CN102134175B - 一种苄氟有机化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种苄氟有机化合物的制备方法,其包括如下步骤:使用催化量的有机碱作为催化剂,在50-250℃的反应温度下催化苄卤化合物与反应量的氟化氢类氟化试剂发生氟化反应,得到苄氟有机化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学合成方法,具体地涉及一种苄氟有机化合物的制备方法;更具体地是将有机碱作为氟化反应催化剂,催化苄卤化合物与氟化氢发生氟化反应制备苄氟有机化合物的方法。
背景技术
文献资料报道可以用金属催化剂(五氯化锑、三氯化铁、钼的化合物、汞的化合物等等)催化苄卤化合物与氟化氢发生氟化反应制备苄氟有机化合物。美国专利US6222078,2001报道用MgMoO4或MoO3作为催化剂,可以将对二三氯甲苯转化为对二二氟一氯甲苯,GC显示产物含量为77-87%。
文献资料也有报道用三乙胺氟化氢络合物或者吡啶氟化氢络合物作为氟化试剂可以将苄卤化合物部分或全部转化为苄氟有机化合物。其缺点是氟化试剂用量大,氟的利用效率低,并导致产生大量含氟废水。
综上所述,本领域缺乏一种提高氟利用效率的苄氟有机化合物的制备方法。因此,本领域迫切需要开发一种提高氟利用效率,减少含氟废水排放,降低污染的苄氟有机化合物的制备方法。
发明内容
本发明的第一目的在于获得一种提高氟利用效率,减少含氟废水排放,降低污染的苄氟有机化合物的制备方法。
本发明的第二目的在于获得一种可提高氟利用效率的有机碱的用途。
本发明提供了一种苄氟有机化合物的制备方法,其包括如下步骤:
使用催化量的有机碱作为催化剂,在50-250℃的反应温度下催化苄卤化合物与反应量的氟化氢类氟化试剂发生氟化反应,得到苄氟有机化合物。
本发明的一个具体实施方式中,所述苄卤化合物包括芳基一个苄位含有一个、两个或三个卤素取代的甲基化合物;
在一优选例中,所述苄卤化合物如下式(I)所示:
式I的苄卤化合物中,X1、X2、X3为相同或不同的卤基,各自表示氢、氟、氯、溴,但至少有一个是氯或者溴;R1、R2、R3、R4、R5为相同或不同基团,各自表示氢原子,卤原子,烷基,芳烷基,芳基,杂环基团,烷氧基,烷氧酰基,硝基,氰基,氨基,一烷基氨基,二烷基氨基,胺基,或烷硫基。
本发明的一个具体实施方式中,所述苄氟化合物包括芳基一个苄位含有一个、两个或三个氟取代的甲基化合物;
在一优选例中,所述苄氟化合物如下式(II)所示:
所述R1、R2、R3、R4、R5的含义与式(I)化合物相同,X1、X2为相同或不同取代基,各自表示氢、氟、氯、溴,m=0、1、2、3,n=0、1、2,p=0、1、2,m+n+p=3。
本发明的一个具体实施方式中,所述有机碱是含氮的有机物,所述含氮的有机物包括有机胺类化合物或含氮的有机杂环化合物;
在一优选例中,有机碱选自有机胺类化合物,如下式(III)所示:
上式(III)中,R6、R7、R8为相同或不同的取代基,各自表示氢原子,烷基,芳烷基或芳基;
在一优选例中,有机碱选自含氮的杂环化合物,包括:吡啶、嘧啶、咪唑、吡嗪、吲哚、嘌啉或其组合物。
本发明的一个具体实施方式中,所述氟化氢类氟化试剂包括氟化氢气体、氟化氢溶液、氟化氢吡啶络合物、氟化氢三乙胺络合物或者氟化氢的其它形式的络合物。
本发明的一个具体实施方式中,所述氟化氢的其它形式的络合物为氟化氢与有机碱的络合物,或氟化氢与醚类化合物的络合物;
其中,有机碱如前式(III)化合物的定义;
所述醚类化合物如下式(IV)表示,
所述R9、R10为相同或不同的取代基,各自表示烷基、含有取代基的烷基、芳基。
在一优选例中,所述醚类化合物选自:***、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、N-甲基吗啉、或2-甲氧基吡啶。
本发明的一个具体实施方式中,所述催化量为苄卤化合物的0.001-50当量,优选的是,催化量为苄卤化合物的0.01-5当量;最优选的是,催化剂的用量为苄卤化合物的0.05-1.0当量。
本发明的一个具体实施方式中,所述反应的反应时间为0.1~100小时;优选地,本发明的反应时间为0.5~40小时。
本发明的一个具体实施方式中,氟化反应在溶剂或无溶剂条件下进行,优选的是,氟化反应在无溶剂下进行。
本发明的第二方面提供一种有机碱的用途,其在50-250℃的反应温度下用于催化苄卤化合物与反应量的氟化氢类氟化试剂发生氟化反应,得到苄氟有机化合物。
在一具体实施方式中,所述氟化反应如下所示:
上式中,V为具有芳香性的苄卤化合物,Ar可以是含不同取代基的芳香苄卤有机化合物或芳香杂环苄卤有机化合物,可以是含取代基的苯环、萘环、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、嘌啉、茚、喹啉、异喹啉、苯并吡喃、呋喃、噻吩、吡咯等,但不限于上述化合物。
更具体地,如下式所示:
上式中,I为苄卤有机化合物,X1、X2、X3可以相同或不同,各自表示氢、氟、氯、溴,但至少有一个是氯或者溴;R1、R2、R3、R4、R5可以相同或不同,各自表示氢原子,卤原子,烷基,芳烷基,芳基,杂环基团,烷氧基,烷氧酰基,硝基,氰基,氨基,一烷基氨基,二烷基氨基,胺基,或烷硫基;m=0、1、2、3,n=0、1、2,p=0、1、2,m+n+p=3;
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究,通过研究反应机理而改进制备工艺,获得了一种可以大幅度降低含氟废水的苄氟化合物的制备方法。在此基础上完成了本发明。
本发明人发现,在低温条件下,有机碱催化苄卤化合物与反应量的氟化氢类氟化试剂发生氟化反应时,其反应机理为有机碱与氟化氢以一定比例络合的形式作为氟化试剂,反应生成的卤化氢属于强酸,会与有机碱成盐而破坏其与氟化氢的络合从而导致活性丧失,因此需要大量的有机碱,此时有机碱的用量与反应物相当或过量;然而,在特定反应温度下,有机碱的反应机理发生改变,采用催化量的有机碱即可,使得反应更为经济和高效。
如本文所用,所述的“烷基”,除非另有说明,指的是含有1-10个碳原子的直链或支链烷烃。优选的为含有1-4个碳原子的烷烃,例如,烷基包括但不限于甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,叔丁基。
如本文所用,所述的“芳基”,除非另有说明,指的是含有6个碳原子的单环芳烃,10个碳原子的双环芳烃,14个碳原子的三环芳烃,并且每个环上可以有1-4个取代基。例如,芳基包括但不限于苯基、萘基、蒽基。
如本文所用,所述的“卤原子”,除非另有说明,包括氟、氯、溴、碘。
如本文所用,所述“杂环基团”,除非另有说明,包括吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、嘌啉、茚、喹啉、异喹啉、苯并吡喃、呋喃、噻吩、吡咯等,但不限于上述化合物。
其中所述的“烷氧基”、“烷氧酰基”、“一烷基氨基”、“二烷基氨基”、和“烷硫基”,分别指的是“烷基-O”、“烷基-O-酰基”、“一烷基-N”、“二烷基-N”、和“烷基-S”。相同地,“芳烷基”是指“芳基-烷基”。
以下对本发明的各个方面进行详述:
苄氟有机化合物的制备方法
本发明提供一种苄氟有机化合物的制备方法,其包括如下步骤:
使用催化量的有机碱作为催化剂,在50-250℃的反应温度下催化苄卤化合物与反应量的氟化氢类氟化试剂发生氟化反应,得到苄氟有机化合物。优选地,反应温度为60~250℃;更优选地,70~250℃;较优选地,75~150℃。
本发明的反应时间为0.1~100小时。优选地,本发明的反应时间为0.5~40小时。
所述氟化反应可以在溶剂或无溶剂条件下进行,优选的是,氟化反应在无溶剂下进行。
本发明人发现,在特定反应温度下,有机碱的反应机理发生改变,采用催化量的有机碱即可,使得反应更为经济和高效。
苄卤化合物
所述苄卤化合物包括芳基一个苄位含有一个、两个或三个卤素取代的甲基化合物。
在一优选例中,所述苄卤化合物如下式(I)所示:
式I为苄卤有机化合物,X1、X2、X3可以相同或不同,各自表示氢、氟、氯、溴,但至少有一个是氯或者溴;R1、R2、R3、R4、R5可以相同或不同,各自表示氢原子,卤原子,烷基,芳烷基,芳基,杂环基团,烷氧基,烷氧酰基,硝基,氰基,氨基,一烷基氨基,二烷基氨基,胺基,或烷硫基。优选地,为氢原子,卤原子,烷基,硝基,氰基。
具体地,苄卤化合物的卤素可以是氟、氯、溴中的一种或多种,但至少有一个卤素为氯或者溴。
苄氟化合物
所述苄氟化合物包括芳基一个苄位含有一个、两个或三个氟取代的甲基化合物。
在一优选例中,所述苄氟化合物如下式(II)所示:
所述R1、R2、R3、R4、R5的含义与式(I)化合物相同,X1、X2可以相同或不同,各自表示氢、氟、氯、溴,m=0、1、2、3,n=0、1、2,p=0、1、2,m+n+p=3。
有机碱
所述有机碱是含氮的有机物。
所述含氮的有机物包括有机胺类化合物、含氮的有机杂环化合物。
在一优选例中,有机碱是指含氮的有机物,可列举化合物如下:
上式(III)中,R6、R7、R8可以相同或不同,各自表示氢原子,烷基,芳烷基,芳基,它们可以组成环状化合物。如果有芳基取代,则芳基可以是含不同取代基的芳香苯环或芳香杂环,也可以是含取代基的苯环、萘环、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、嘌啉、茚、喹啉、异喹啉、苯并吡喃、呋喃、噻吩、吡咯等,但不限于上述化合物。烷基、芳烷基、芳基如前定义。
在一优选例中,含氮的有机物也可指含氮的杂环化合物,例子包括:吡啶、嘧啶、咪唑、吡嗪、吲哚、嘌啉等具有芳香性的杂环化合物,这些杂环化合物可以没有或有一个或多个取代基,这些取代基可以是氢原子,卤原子,烷基,芳烷基,芳基,烷氧基,烷氧酰基,硝基,氰基,氨基,一烷基氨基,二烷基氨基,胺基,吡啶、苯胺基,或烷硫基。
优选地,为氢原子,卤原子,烷基,烷氧基,烷氧酰基。
本文中,所述“催化量”是指使得苄卤化合物与反应量的氟化试剂发生氟化反应的催化用量,可以根据具体反应物而确定。具体地,所述催化剂的用量为苄卤化合物的0.001-50当量,优选地,0.01-5当量。最优选的是,催化剂的用量为苄卤化合物的0.05-1.0当量。
氟化氢类氟化试剂
所述氟化氢类氟化试剂包括氟化氢气体、氟化氢溶液、氟化氢吡啶络合物、氟化氢三乙胺络合物或者氟化氢的其它形式的络合物。
所述氟化氢的其它形式的络合物为氟化氢与有机碱的络合物,以及氟化氢与醚类化合物的络合物。其中,有机碱如前式(III)的定义;醚类化合物是指下式(IV)表示,R9、R10可以相同或不同,各自表示烷基,含有取代基的烷基,芳基,它们可以组成环状化合物。如***、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、N-甲基吗啉、2-甲氧基吡啶等,但不限于上述化合物。
有机碱的用途
本发明还提供有机碱的用途,其在50~250℃下用于催化苄卤化合物与反应量的氟化氢类氟化试剂发生氟化反应,得到苄氟有机化合物。
在一具体实施方式中,所述氟化反应如下所示:
上式中,I为苄卤有机化合物,X1、X2、X3可以相同或不同,各自表示氢、氟、氯、溴,但至少有一个是氯或者溴;R1、R2、R3、R4、R5可以相同或不同,各自表示氢原子,卤原子,烷基,芳烷基,芳基,杂环基团,烷氧基,烷氧酰基,硝基,氰基,氨基,一烷基氨基,二烷基氨基,胺基,或烷硫基;m=0、1、2、3,n=0、1、2,p=0、1、2,m+n+p=3。
更具体地
上式中,V为具有芳香性的苄卤化合物,Ar可以是含不同取代基的芳香苄卤有机化合物或芳香杂环苄卤有机化合物,可以是含取代基的苯环、萘环、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、嘌啉、茚、喹啉、异喹啉、苯并吡喃、呋喃、噻吩、吡咯等,但不限于上述化合物。
如无具体说明,本发明的各种原料均可以通过市售得到;或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明,本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
上述合成方法只是本发明部分化合物的合成路线,根据上述例子,本领域技术人员可以通过调整不同的方法来合成本发明的其他化合物,或者,本领域技术人员根据现有公知技术可以合成本发明的化合物。合成的化合物可以进一步通过柱色谱法、高效液相色谱法或结晶等方式进一步纯化。
合成化学改造、保护官能团方法学(保护或去保护)对合成应用化合物是很有帮助的,并且是现有技术中公知的技术,如R.Larock,ComprehensiveOrganic Transformations,VCH Publishers(1989);T.W.Greene和P.G.M.Wuts,Protective Groups in Organic Synthesis,第三版,John Wiley andSons(1999);L.Fieser和M.Fieser,Fieser and Fieser’s Reagents forOrganic Synthesis,John Wiley and Sons(1994);和L.Paquette,ed.,Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis,John Wiley and Sons(1995)中都有公开。
本发明的其他方面由于本文的公开内容,对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准,则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明,否则所有的份数为重量份,所有的百分比为重量百分比,所述的聚合物分子量为数均分子量。
除非另有定义或说明,本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
实施例1~24
如下表1所示,将原料卤代物加入聚四氟乙烯反应瓶中,加入一定量的有机碱作为催化剂。加热控制于一定的温度,逐渐导入HF气体,当反应转化达到要求后,终止反应,加入二氯甲烷,全溶后用水洗涤有机相,分液后再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相,分液后过滤,得有机相。使用柱色普法分离和纯化产物。用NMR和MS分析产物,通过气相色谱柱计算出反应转化率。
不同原料的反应条件与结果列于表格中。
性能实施例
本发明所得实施例1~24化合物的光谱数据如下所示,对于没有表示出光谱数据的化合物,通过将本发明实施例所获得的光谱数据与已知的光谱数据比较,可以确认目标化合物。
所得产物的分析结果如下:
一氟甲基苯
m/z:110(M+),109,83,63,57。
1H-NMR(CDCl3)δ7.37-7.33(m,5H);5.36(d,2H,J=47.9Hz)。
19F-NMR(CDCl3)δ
13C-NMR(CDCl3)δ136.4,128.7,128.6,127.5,84.3
二氟甲基苯
m/z:
1H-NMR(CDCl3)δ
19F-NMR(CDCl3)δ-110.8
13C-NMR(CDCl3)δ135.4,131.9,129.8,126.5,116.2
三氟甲基苯
m/z:146(M+),145,127,96,77,75。
1H-NMR(CDCl3)δ7.74-7.30(m,5H)。
19F-NMR(CDCl3)δ
13C-NMR(CDCl3)δ131.8,130.6,128.8,125.3,124.4
氯二氟甲基苯
m/z:162(M+),127,107,77,51。
1H-NMR(CDCl3)δ7.60(m,2H);7.41(m,3H)。
19F-NMR(CDCl3)δ-48.1
13C-NMR(CDCl3)124.6,126.7,128.7,131.3,136.4
2-氟-氯二氟甲基苯
m/z:180(M+),161,145,125,95,75,50。
1H-NMR(CDCl 3)δ7.58(m,2H);7.24(m,2H);6.59(t,1H,J=56.3Hz)。
19F-NMR(CDCl3)δ-112.6,-49.0
13C-NMR(CDCl3)117.0,123.6,124.0,124.3,125.9,133.5,159.0
4-溴-溴二氟甲基苯
m/z:288,286,284(M+),269,267,265,207,205,126,107,75,50。
4-溴-三氟甲基苯
m/z:226、224(M+),207,205,176,174,145,125,95,75。
1H-NMR(CDCl3)δ7.64(d,2H,J=8.1Hz);7.51(d,2H,J=8.1Hz)。
19F-NMR(CDCl3)δ-62.8
13C-NMR(CDCl3)δ123.9,126.4,126.8,129.5,132.0
4-溴-二氟甲基苯
m/z:208、206(M+),189,187,158,156,127,107,77,50。
4-氟-二氟甲基苯:
Bp:120℃(760mmHg)
m/z:146(M+),145,127,96,75。
4-硝基-二氟甲基苯:
Bp:210℃(760mmHg)
1H-NMR(CDCl3)δ8.30(d,2H,J=8.2Hz);7.71(d,2H,J=8.2Hz);
6.71(t,1H,J=55.5Hz)。
19F-NMR(CDCl3)δ-113.3。
m/z:173(M+),127,115,107,101,77。
2,3,4,5,6-五氟-二氟甲基苯:
Bp:125℃(760mmHg)
19F-NMR(CDCl3)δ-113.6,-143.5,-149.8,-161.6。
2-二氟甲基呋喃
m/z:118(M+),117,99,90,89,68,51。
2-氟-5-氯二氟甲基吡啶
Bp:154℃(760mmHg)
1H-NMR(CDCl3)δ8.51(m,1H);8.04(m,1H,);7.05(m,1H,)。
19F-NMR(CDCl3)δ-48.5,-62.0
13C-NMR(CDCl3)δ110.0,124.9,130.5,138.3,144.8,164.7
4-乙基-溴二氟甲基苯
m/z:236、234(M+),155,140,127,115,105,77。
1H-NMR(CDCl3)δ8.00(d,2H,J=8.1Hz);7.37(d,2H,J=8.1Hz);2.74(q,2H,J=7.5Hz);1.29(t,3H,J=7.5Hz)。
19F-NMR(CDCl3)δ-42.5
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并非用以限定本发明的实质技术内容范围,本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中,任何他人完成的技术实体或方法,若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同,也或是一种等效的变更,均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考,就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解,在阅读了本发明的上述内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种苄氟有机化合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
使用催化量的有机碱作为催化剂,在75~150℃的反应温度下催化苄卤化合物与反应量的氟化氢类氟化试剂发生氟化反应,得到苄氟有机化合物;
其中催化剂的用量为苄卤化合物的0.05-0.2当量;
且所述有机碱选自有机胺类化合物,如下式(Ⅲ)所示:
上式(Ⅲ)中,R6、R7、R8为相同或不同的取代基,各自表示氢原子,烷基,芳烷基或芳基;
或者所述有机碱选自含氮的杂环化合物,所述含氮的杂环化合物为:吡啶、嘧啶、咪唑、吡嗪、吲哚、嘌啉或其组合物;
所述苄卤化合物如下式(I)所示:
式I的苄卤化合物中,X1、X2、X3为相同或不同的卤基,各自表示氢、氟、氯、溴,但至少有一个是氯或者溴;R1、R2、R3、R4、R5为相同或不同基团,各自表示氢原子,卤原子,烷基,芳烷基,芳基,杂环基团,烷氧基,烷氧酰基,硝基,氰基,氨基,一烷基氨基,二烷基氨基,胺基,或烷硫基;
所述苄氟化合物如下式(II)所示:
所述R1、R2、R3、R4、R5的含义与式(I)化合物相同,X1、X2为相同或不同取代基,各自表示氢、氟、氯、溴,m=1、2、3,n=0、1、2,p=0、1、2,m+n+p=3。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述苄卤化合物包括芳基一个苄位含有一个、两个或三个卤素取代的甲基化合物。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述苄氟化合物包括芳基一个苄位含有一个、两个或三个氟取代的甲基化合物。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氟化氢类氟化试剂包括氟化氢气体、氟化氢溶液、氟化氢吡啶络合物、或氟化氢三乙胺络合物。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述反应的反应时间为0.1~100小时。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于,本发明的反应时间为0.5~40小时。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,氟化反应在溶剂或无溶剂条件下进行。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于,氟化反应在无溶剂下进行。
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2010
- 2010-12-31 CN CN201010622092.9A patent/CN102134175B/zh not_active Expired - Fee Related
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Selective fluorination of substituted trichloromethyl benzenes by HF in liquidphase: Preparation of fluorinated building blocks;Alexandre Piou等;《Journal of Fluorine Chemistry》;20101130;第131卷(第11期);第1243页右栏"2.3 Fluorination by HF-base system"部分第1段;第1242页"2.3 Fluorination of trichloromethyl benzenes"部分第1段;第1244页表3,表4和表5 * |
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