高分子量聚乳酸和10％-40％的高熔体强度聚乳酸的混合物。一般来说，分子量与熔体指数成反比，与熔体强度成正比，高分子量聚乳酸性能好，但是要做出高分子量的聚乳酸比较困难，成本高，而高熔体强度的聚乳酸加工好，成本相对低，实现相对容易，可以通过改性技术实现，为了满足成本、性能、加工的权衡关系，将两者混合使用。
优选的，所述高分子量聚乳酸的粘均分子量在10万以上，和/或所述高熔体强度聚乳酸的熔体指数在2-5g/10min。
优选的，所述无卤阻燃剂是包括重量百分比为70％-90％有机磷酸盐或酯/富碳多羟基化合物复配阻燃剂、5％-10％硼酸锌和5％-20％粉末聚酯的混合物。其中粉末状的聚酯是无卤阻燃体系的有机树脂载体，并起到与聚乳酸的架桥相容作用，相容性好，而现有的阻燃体系中一般是加入尼龙、PP等作为载体，这样的载体与聚乳酸的相容性很差，不如加入粉末聚酯的相容性好。
优选的，所述复配阻燃剂是包括重量百分比为60％-85％的有机磷酸盐或酯，和15％-40％的富碳多羟基化合物的混合物，所述有机磷酸盐或酯是磷酸酯类化合物(如三聚磷酸酯)、磷酸铵盐、聚磷酸铵、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种，所述富碳多羟基化合物是季戊四醇及其二缩醇、三缩醇、聚己内酯二元醇、聚乙二醇、丙三醇和淀粉中的至少一种。
优选的，所述粉末聚酯是聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，聚己二酸对苯二甲酸共聚丁二酯(PBAT)，聚羟基脂肪酸酯(PHA)，聚碳酸亚丙酯(PPC)，聚己内酯(PCL)中的至少一种。
本发明的无卤阻燃聚乳酸材料的制造方法采用以下技术方案：
一种上述的无卤阻燃聚乳酸材料的制造方法，是上述任意一项中无卤阻燃聚乳酸材料的各组分经过混合后挤出造粒得到，包括如下步骤：
1)将聚乳酸基料、无卤阻燃剂在85-90℃干燥2-3小时；
2)将分散助剂、可降解增韧树脂以及步骤1)干燥后的聚乳酸基料于搅拌机内混合均匀，得到混合基料；
3)将步骤2)中的混合基料和步骤1)干燥后的无卤阻燃剂于搅拌机内混合均匀，然后熔融挤出造粒得到无卤阻燃聚乳酸材料，各组分的重量百分比为：60％-85％混合基料，15％-40％无卤阻燃剂；
其中得到的无卤阻燃聚乳酸材料，以重量百分比计，各组分的含量为：50％-80％聚乳酸基料，5％-40％无卤阻燃剂，0.1％-1.5％分散助剂，10％-30％可降解增韧树脂。
优选的，所述步骤3)经双螺杆挤出机熔融挤出后冷却风干切粒，所述双螺杆挤出机的工艺参数设置如下：各段温度设置为：喂料口室温-50℃，喂料段160-165℃，压缩段165-170℃，计量段170-175℃，适配器175-180℃，模头段180-185℃；主机螺杆转速为150-220rpm，输送螺杆转速为20-40rpm，料筒喂料速度为13-19rpm。
本发明与现有技术对比的有益效果是：选用无卤阻燃剂与聚乳酸基料进行复合，减少了阻燃剂的添加量，对材料的机械性能影响较小，同时添加分散助剂提高无卤阻燃剂在聚乳酸中的分散，添加可降解增韧树脂保证聚乳酸材料在含阻燃剂同时也可保持较好的韧性。
另外，为了改善成炭、分散、成本，优选添加一定量的粉末聚酯作为载体，提高阻燃剂与聚乳酸基料的相容性。
具体实施方式
下面结合优选具体实施方式对本发明进行详细的阐述(所述的份均为重量份)。
实施例1：将粘均分子量10万以上，优选12万的高分子量聚乳酸60份，熔体指数为2-5g/10min，优选5g/10min的高熔体强度聚乳酸40份，硬脂酸钠(分散助剂)0.2份，聚丁二酸丁二醇酯(可降解增韧树脂)20份置于高速混合机上搅拌均匀，得到混合基料备用。将聚磷酸铵(ammonium polyphosphate，缩略词为APP)42份，季戊四醇28份，聚丁二酸丁二醇酯(粉末聚酯)20份，硼酸锌(阻燃协效剂)10份置于高速混合机中搅拌均匀，得到无卤阻燃剂。将所得的混合基料和无卤阻燃剂按6∶4(质量比)分别放到高速混合机内混合，然后放于双螺杆挤出机内，各段温度设置为：喂料口室温-50℃，喂料段160-165℃，压缩段165-170℃，计量段170-175℃，适配器175-180℃，模头段180-185℃；主机螺杆转速为150-220rpm，输送螺杆转速为20-40rpm，料筒喂料速度为13-19rpm，最后挤出的物质水冷后风干切粒，得到所需的无卤阻燃聚乳酸材料。
实施例2：将粘均分子量为12万的高分子量聚乳酸60份，熔体指数为5g/10min的高熔体强度聚乳酸40份，硬脂酸钙(分散助剂)0.2份，聚丁二酸丁二醇酯(可降解增韧树脂)20份置于高速混合机上搅拌均匀，得到混合基料备用。将聚磷酸铵(ammonium polyphosphate，缩略词为APP)42份，季戊四醇28份，聚羟基脂肪酸酯(粉末聚酯)20份，硼酸锌(阻燃协效剂)10份置于高速混合机中搅拌均匀，得到无卤阻燃剂。将所得的混合基料和无卤阻燃剂按7∶3(质量比)分别放到高速混合机内混合，然后放于双螺杆挤出机内，各段温度设置为：喂料口室温-50℃，喂料段160-165℃，压缩段165-170℃，计量段170-175℃，适配器175-180℃，模头段180-185℃；主机螺杆转速为150-220rpm，输送螺杆转速为20-40rpm，料筒喂料速度为13-19rpm，最后挤出的物质水冷后风干切粒，得到所需的无卤阻燃聚乳酸材料。
实施例3：与实施例一的区别在于，将所得的混合基料和无卤阻燃剂按8.5∶1.5(质量比)混合。
实施例4：将粘均分子量为12万的高分子量聚乳酸60份，熔体指数为5g/10min的高熔体强度聚乳酸40份，硬脂酸钙(分散助剂)0.2份，聚丁二酸丁二醇酯(可降解增韧树脂)20份置于高速混合机上搅拌均匀，得到混合基料备用。将聚磷酸铵(ammonium polyphosphate，缩略词为APP)52.5份，季戊四醇17.5份，聚己内酯(粉末聚酯)20份，硼酸锌(阻燃协效剂)10份置于高速混合机中搅拌均匀，得到无卤阻燃剂。将所得的基料和无卤阻燃剂按8∶2(质量比)分别放到高速混合机内混合，然后放于双螺杆挤出机内，各段温度设置为：喂料口室温-50℃，喂料段160-165℃，压缩段165-170℃，计量段170-175℃，适配器175-180℃，模头段180-185℃；主机螺杆转速为150-220rpm，输送螺杆转速为20-40rpm，料筒喂料速度为13-19rpm，最后挤出的物质水冷后风干切粒，得到所需的无卤阻燃聚乳酸材料。
以实施例4所得的无卤阻燃聚乳酸材料为例进行材料性能表征，如下：
各组分的配比相同，加工设备和工艺条件也相同，试验一是采用Mg(OH)2作为主阻燃剂，试验二是采用低价有机磷酸盐系作为主阻燃剂，考察Mg(OH)2阻燃体系与本发明有机磷酸盐阻燃体系的力学性能与阻燃性能，具体对比测试数据见表1、表2。
表1 不同氢氧化镁添加量下制备的阻燃材料力学性能测试和氧指数数据
表2 不同低价态有机磷酸盐系阻燃剂添加量下制备的阻燃材料力学性能测试数据和氧指数
从表1看出，当氢氧化镁的添加量达到100wt％时，其拉伸强度和断裂伸长率只有10MPa和1％，氧指数才达到27，通常氧指数在27以上称为阻燃材料，所以试验结果表明氢氧化镁的阻燃效率比较低，需要极大的添加量才能满足阻燃要求。
从表2看出，当低价态有机磷酸盐/季戊四醇(3∶1)的添加量达到15wt％时，其拉伸强度和断裂伸长率可保持在38MPa和13％，其氧指数即可达到27。
实施例4得到的无卤阻燃聚乳酸材料，经检测各项指标见表3所示：
表3 无卤阻燃聚乳酸材料的性能测试结果
| 检验项目 | 单位 | 测试方法 | 标准要求 | 检验结果 |
| 氧指数 | ％ | ASTMF 1955-99 | ≥30 | 30～31 |
| 熔体流动速率 | g/10min | ASTMD1238 | ≤20 | 15-18 |
| 拉伸强度 | MPa | ASTMD638 | ≥20 | 25-28 |
| 断裂伸长率 | ％ | ASTM D882-02 | ≥10 | 12-15 |
| 缺口冲击强度 | KJ/m2 | ASTM D256 | ≥6 | 6-8 |
表4 聚乳酸材料中卤素含量测试结果(单位：mg/kg)
| 测试项目 | 标准值 | 测试结果 |
| F | 50 | N.D. |
| Cl | 50 | N.D. |
| Br | 50 | N.D. |
| I | 50 | N.D. |
注：(1)mg/kg＝ppm
(2)N.D.＝未检测到含有卤素(＜标准值)
表5 无卤聚乳酸材料的燃烧测试结果(结果表明：离火之后在10秒内熄灭，没有滴落现象，基本合格)
注：(1).t1，t2是指引燃源移去后，在规定条件下材料余焰持续的时间，即余焰时间；
(2).t3是指在火焰终止后，或者没有产生火焰时，移去引燃源后，在规定的试验条件下材料持续辉光的时间，即余辉时间。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种无卤阻燃聚乳酸材料，其特征在于：以重量份计，其组成为：粘均分子量为10万以上的高分子量聚乳酸60份，熔体指数为2-5g/10min的高熔体强度聚乳酸40份，硬脂酸钠0.2份，聚丁二酸丁二醇酯20份和无卤阻燃剂；其中无卤阻燃剂为聚磷酸铵42份，季戊四醇28份，聚丁二酸丁二醇酯20份，硼酸锌10份。
2.一种无卤阻燃聚乳酸材料，其特征在于：以重量份计，其组成为：粘均分子量为12万的高分子量聚乳酸60份，熔体指数为5g/10min的高熔体强度聚乳酸40份，硬脂酸钙0.2份，聚丁二酸丁二醇酯20份和无卤阻燃剂；其中无卤阻燃剂为聚磷酸铵42份，季戊四醇28份，聚羟基脂肪酸酯20份，硼酸锌10份。
3.一种无卤阻燃聚乳酸材料，其特征在于：以重量份计，其组成为：粘均分子量为12万的高分子量聚乳酸60份，熔体指数为5g/10min的高熔体强度聚乳酸40份，硬脂酸钙0.2份，聚丁二酸丁二醇酯20份和无卤阻燃剂；其中无卤阻燃剂为聚磷酸铵52.5份，季戊四醇17.5份，聚己内酯20份，硼酸锌10份。
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