CN102126781B

CN102126781B - 一种石化废水反渗透浓缩液的处理方法

Info

Publication number: CN102126781B
Application number: CN 201110100379
Authority: CN
Inventors: 吕荣湖; 李建忠
Original assignee: China University of Petroleum Beijing; China National Petroleum Corp
Current assignee: China University of Petroleum Beijing; China National Petroleum Corp
Priority date: 2011-04-20
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2031-04-20
Also published as: CN102126781A

Abstract

本发明提供了一种石化废水反渗透浓缩液的处理方法，该方法包括：在负载型金属氧化物催化剂存在下，向石化废水反渗透浓缩液中通入臭氧进行氧化反应，臭氧投加量70～100g/m³，催化剂床层的水力负荷2～5m³/m³·h，空塔停留时间12～20min，使出水COD降低至50mg/L以下。其中，所述催化剂由载体担载活性金属氧化物构成，所述载体选自活性氧化铝或活性炭，所述活性金属氧化物源自硝酸锰、硝酸铜中的一种或多种。利用本发明的臭氧复相催化氧化法处理石化废水反渗透浓缩液，方法简单易行，成本低，且具有较好的处理效果，出水COD可以达到排放指标的要求。

Description

一种石化废水反渗透浓缩液的处理方法

技术领域

本发明是关于一种石化废水反渗透浓缩液的处理方法，具体是指对石油化工领域炼化废水反渗透处理工艺产生的反渗透浓缩液进行处理、使其污染物浓度达到排放标准要求的方法。

背景技术

反渗透法工艺在炼化废水的深度处理回用过程中的应用越来越多，反渗透法处理过程中会产生约30％处理量的浓缩液，这类反渗透浓缩液其水质特点具有特殊性，除与一般海水淡化的反渗透浓缩液一样含有高浓度的盐和硬度外，特别是还含有组成复杂、生物降解性很差的有机物以及氨氮，一般COD值约120～180mg/L和氨氮有时可高达50～60mg/L，B/C值小于0.1(参见表1、表2)。

表1反渗透浓缩液水质分析测定结果(mg/L)

Na⁺	K⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	Al	Fe	Cl^-	SO₄ ^2-	HCO₃ ^-	CO₃ ^2-	pH	氨氮	矿化度	COD	BOD	颜色
																1860	42	302	101	0.05	0.02	1789	1858	406	0	6.5	53	6360	180	8.8	褐黄色

表2反渗透浓缩液的主要水质参数测定结果归纳

可以看出，炼化废水反渗透处理工艺产生的反渗透浓缩液中，污染物浓度远远超过了排放标准，必须进行妥善的经济的达标处理。

目前对于这类炼化废水反渗透处理工艺产生的反渗透浓缩液进行处理的研究文献报道很少，没有较好的处理方法。

美国GE等公司提出将反渗透浓缩液进一步浓缩回收淡水，二次浓缩液蒸干，将产生的残渣填埋或焚烧处理的方案，该方案处理成本太高而不易推广应用。

近几年来，国内对于炼化废水反渗透浓缩液的处理也做了一些初步的探讨。刘东等(“减压膜蒸馏法浓缩反渗透浓水试验研究”，水处理技术，2009，35(5)：60-63.)采用自制的高通量PVDF中空纤维疏水微孔膜，对炼化废水RO浓缩液通过VMD过程进行处理，在原水温度70℃、真空度0.095MPa、流速0.66m·s^-1的条件下，对经过除硬预处理的RO浓缩液的VMD过程通量达25.83kg·m^-2·h^-1，浓缩至20倍时，通量保持在10kg·m^-2·h^-1，出水电导率保持在4μS·cm^-1以下，脱盐率达99.99％，产水COD稳定在35～45mg·L^-1间。沈飞等(“混凝-吸附法处理反渗透浓缩液”，工业水处里，2007，27(12)：59-62)用混凝/吸附法处理某石化集团反渗透浓缩液，考察了絮凝剂种类、絮凝剂体积比、吸附剂种类、吸附时间、吸附剂用量、总投加量、pH值以及组合处理方式等因素对COD去除效果的影响。结果表明，FeCl₃的处理效果明显优于其他四种无机絮凝剂；FeCl₃辅以高分子助凝剂PAM的处理效果明显优于单一FeCl₃。一定条件下“混凝/活性炭吸附”的出水无色透明，总的COD去除率可达56.9％，达到了石化废水二级排放标准。王连国等(”反渗透浓排水再生利用处理工艺研究”，山西建筑，2009，35(11)：184-185)采用絮凝→沉淀→纤维过滤→臭氧生物活性炭工艺处理反渗透浓缩液，对色度、氨氮、COD的去除率分别为85％、53％、68％，出水总硬度在100mg/L以下，表明该工艺不但能去除水中大部分色度、氨氮和有机物，还能去除水中大部分硬度。

但到目前为止，对反渗透浓缩液的达标处理研究尚不成熟，还需做大量的研究工作。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种石化废水反渗透浓缩液的处理方法，采用低成本、简单的工艺对炼化废水反渗透处理工艺产生的反渗透浓缩液进行处理，降低COD，使污染物浓度达到排放标准要求。

为达上述目的，本发明提供了一种石化废水反渗透浓缩液的处理方法，该方法是一种臭氧复相催化氧化法，主要是在催化剂存在条件下采用臭氧氧化法对石化废水反渗透浓缩液进行处理，降低其COD，使污染物浓度达到排放标准要求。具体地，本发明的石化废水反渗透浓缩液的处理方法包括：

在负载型金属氧化物催化剂存在下，向石化废水反渗透浓缩液中通入臭氧进行氧化反应，臭氧投加量70～100g/m³，催化剂床层的水力负荷2～5m³/m³·h，空塔停留时间12～20min，可使出水COD降低至50mg/L以下。

根据本发明的具体实施方案，本发明的石化废水反渗透浓缩液的处理方法中，所述催化剂由载体担载活性金属氧化物构成，所述载体选自活性氧化铝或活性炭，所述活性金属氧化物源自硝酸锰、硝酸铜中的一种或多种。优选地，所述活性金属氧化物为锰铜氧化物，所述活性金属氧化物源自硝酸锰和硝酸铜。更优选地，所述锰铜质量比3～6∶1，最优选质量比为3～5∶1，对于臭氧氧化处理炼化反渗透浓缩液的氧化降解反应具有良好的催化性能。

根据本发明的具体实施方案，本发明的石化废水反渗透浓缩液的处理方法中，所述催化剂中活性金属氧化物的担载量2wt％～8wt％。

根据本发明的具体实施方案，本发明的石化废水反渗透浓缩液的处理方法中，所述催化剂是按照以下方法制备得到的：

将空白载体加入到一定浓度的活性组份液中浸渍，之后干燥、焙烧或隔氧焙烧，得到成品催化剂；其中，所述焙烧温度300℃～500℃，优选大于400℃小于等于500℃。

根据本发明的具体实施方案，本发明的石化废水反渗透浓缩液的处理方法中，载体粒径对催化剂催化氧化性能有很大的影响，本发明中优选所述载体粒径为2～5mm，更优选为2～3mm。载体粒径2～3mm的催化剂的催化氧化性能明显好于载体粒径为3～5mm的催化剂。

根据本发明的具体实施方案，本发明的石化废水反渗透浓缩液的处理方法中，控制所述石化废水反渗透浓缩液的初始pH值为5～11，优选为7～9。本发明的炼化反渗透浓缩液的O₃复相催化氧化反应，在酸性和中性条件下的氧化分解效果好于碱性条件。

本发明的石化废水反渗透浓缩液的处理方法，可以是采用静态的、间歇式的操作对石化废水反渗透浓缩液进行处理，也可以是采用动态的连续式的操作进行处理。例如，在本发明的一具体实施方案中，本发明的石化废水反渗透浓缩液的处理方法包括步骤：

设置臭氧复相催化氧化反应器，该反应器中装填催化剂床层，待处理石化废水反渗透浓缩液从反应器上端自上而下通过催化剂床层，同时利用臭氧发生器向反应器内通入臭氧，使臭氧自下而上通过催化剂床层，气液逆流接触反应；其中，臭氧投加量70～100g/m³，催化剂床层的水力负荷2～5m³/m³·h，空塔停留时间12～20min；

处理后的水液从反应器底部引出，气相从反应器顶部引出回收。

利用本发明的臭氧复相催化氧化法处理石化废水反渗透浓缩液，方法简单易行，且具有较好的处理效果，出水COD可以达到排放指标的要求。本发明还对石化废水反渗透浓缩液进行了现场中试处理试验，经一个多月的运行结果表明，出水清亮无色、COD可以基本稳定在＜50mg/L，且运行成本≤2.33元/吨水。

附图说明

图1显示无载体、空白载体情况下的氧化效果。

图2显示不同焙烧温度下单锰催化剂处理石化废水反渗透浓缩液的COD降解率。

图3显示不同锰铜催化剂组分比的氧化效果。

图4显示单锰催化剂与锰铜催化剂处理石化废水反渗透浓缩液的臭氧消耗量对比。

图5显示不同水样初始pH值下催化剂ZYW-1的催化氧化效果。

图6显示不同水样初始pH值下尾气臭氧浓度。

图7显示不同载体粒径对COD降解率的影响及随反应时间的变化。

图8为实施例5中现场中试试验流程示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步详细说明本发明的处理方法及所取得的技术效果，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例1、单锰催化剂的制备及应用其进行反渗透浓缩液臭氧复相催化氧化处理

1、单锰催化剂的制备

配制一定浓度的硝酸锰溶液，取150克氧化铝载体(粒径3～5mm)用上述溶液干法浸渍，浸渍液基本吸干；放置12小时凉干后，再经80℃下干燥12小时，然后在一定温度下焙烧4小时，则硝酸盐分解为金属氧化物，并固着于载体上，制成固体催化剂成品，制取的催化剂活性组分担载量为6％。

本实施例中，分别在300℃、400℃、450℃、500℃下焙烧，制备得到不同焙烧温度下的单锰催化剂成品。

2、反渗透浓缩液臭氧复相催化氧化处理方法

实验采用Carberry无梯度反应器，反应器中催化剂置于带有筛孔的旋转筐中。实验时，首先将150克催化剂装入催化剂筐中，与搅拌器连接，然后将3L水样加入反应器，调节气体流量计使通气量为50L/hr，开启搅拌器，催化剂筐转速为100r/min，稳定后开启臭氧发生器并同时开始计时，定时取样测量。

为了明确显示负载的金属氧化物的催化作用，本实施例中首先考察了空白实验的结果。空白实验分两种情况，无载体即单纯气液两相的反应和在空白载体存在下的气液固三相反应。实验结果见图1。

由图1可以看出，整个反应过程中，空白载体对COD降解的影响高于无载体，前者8小时的降解率70.6％，后者为65.9％，这说明载体对臭氧氧化有一定的催化作用。

图2所示为本实施例中在不同焙烧温度(300℃、400℃、450℃、500℃)下制得的单Mn催化剂对氧化效果的影响。

由图2可以看出，四个焙烧温度下制备的单锰催化剂初期反应速度快，随着反应时间的延长，COD不断降低，反应速度也放慢；8小时后四个催化剂的COD降解率相差不大，分别为69％、68.7％、67.5％和66.5％。从实验数据来看，300℃和400℃下焙烧的催化剂稍好一些，但评价过程中发现，300℃和400℃下焙烧的催化剂在评价时氧化物活性组分有脱落现象，所以，焙烧温度优选不低于400℃，最优选大于400℃小于等于500℃。

实施例2、铜锰双组分催化剂的制备及应用其进行反渗透浓缩液臭氧复相催化氧化处理

在单Mn催化剂中渗入一些铜组分，制备铜锰双组分催化剂。按锰铜比例，配制一定浓度的硝酸锰和硝酸铜混合溶液，取150克活性炭载体(粒径3～5mm)用上述溶液干法浸渍，浸渍液基本吸干；放置12小时凉干后，再经80℃下干燥12小时，然后在450℃温度下焙烧4小时，则硝酸盐分解为金属氧化物，并固着于载体上，制成固体催化剂成品，制取的催化剂活性组分担载量为6％。

本实施例中，利用所制备的铜锰双组分催化剂进行反渗透浓缩液臭氧复相催化氧化处理，考察在单Mn催化剂中铜的加入及加入量对氧化效果的影响。实验方法同实施例1。

结果见图3。从图3可以看出，锰铜比例的变化对COD去除率有一定的影响，相对来说，锰铜3∶1(质量比)催化剂催化作用最好而锰铜6∶1(质量比)催化剂最差。

图4显示了实施例1中450℃下焙烧的单锰催化剂与本实施例中的锰铜催化剂处理石化废水反渗透浓缩液时的臭氧消耗量对比，尾气中臭氧浓度相对较高即臭氧消耗相对较低。可以看出锰铜催化剂比单锰催化剂具有较好的处理效果。

实施例3、不同水样起始pH条件下进行反渗透浓缩液臭氧复相催化氧化处理

选择实施例2制备的锰铜3∶1(质量比)催化剂，简记ZYW-1。分别用氢氧化钠或硫酸溶液调节水样初始pH值为5、7和11，进行反渗透浓缩液臭氧复相催化氧化处理，结果示于表3和图5、图6。可以看出，水样初始pH值在酸性和中性条件下COD的降解率相差不大，虽然较碱性条件下的降解率略高些，但相差不显著(见表3、图5)。在臭氧消耗量上，碱性下O₃的耗量要远远大于酸性和中性下O₃的耗量(见图6)，酸性和中性下O₃的耗量基本相当。显然，催化剂在酸性或中性条件下具有较好的催化活性，考虑到金属氧化物催化剂在酸性条件下运行容易引起活性组分流失，另一方面，反渗透浓缩液基本处于中性偏碱性(pH6.5～8)，因此，在使用时可以不调节水样的pH值。

表3初始pH值对催化剂ZYW-1催化臭氧化效果的影响

实施例4、不同粒径载体进行反渗透浓缩液臭氧复相催化氧化处理

本实施例选用了材料相同的粒径分别为2～3mm和3～5mm的活性炭载体，分别按照实施例2的方法制备催化剂ZYW-1(锰铜质量比3∶1)，考察粒径对氧化处理效果的影响。反应时间1小时，水样起始pH值为7，催化剂填加量150克，水样体积为3L，实验结果见表4，表中的IO为臭氧指数，表示单位COD降解量(mg)所消耗的臭氧量(mg)。

表4载体粒径的影响(反应时间1小时)

反应体系	COD降解率(％)	O₃耗量(mg)	IO
				载体(3～5mm)	21.9	1204	3.13
载体(2～3mm)	30.2	918	1.72
				ZYW-1(3～5mm)	24.3	1214	2.73
ZYW-1(2～3mm)	36.6	836	1.17

由表4可以看出，载体粒径的大小对催化剂性能影响很大，载体(2～3mm)比载体(3～5mm)的效果好，COD降解率高出8.3％，而所消耗的臭氧量少了286毫克，IO值从3.13降低到1.72，减少了1.41，比ZYW-1(3～5mm)的效果还好。ZYW-1(2～3mm)比ZYW-1(3～5mm)的效果好很多，在COD降解率高出了12.3％的同时臭氧消耗量减少378毫克，臭氧指数IO从2.73降低到1.17，减少了1.56。可见，小粒径载体比大粒径载体具有更好的催化性能。

以ZYW-1为催化剂，在中性条件下考察以不同粒径载体制备的催化剂对臭氧氧化效果的影响，结果见表5和图7。比较表5和图7可知，小粒径催化剂比大粒径催化剂效果好，降解率基本上要高大约11％～13％，前者5小时的COD降解率达到72.0％，后者达到同样降解率需要7到8小时。

表5载体粒径对催化剂活性的影响

实施例5、现场中试试验

现场中试试验进水从反渗透装置排水槽中提取。中试试验从2010.11.21-2010.12.28正式运行，历时38天。ZYW-1(2～3mm)催化剂用量220kg，堆积体积约400L；臭氧发生器型号为CF-G-2-300(青岛国林实业有限公司生产，空气源，最大发生量300g/hr)。固定床反应器总高度3.10m，直径0.5m，催化剂床层高度：2.15m。现场中试试验流程示意图参见图8。

操作条件：

液位高度：2.3m，进水流量：1.0～1.5m³/h，空塔停留时间：12.6～16.8min，水力负荷：2.38～3.57m³/(m³.h)，空气流量：9.5m³/h，臭氧发生器工作功率：4.5～6kW，实际臭氧投加量70～100g/m³。

现场中试试验结果：

在试验期间只要监测进出水的COD值，COD值测定在石化公司分析化验中心进行，每天上午和下午各取样测定一次。表6给出了中试试验的COD监测结果。

在开始运行的初期几天，进水流量为1.0m³/h，从11月25日开始到试验结束，进水流量调节到1.5m³/h，此时，空塔停留时间为16.8min，水力负荷为3.75m³/(m³.h)。在空气流量一定的情况下，臭氧产生量或臭氧化空气中臭氧浓度决定于臭氧发生器的工作功率，产生量与功率之间基本呈线性变化关系。开始几天，臭氧发生器以满功率运行，11月26日起至12月16日，工作功率稳定在5.6kW～5.7kW，12月17日至试验结束，进一步将功率调低到4.5kW.。

在整个中试试验期间，进水(反渗透浓缩液)COD基本在大约100～135mg/L范围内波动。

表6中试试验的COD监测结果

从表6的结果可知，开始运行的初期，由于催化剂载体的吸附作用，出水COD值很低，运行了大约10天后，出水COD值基本趋于稳定，大约在38～45mg/L，平均大约在42mg/L左右；从12月17日起，将臭氧发生器的工作功率调低至4.5kW后，出水COD有所升高但维持在＜50mg/L，大约在41～49mg/L之间，平均大约在46mg/L。

臭氧复相催化氧化过程，消耗主要产生臭氧的电能，基本上不消耗化学药品，因此，臭氧复相催化氧化过程的运行成本主要就是产生臭氧的电能消耗。根据表6的中试结果，可以保守点考虑取工作功率5.0kW，每小时消耗5kWh的电能，进水流量为1.5m³/h，电的价格取0.70元/kWh。因此，运行成本为：5kWh/1.5m³/h×0.70元/kWh＝2.33元/吨水。

经现场中试试验一个多月的运行结果表明，出水清亮无色、COD可以基本稳定在＜50mg/L。

发明人在研究过程中，还采用现有技术的方法对实施例5相同的石化废水反渗透浓缩液进行了处理，以与利用本发明的臭氧复相催化氧化法的处理结果进行比较。其中：

1、混凝法处理对大港石化废水反渗透浓缩液COD的去除基本没有作用。从沉淀实验结果推知，浓缩液中的钙离子有很大的一部分以化学性质比较稳定的螯合物的形式存在，使反渗透浓缩液的COD去除以及脱硬处理都增加了难度。

2、活性炭吸附可以去除反渗透浓缩液的COD物质，可以使吸附后出水的COD达到＜50mg/L的排放指标要求，但是吸附量太低，仅约10mg/g活性炭，将使运行成本太高。

3、二维电极电化学氧化法处理反渗透浓缩液的最佳条件为：阳极采用Ti/RuO₂-IrO₂-TiO₂阳极，电压为13V，板间距为10mm，曝气量为40L/h，矿化度为9000mg/L，氧化45min后反渗透浓缩液的COD_Cr降为50.1mg/L，去除率达到了68.9％，氨氮降为0.25mg/L，去除率达到了99.5％，然而，处理运行成本为8～10元/方，远高于本发明的方法。

4、UV/Fenton氧化、O₃及UV/O₃氧化预处理大港石化废水反渗透浓缩液，可以使浓缩液的B/C值从小于0.1显著的提高到0.5～0.6。但实验结果表明，提高了B/C值的浓缩液的生物处理效果不好，COD去除不高，难以使处理后出水COD值直接氧化达标，达到排放指标要求比较困难。

Claims

1.一种石化废水反渗透浓缩液的处理方法，该方法包括：

在负载型金属氧化物催化剂存在下，向石化废水反渗透浓缩液中通入臭氧进行氧化反应，臭氧投加量70～100g/m³，催化剂床层的水力负荷2～5m³/m³·h，空塔停留时间12～20min，使出水COD降低至50mg/L以下；

其中，所述催化剂由载体担载活性金属氧化物构成，所述载体选自活性氧化铝或活性炭；所述金属氧化物为锰铜氧化物，锰铜质量比3～6∶1。

2.根据权利要求1所述的石化废水反渗透浓缩液的处理方法，其中，所述催化剂中活性金属氧化物的担载量为2wt％～8wt％。

3.根据权利要求1所述的石化废水反渗透浓缩液的处理方法，其中，所述催化剂是按照以下方法制备得到的：

将空白载体加入到一定浓度的活性组份液中浸渍，之后干燥、焙烧或隔氧焙烧，得到成品催化剂；其中，所述焙烧温度300℃～500℃。

4.根据权利要求3所述的石化废水反渗透浓缩液的处理方法，其中，所述焙烧温度大于400℃小于等于500℃。

5.根据权利要求1所述的石化废水反渗透浓缩液的处理方法，其中，所述载体粒径为2～5mm。

6.根据权利要求1所述的石化废水反渗透浓缩液的处理方法，其中，所述载体粒径为2～3mm。

7.根据权利要求1所述的石化废水反渗透浓缩液的处理方法，其中，控制所述石化废水反渗透浓缩液的初始pH值为5～11。

8.根据权利要求1所述的石化废水反渗透浓缩液的处理方法，其中，控制所述石化废水反渗透浓缩液的初始pH值为7～9。

9.根据权利要求1所述的石化废水反渗透浓缩液的处理方法，该方法包括步骤：