CN102124087A - 润滑脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种结合到润滑脂基础材料中的用于树脂润滑的润滑脂组合物，所述组合物包含基油和增稠剂、至少一种具有8-22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸和/或脂肪酸金属盐，所述脂肪酸金属盐为具有8-14个碳原子的直链饱和脂肪酸的金属盐或具有16-22个碳原子和1-4个不饱和基团的不饱和脂肪酸的金属盐，所述金属具有1-4的化合价，其中所述增稠剂不包括所述脂肪酸金属盐。

Description

润滑脂组合物
技术领域
本发明涉及一种用于树脂润滑的润滑脂组合物，所述树脂润滑用于其中采用树脂材料时发生滚动或滑动的润滑点。
背景技术
最近几年，对各种工业机械(特别是在汽车工业)中的组件使用树脂材料从许多方面例如重量更轻、成本更低、摩擦更小或可回收等来看已经变得很突出。但是由于所述组件的结构元素具有多样性，已经出现了许多新问题，且所有技术均有待改进。
例如，在以下部件中，存在其中树脂和树脂或树脂和非树脂材料如金属通过接触起作用的润滑点：电动门镜的移动部件或汽车方向盘的伸缩轴的滑动部件，R&P转向齿条导轨的各种滑动部件，电动助力转向设备的动力传动齿轮，各种制动器和气缸的内部滑动部件，各种机械工具的直线导轨和滚珠螺杆支架，各种轴承保持架，起重机架臂的滑动部件，和各种音频机器如广播式磁带播放机、录像机和CD播放机中的树脂齿轮部件，办公室自动设备如打印机、复印机和传真机中的树脂齿轮部件，和各种电动开关中的滑动部件。
迄今为至，在润滑领域，几乎所有机械结构元件均为金属材料，因此对于金属与金属如铁、铝、它们的合金、黄铜和青铜之间的摩擦和磨损的研究历史悠久且广泛，通过这些广博的经验和知识已经积累了许多技术。
例如，已知含有元素如磷或硫的极压剂和耐磨剂对于耐受金属与金属之间的摩擦和磨损来说是有效的，和这些添加剂形成膜，这种膜预先引发与金属表面的化学反应，从而起到减少摩擦和磨损并防止机械卡死的作用。这种技术广泛用于发动机油和齿轮油中以及高性能的工业润滑油和润滑脂中。
但尽管树脂与树脂或树脂与不同材料如金属间的润滑技术的历史很短，但上面提到的它们的应用在近些年中已经很广泛，但目前的情况是在这种多样化的进程中，没有提出能够完全满足对于润滑脂的各种要求的技术。
例如，在树脂和金属材料的润滑点处应用对前述金属与金属情况下的摩擦和磨损有效的磷或硫添加剂的技术时，实际上并未获得对金属与金属可获得的摩擦降低效果。事实上，绝对有一些摩擦和耐磨性能劣化而机械部件寿命缩短的例子。
据认为这是由于树脂表面的化学活性要比金属弱得多，在摩擦表面几乎没有与有机添加剂如那些基于磷或硫的添加剂之间的反应，和假定吸附也弱，则有关摩擦和磨损的效果也微不足道，因而摩擦降低效果也弱。另外，当它们在故意升温的范围内应用时，这些添加剂中的活性硫和磷渗入树脂组件，因此，造成断裂和变脆。也有促进了摩擦和磨损的相反作用的情况。
为了改进前述树脂与树脂或树脂与不同材料如金属间的润滑状态，已经提出了一种用于树脂润滑的润滑脂(日本特许公开专利2002-371290)，使得通过在含有基油和增稠剂的润滑脂组合物中加入褐煤蜡而降低润滑部件的静态摩擦系数和强化润滑部件的耐用性和寿命。另外，已经公开一种技术(日本特许公开专利2003-246996)，其中通过向润滑脂中加入仅由碳、氧和氢三种元素的原子构成的酚类防锈剂，改进了润滑脂的氧化稳定性和金属部件的防锈性能，而对树脂质润滑点材料或树脂质包装材料没有有害影响如应力断裂。期望有进一步的改进。
本发明试图获得一种用于树脂润滑的润滑脂组合物，其中摩擦得到降低，和在发生滚动和滑动等的润滑点处获得令人满意的润滑性能，其中成对结构如树脂与树脂或树脂与不同材料如金属的至少一侧包含树脂材料。
在过去已经基于表面化学理论对树脂润滑行为进行了研究和考察后，通过发现如下事实发明人获得了本发明：在树脂和成对材料如树脂与树脂或树脂与不同材料如金属的表面上发生的极弱的电荷与加入到润滑脂中的一些饱和或不饱和脂肪酸及脂肪酸金属盐相互作用，和进一步这些添加剂表现出与润滑脂的粘接剂功能，从而有可能在树脂与树脂或成对材料的表面上形成且保持更可靠的润滑膜，结果使摩擦降低和获得令人满意的润滑。
发明内容
本发明为结合到润滑脂基础材料中的用于树脂润滑的润滑脂组合物，所述组合物包含基油和增稠剂、至少一种具有8-22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸和/或脂肪酸金属盐，所述脂肪酸金属盐为具有8-14个碳原子的直链饱和脂肪酸的金属盐或具有16-22个碳原子和1-4个不饱和基团的不饱和脂肪酸的金属盐，所述金属具有1-4的化合价，和其中所述增稠剂不包括所述脂肪酸金属盐。
优选地，脂肪酸金属盐的金属包括金属如锂、钠、钾、镁、钙、锌、铝和铅。
优选的是所应用的饱和或不饱和脂肪酸和/或脂肪酸金属盐的总量的数量级为0.1-10wt％。另外，可以单独或以混合物形式应用脲、膨润土、磷酸钙或对甲酰苯甲酸钠以及其它增稠剂作为润滑脂增稠剂。
按照本发明，摩擦得到降低，从而可以在润滑点如在包含树脂质材料的部件之间的滚动和滑动点处得到令人满意的润滑性能，和所述组合物可以广泛用作用于树脂润滑的润滑脂组合物。
具体实施方式
在本发明中，基油可以为通常可用作润滑油基油或润滑脂基油的物质，和没有特别的限制。作为例子可以提及的是矿物油、合成油、动物油和植物油、以及它们的混合物。
特别地，可以单独或作为混合物应用属于API(美国石油协会)基油分类第I组、第II组、第III组、第IV组等的基油。
第I组基油包括例如针对通过原油常压蒸馏获得的润滑油馏分通过适当组合精制方法如溶剂精制、加氢精制和脱蜡而获得的链烷烃矿物油。
第II组基油包括例如针对通过原油常压蒸馏获得的润滑油馏分通过适当组合精制方法如加氢精制和脱蜡而获得的链烷烃矿物油。通过加氢精制方法如Gulf Company的方法精制的第II组基油的总硫含量小于10ppm和芳烃含量不大于5％，因而适用于本发明。
第III组基油和第II+组基油包括针对通过原油常压蒸馏获得的润滑油馏分通过高度加氢精制制备的链烷烃矿物油、通过异构脱腊方法(该方法进行脱蜡并用异链烷烃取代脱蜡方法产生的蜡)精制的基油、和通过Mobil蜡异构化方法精制的基油。这些也适用于本发明中。
合成油的具体例子包括聚烯烃、聚氧亚烷基二醇如聚乙二醇或聚丙二醇、酯如二-2-乙基己基癸二酸酯或二-2-乙基己基己二酸酯、多元醇酯如三羟甲基丙烷酯或季戊四醇酯、全氟烷基醚、硅油、聚苯醚等。
前述的聚烯烃包括各种烯烃或它们的氢化物的聚合物。可以应用任何烯烃，和作为例子可以提及的是乙烯、丙烯、丁烯和具有5个或更多个碳的α-烯烃。在生产聚烯烃时，前述烯烃可以单独应用或者两种或更多种组合应用。特别合适的为称为聚-α-烯烃(PAO)的聚烯烃。它们为第IV组基油。
通过将天然气转化为液体燃料的费-托方法合成的GTL(气至液)基油与由原油精制得到的矿物油基油相比具有非常低的硫含量和芳烃含量，并且具有非常高的链烷烃组成比，和因此具有非常好的氧化稳定性，并且因为它们也具有极小的蒸发损失，它们适合用作本发明的基油。
作为动物油和植物油的典型例子，可以提及的是蓖麻油和菜籽油。
前述各种油可以单独或以混合物的形式用作基油。前述例子单独列出来，但本发明并不限于此。
对于前述基油中包含的增稠剂，不同于脂肪酸金属盐增稠剂的增稠剂例如膨润土、粘土、二氧化硅、磷酸三钙、磺酸钙复合物、脲、对甲酰苯甲酸钠和其它增稠剂可以单独或以混合物形式应用。
前述脂肪酸金属盐为其中脂肪酸和金属键合的物质，和它们通常被称为金属皂。作为示例性例子，可以提及的是锂皂、钠皂、钾皂、镁皂、钙皂、钡皂、铝皂、锌皂、铅皂和它们的复合皂。
在具体情况下，也可以使用前述增稠剂和脂肪酸金属盐一起作为增稠剂，但在这种情况下，通常最好使用不同于用作添加剂的脂肪酸金属盐的脂肪酸金属盐。
添加至包含前述基油和增稠剂的润滑脂基础材料中的添加剂为具有8-22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸和/或具有8-14个碳原子的直链饱和脂肪酸的金属盐或具有16-22个碳原子和1-4个不饱和基团的不饱和脂肪酸的金属盐，和其中所述金属具有1-4的化合价。
作为本发明中形成前述饱和或不饱和脂肪酸和脂肪酸金属盐的初始材料的脂肪酸的例子，可以提及的有辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十二碳烯酸、肉豆蔻酸、粗租酸、抹香鲸烯酸、肉豆蔻脑酸、十五烷酸、棕榈酸、棕榈油酸、十七烷酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、洋芫荽子酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、亚油酸、亚麻酸、9，11，13-十八碳三烯酸、结核菌硬脂酸、花生酸、二十碳二烯酸、二十烷三烯酸、花生四烯酸、二十二烷酸、二十四烷酸、神经酸、二十六烷酸、二十八烷酸和芥子酸。
在本发明中前述饱和或不饱和脂肪酸优选为具有8-22个碳原子的那些，和对于脂肪酸金属盐，优选为具有8-14个碳原子的直链饱和脂肪酸盐或具有16-22个碳原子的不饱和脂肪酸金属盐。
如果本发明的脂肪酸金属盐中的金属为锂、钠、钾、镁、钙、锌、铝、铅等，则在树脂和非树脂材料之间的润滑点处降低材料间的摩擦力的效果很大，和这些金属和脂肪酸可以容易地发生反应。脂肪酸盐在化学上也是稳定的，和容易保持在优选的润滑状态下。
对于前述饱和或不饱和脂肪酸或一种或多种前述脂肪酸金属盐的总量，最好的是相对于润滑脂组合物的总量，它们的加入量为0.1-10％，和优选它们的用量为1-5wt％。如果它们的存在量少于0.1wt％，则表面上的电化学作用太小，和降低摩擦系数的效果太低。如果脂肪酸或脂肪酸金属盐的存在量大于10wt％，则很难有效证实润滑脂组合物的基本性能(例如黏弹性、剪切稳定性、耐热性等)，和可能难以长期保持稳定状态。成本也会升高。
另外，可以向本发明的润滑脂组合物中合适地加入抗氧化剂、防锈剂、油性剂、极压添加剂、耐磨剂、固体润滑剂、金属钝化剂、聚合物和其它添加剂。
抗氧化剂包括例如2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔-丁基-对位甲酚、P，P′-二辛基二苯胺、N-苯基-α-萘胺、吩噻嗪等。
防锈剂包括链烷烃氧化物、羧酸金属盐、磺酸金属盐、羧酸酯、磺酸酯、水杨酸酯、琥珀酸酯、脱水山梨糖醇酯和各种胺盐。
油性剂、极压添加剂和耐磨剂包括例如硫化的二烷基二硫代磷酸锌、硫化的二芳基二硫代磷酸锌、硫化的二烷基二硫代氨基甲酸锌、硫化的二芳基二硫代氨基甲酸锌、硫化的二烷基二硫代磷酸钼、硫化的二芳基二硫代磷酸钼、硫化的二烷基二硫代氨基甲酸钼、硫化的二芳基二硫代氨基甲酸钼、有机钼复合物、硫化的烯烃、三苯基磷酸酯、三苯基硫代磷酸酯、磷酸三甲苯酯、其它磷酸酯和硫化的脂肪和油。
固体润滑剂包括例如二硫化钼、石墨、氮化硼、氰尿酸三聚氰胺、PTFE(聚四氟乙烯)、二硫化钨、云母、氟化石墨等。
金属钝化剂包括N，N′-二亚水杨基-1，2-二氨基丙烷、苯并***、苯并咪唑、苯并噻唑、噻二唑等。
由于在本发明中可以在其中材料之间的滚动和滑动明显的润滑点处减少摩擦和获得令人满意的性能，其中成对材料之一由树脂构成、成对材料之一必须是树脂，但与该树脂成对的部分除树脂以外不仅可以是各种金属材料如铁、铜、铝或其它金属或它们的合金，而且可以是橡胶或玻璃、或非极性物质如陶瓷，因此它们可以没有特殊限制地广泛应用。
另外，对于前述树脂物质可以任意应用普通塑料或工程塑料，和作为例子可以提及的是聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚、氟化树脂、聚丙烯酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯酚树脂、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂、MBS树脂、聚氯乙烯树脂、环氧树脂、二烯丙基邻苯二甲酸酯树脂、聚酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、和ABS/聚碳酸酯合金，但不限于这些。
实施例
下面通过实施例和对比例进一步详细解释本发明，但本发明决不限于这些实施例。
针对实施例和对比例制备如下材料：
1.基油A：在40℃下运动粘度为101.1mm2/s的矿物油。
2.基油B：在40℃下运动粘度为31.2mm2/s的聚-α烯烃油。
3.基油C：在40℃下运动粘度为47.08mm2/s、粘度指数为146、％CA小于1、％CN为11.9和％CP不小于85的高度精制的油。
4.增稠剂A：2mol辛基胺与1mol MDI(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)在基油中的合成反应获得的二脲。
5.增稠剂B：利用有机溶剂使膨润土在基油中溶胀后凝胶化而获得的膨润土。
6.增稠剂C：利用有机溶剂使由[Ca3(PO4)2]3·Ca(OH)2表示的羟基磷灰石/磷酸三钙复合物溶胀后凝胶化而获得的物质。
7.增稠剂D：N-十八烷基对甲酰基苯甲酸甲酯和氢氧化钠在基油中反应获得的对甲酰苯甲酸钠。
按表1-5中针对实施例1-24所示的比例使用基油和增稠剂在釜中制备润滑脂，和通过加入各种脂肪酸和/或脂肪酸金属盐得到润滑脂组合物。
在具体细节中，对于实施例1、3-9、12-14、20和23中应用增稠剂A(脲)的润滑脂，首先按表1-5中所示的比例称出基油、增稠剂A和作为添加剂的各种脂肪酸或脂肪酸金属盐，从而使润滑脂组合物的总量为1000g。然后将部分基油和增稠剂A的MDI(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)形成糊剂加到容量为3kg的专门用于制备润滑脂的釜中。在加热和搅拌的条件下，将温度升高至60℃，通过形成糊剂加入在剩余基油中预先混合和溶解的辛胺而进行反应。在温度进一步升高至180℃后，以固定速率进行冷却。将前述脂肪酸或脂肪酸金属盐形成糊剂加入，和经过均化器处理后，得到针对每个实施例的用于树脂润滑的润滑脂组合物。
表3-5中规定的脂肪酸金属盐在通过首先按表3-5中规定的摩尔比使脂肪酸与金属反应获得后进行应用(和在下文描述中也类似)。
对于实施例2、10、15和17中应用增稠剂B(膨润土)的润滑脂组合物，首先按表1-4中所示的比例称出基油、增稠剂B和作为添加剂的各种脂肪酸或脂肪酸金属盐，从而使组合物的总量为1000g。然后将基油和膨润土及促进凝胶化的有机溶剂形成糊剂加到容量为3kg的专门用于制备润滑脂的釜中。在加热和搅拌的条件下，使温度逐渐升高至150℃，和随着有机溶剂挥发，其均匀扩散以进行溶胀。然后以固定速率进行冷却。将前述脂肪酸或脂肪酸金属盐形成糊剂加入，和经过均化器处理后，得到针对每个实施例的用于树脂润滑的润滑脂组合物。
对于实施例19中应用增稠剂C(磷酸三钙)的润滑脂组合物，首先按表4中所示的比例称出基油、增稠剂C和作为添加剂的脂肪酸金属盐，从而使组合物的总量为1000g。然后将基油和磷酸三钙及促进凝胶化的有机溶剂形成糊剂加到容量为3kg的专门用于制备润滑脂的釜中。在加热和搅拌的条件下，使温度逐渐升高至150℃，和随着有机溶剂挥发，其均匀扩散以进行溶胀。然后以固定速率进行冷却。将前述脂肪酸金属盐形成糊剂加入，和经过均化器处理后，得到针对该实施例的用于树脂润滑的润滑脂组合物。
对于实施例21的应用增稠剂D(对甲酰苯甲酸钠)的润滑脂组合物，首先按表5中所示的比例称出基油、增稠剂D和作为添加剂的脂肪酸金属盐，从而使润滑脂组合物的总量为1000g。然后将基油和作为增稠剂D原料的N-十八烷基对甲酰基苯甲酸甲酯形成糊剂加到容量为3kg的专门用于制备润滑脂的釜中。在加热和搅拌的条件下，在90℃的温度下，将已经预先在水中搅拌和分散的氢氧化钠悬浮液掺入釜中并进行反应，同时加热和搅拌以逐渐升高温度至170℃。然后以固定速率进行冷却。将前述脂肪酸金属盐形成糊剂加入，和经过均化器处理后，得到针对实施例21的用于树脂润滑的润滑脂组合物。
对于实施例11、16、18、22和24中应用混合增稠剂的润滑脂组合物，在专门用于制备润滑脂的釜中，将通过用于前述增稠剂的方法制备的润滑脂在室温下按表3-5中所示的比例混合。将脂肪酸或脂肪酸金属盐形成糊剂加入，和经过均化器处理后，得到针对每个实施例的用于树脂润滑的润滑脂组合物。
对于对比例1-10，按照表6-7中所示的比例称出各种原料，和按照针对前述实施例所述的方法制备润滑脂组合物。
为比较实施例和对比例的特性和性能，进行如下测量和测试：
1.针入度：按JIS K2220-7测量；
2.滴点：按JIS K2220-8测量；
3.基油运动粘度：按JIS K2283测量；
4.摩擦测试：进行Bowden类的摩擦测试。换句话说，在如下测试条件下应用Bowden摩擦测试装备测量树脂(测试材料1b)和不同于树脂的成对材料(测试材料1a)之间的摩擦系数：
(1)测试材料1a：
材料-铜合金ALBC2和钢S45C。
尺寸-外径5.0mm和长度24mm的大头针形状，针头为r＝2.5mm的半球状，和接触表面机加工为约1.0mm直径的平滑面积。
(2)测试材料1b：
材料-聚缩醛树脂(由Dupont公司制备的Delrin 500P)和聚酰胺树脂(由Toray制备的66Nylon/Amilan)
尺寸-长度200mm和宽度52mm的板。
(3)温度：25℃。
(4)滑动速率：1.0mm/s。
(5)负载：870g
(6)接触表面的表面压力：10MPa
对于聚酰胺树脂和钢配对的所有实施例和所有对比例进行Bowden摩擦测试，和对于聚缩醛树脂和铜合金配对的选择性进行测试。
测试结果
这些测试结果示于表1-7中。
讨论
实施例1-24的用于树脂润滑的润滑脂组合物均表现出半固态的润滑脂特性，和显示出中等硬度的针入度值为266-297，同时滴点也令人满意地不低于260℃。另外，在Bowden摩擦测试中聚酰胺树脂和钢之间的摩擦系数为0.059-0.067，而聚缩醛树脂和铜合金之间的摩擦系数均匀地为0.058-0.064的较低值，因此很明显，在各种树脂与非树脂材料如钢和合金之间表现出令人满意的润滑性能。
另一方面，对比例1-10的润滑脂组合物均表现出半固态的润滑脂特性，和表现硬度的针入度值为269-293，同时滴点也令人满意地不低于263℃，但在Bowden摩擦测试中聚酰胺树脂和钢之间的摩擦系数为0.088-0.118，而聚缩醛树脂和铜合金之间的摩擦系数均为0.096-0.121的较高值，因此很明显，对于各种树脂与非树脂材料如合金或钢之间的润滑状态，它们均劣于本发明的实施例，和没有得到改进润滑性能的效果。
从这些结果可以看出，本发明的用于树脂润滑的润滑脂组合物表现出令人满意的润滑性能。
表1
Figure BDA0000046818720000111
表2
Figure BDA0000046818720000112
Figure BDA0000046818720000121
表3
Figure BDA0000046818720000122
Figure BDA0000046818720000131
表4
Figure BDA0000046818720000141
Figure BDA0000046818720000151
表5
Figure BDA0000046818720000152
Figure BDA0000046818720000161
表6
Figure BDA0000046818720000162
Figure BDA0000046818720000171
表7
Figure BDA0000046818720000172
Figure BDA0000046818720000181

Claims (4)

1.一种结合到润滑脂基础材料中的用于树脂润滑的润滑脂组合物，所述组合物包含基油和增稠剂、至少一种具有8-22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸和/或脂肪酸金属盐，所述脂肪酸金属盐为具有8-14个碳原子的直链饱和脂肪酸的金属盐或具有16-22个碳原子和1-4个不饱和基团的不饱和脂肪酸的金属盐，所述金属具有1-4的化合价，其中所述增稠剂不包括所述脂肪酸金属盐。
2.权利要求1的用于树脂润滑的润滑脂组合物，其中所述脂肪酸金属盐的金属为锂、钠、钾、镁、钙、锌、铝或铅。
3.权利要求1或2的用于树脂润滑的润滑脂组合物，其中相对于润滑脂组合物的总量，一种或多种饱和或不饱和脂肪酸和/或脂肪酸金属盐的总含量为0.1-10wt％。
4.权利要求1-3任一项的用于树脂润滑的润滑脂组合物，其中包含脲、膨润土、磷酸钙或对甲酰苯甲酸钠中的至少一种作为增稠剂。
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