CN102123527B

CN102123527B - 炭素材料发热体应用及制备方法

Info

Publication number: CN102123527B
Application number: CN201110003715A
Authority: CN
Inventors: 廖寄乔; 邰卫平; 李军; 王跃军
Original assignee: HUNAN KBCARBON COMPOSITE SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Hunan gold carbon Limited by Share Ltd
Priority date: 2011-01-10
Filing date: 2011-01-10
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2031-01-10
Also published as: CN102123527A

Abstract

本发明公开了一种表面具有抗氧化涂层的炭素材料发热体它包括由碳/碳复合材料或石墨材料组成的基体（1），其特征是基体（1）的表面设有由原位生长的碳化硅晶须组成的过渡层（2），其制备方法包括⑴备料、⑵催化剂制备、⑶加载催化剂、⑷原位生长碳化硅晶须，本发明在炭素材料基体上原位生长一层碳化硅晶须，利用碳化硅晶须的拔出桥连与裂纹转向机制降低涂层中的裂纹尺寸和数量，有利于大幅度提高碳化硅涂层的抗氧化性能和抗热震性能，而且整个制备过程可以通过化学气相沉积连续完成，大大简化了涂层的制备过程，可在半导体材料区域提纯中作为辅助发热体使用。

Description

炭素材料发热体应用及制备方法

技术领域

本发明涉及一种高温领域用发热体，具体地说是一种炭素材料发热体及制备方法，特别是涉及一种由碳/碳复合材料或石墨材料为基体的发热体及制备方法。

背景技术

碳/碳复合材料或石墨材料具有耐热性好、抗热冲击性好、热导率高、热膨胀系数低、易加工、高温机械强度高等一系列优异的特点，是制备发热体的最佳候选材料，但是由于碳/碳复合材料或石墨存在一个致命的缺点，高温极易被氧化。因此，碳/碳复合材料或石墨材料制备的发热体只能在真空或有保护性气氛条件下使用。然而，在实际生产中，有的时候要求发热体要在空气中或者有氧环境下使用，这就要求发热体本身具有抗氧化能力。

区域提纯是制备半导体材料和其它高纯材料(金属、无机化合物和有机化合物)的重要方法。如在制备单晶锗时，需要对锗原料进行提纯，其提纯方法主要是区域提纯，即将锗锭（由高纯二氧化锗还原而来）置于高纯石墨舟内，石墨舟置于石英管中，在石英管外加载高频感应线圈，高频感应线圈置于锗锭的一端，通过高频感应磁场产生的感应电流加热石墨舟，从而加热锗锭，随着温度的升高，锗锭自身也变成导体，导致锗锭在高频感应线圈一端的温度高于其它位置，当温度高于锗的熔点时，会在此区域产生局部熔区，然后以一定的速度移动石英管，使熔区从一端移至另一端，在移动熔区的同时，先熔化的锗也逐渐凝固，由于固溶体是有选择的结晶，先结晶的锗晶体将溶质（杂质）排入熔化部分的锗熔体中，如此当熔化区域走过一遍以后，锗锭中的杂质就会富集于另一端，重复几次即可达到提纯锗锭的目的，最后将富集杂质端去除即可得高纯多晶锗，然后通过直拉法等把多晶锗拉制成单晶锗。

上述的方法适合于制备纯度为6N的锗单晶，但是在实际应用中，有时需要纯度为9N甚至12N的锗单晶，这就要求区域提纯后的多晶锗具有更高的纯度，但是由于石墨舟的污染，很难制备出纯度大于9N甚至12N的多晶锗，因此，在实际生产中，一般是以纯度为6N的多晶锗为原料，用高纯石英舟为载体进行进一步区域提纯，但是由于石英不能产生感应加热，所以在锗能自身感应加热之前，必须有辅助发热体加热使锗锭温度达到锗转变为导体的温度。辅助发热体通常由石墨材料制成环状，与高频感应线圈相邻，一同套在石英管的一端，在高频感应线圈产生的感应磁场中，石墨环产生感应电流而发热，从而加热石英管及管内的锗锭，使石英管端头内的锗锭温度升高，当锗锭温度升高到约900℃时，锗锭变成导体，然后移去辅助发热体，通过高频感应加热锗锭进行区域提纯。由于加热温度高达900℃，且是在无保护气氛下加热，石墨材料制备的发热体会很快氧化而失效，影响了生产的正常进行。

发明内容

本发明的目的是提供一种表面具有抗氧化涂层的炭素材料发热体及制备方法。

目前，常用的方法是采用化学气相沉积（CVD）法制备涂层，CVD方法制备抗氧化涂层的特点是：涂层致密平整、纯度高，而且可以实现对涂层组织、形貌、成分以及厚度的设计。因此，CVD涂层技术广泛应用于半导体、冶金行业等用高温、高纯度的各种热结构部件表面涂层，其中以SiC涂层应用最为广泛。SiC具有化学惰性较大，优良的高温机械性能，抗热震性能和抗氧化能力，极高的熔点，而且SiC高温氧化反应可生成连续、均匀、致密的SiO₂氧化保护薄膜，故SiC涂层和SiC复合涂层是炭素材料抗氧化涂层的首选材料。

但是，碳/碳复合材料和石墨材料与SiC涂层的热膨胀系数不匹配，制备的涂层与基体的结合性较差，容易脱落，从而整个涂层的抗氧化性、抗热震性能不够理想。

碳化硅晶须是一种直径为纳米级至微米级的单晶纤维，具有高强度、高硬度、高弹性模量及密度低、耐腐蚀、化学性质稳定、抗高温氧化能力强等优良特性。

本发明是采用如下技术方案实现其发明目的的，一种炭素材料发热体，它包括由碳/碳复合材料或石墨材料组成的基体，基体的表面设有由原位生长的碳化硅晶须组成的过渡层。

本发明为进一步提高涂层的抗氧化能力，过渡层上设有由致密碳化硅组成的表层。

一种如上所述炭素材料发热体的应用，是在半导体材料的区域提纯中用作辅助发热体。

一种如上所述炭素材料抗氧化涂层的制备方法，它包括以下步骤：

⑴备料：将炭素材料基体打磨、抛光，洗涤干净后烘干备用；

⑵催化剂制备: 配制催化剂的前驱体醇水溶液，使溶液中Ni²⁺： Al³⁺=（5～15）:（1～3），乙醇的体积占溶液总体积的5％～20％，加入尿素水溶液，调节使Ni²⁺的浓度为（0.05～0.2）mol/L，充分搅拌均匀后转移到反应釜中；

⑶加载催化剂：将步骤⑴所得基体放入反应釜溶液中常压浸渍5h～12h ，然后将反应釜浸入95℃～120℃的油浴中反应1h～3h，将反应釜用冷水急冷至室温后将基体从中取出，在常温***干后待用；

⑷原位生长碳化硅晶须：将步骤⑶所得基体放入化学气相沉积炉中，抽真空，通入氩气，在氩气保护下进行升温，沉积温度为950℃～1250℃，在到达沉积温度前10min～60min关闭氩气，通入氢气对催化剂进行还原，达到沉积温度后保温10min～60min，然后以氢气作为载气和稀释气体，流量比为1:1，用鼓泡法将三氯甲基硅烷引入沉积炉中，盛装三氯甲基硅烷的容器瓶置于恒温水浴中，水浴温度18℃～25℃，沉积时间为1h～50h，压力为常压，在基体表面制备原位生长的碳化硅晶须组成的过渡层。

本发明为进一步提高涂层的抗氧化能力，在碳化硅晶须组成的过渡层上制备由致密碳化硅组成的表层，当碳化硅晶须沉积完成后，将稀释气体改换成氩气，载气为氢气，并调整稀释气体流量与载气流量比为2：1，沉积温度为950℃～1250℃，沉积时间为1h～50h，压力为常压。

由于采用上述技术方案，本发明较好的实现了发明目的，在炭素材料发热体上原位生长一层碳化硅晶须，再制备致密的碳化硅外层，从而在基体和致密的碳化硅表层之间形成SiCw过渡层，其热膨胀系数介于基体和碳化硅之间，可以有效降低由于热膨胀系数不匹配产生的热应力，同时，利用碳化硅晶须的拔出桥连与裂纹转向机制降低涂层中的裂纹尺寸和数量，有利于大幅度提高碳化硅涂层的抗氧化性能和抗热震性能，而且整个制备过程可以通过化学气相沉积连续完成，大大简化了抗氧化涂层的制备过程，可在半导体材料区域提纯中作为辅助发热体使用。

附图说明

图1是本发明在炭素材料发热体表面制备有由碳化硅晶须组成的过渡层的结构示意图；

图2是本发明在炭素材料发热体表面原位生长的碳化硅晶须的表面扫描电镜照片；

图3是本发明在炭素材料发热体表面原位生长的碳化硅晶须的X-Ray衍射图谱；

图4是本发明在碳/碳复合材料发热体表面原位生长的碳化硅晶须的截面扫描电镜照片；

图5是本发明在炭素材料发热体表面制备有由碳化硅晶须组成的过渡层及由致密碳化硅组成的表层的结构示意图；

图6是本发明在炭素材料发热体表面制备有过渡层及表层时，表层的表面扫描电镜照片；

图7是本发明实施例3（曲线Ⅱ）、实施例4（曲线Ⅲ）、实施例1（曲线Ⅳ）、实施例5（曲线Ⅴ）与传统化学气相沉积法制备的SiC涂层试样（曲线Ⅰ）在1100℃空气中等温氧化失重曲线；

图8是本发明实施例3（曲线Ⅱ）、实施例4（曲线Ⅲ）、实施例1（曲线Ⅳ）、实施例5（曲线Ⅴ）与传统化学气相沉积法制备的SiC涂层试样（曲线Ⅰ）空气中经历15次1100℃×3min←→室温×3min热循环的氧化失重曲线；

图9是本发明实施例6（曲线Ⅱ）、实施例7（曲线Ⅲ）、实施例2（曲线Ⅳ）、实施例8（曲线Ⅴ）与传统化学气相沉积法制备的SiC涂层试样（曲线Ⅰ）在1100℃空气中等温氧化失重曲线；

图10是本发明实施例6（曲线Ⅱ）、实施例7（曲线Ⅲ）、实施例2（曲线Ⅳ）、实施例8（曲线Ⅴ）与传统化学气相沉积法制备的SiC涂层试样（曲线Ⅰ）空气中经历15次1100℃×3min←→室温×3min热循环的氧化失重曲线。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

由图1可知，一种炭素材料抗氧化涂层，它包括由碳/碳复合材料或石墨材料组成的基体1，基体1的表面设有由原位生长的碳化硅晶须组成的过渡层2。

⑴备料：将炭素材料基体1打磨、抛光，洗涤干净后烘干备用；本实施例炭素材料发热体的基体1为碳/碳复合材料。

⑵催化剂制备: 配制催化剂的前驱体醇水溶液，使溶液中Ni²⁺： Al³⁺=（5～15）:（1～3）（本实施例为Ni²⁺：Al³⁺=5:1），乙醇的体积占溶液总体积的5％～20％（本实施例为20％），加入尿素水溶液，调节使Ni²⁺的浓度为（0.05～0.2）mol/L（本实施例为0.1mol/L），充分搅拌均匀后转移到反应釜中；

⑶加载催化剂：将步骤⑴所得基体1放入反应釜溶液中常压浸渍5h～12h（本实施例为10 h），然后将反应釜浸入95℃～120℃（本实施例为110℃）的油浴中反应1h～3h（本实施例为2h），将反应釜用冷水急冷至室温后将基体1从中取出，在常温***干后待用；

⑷原位生长碳化硅晶须：将步骤⑶所得基体1放入化学气相沉积炉中，抽真空至0.1kPa，通入氩气，在氩气保护下进行升温，沉积温度为950℃～1250℃（本实施例为1100℃），在到达沉积温度前10min～60min（本实施例为15min ）关闭氩气，通入氢气对催化剂进行还原，氢气流量为100mL/min～300mL/min（本实施例为200mL/min），达到沉积温度后保温10min～60min（本实施例为15min），然后以氢气作为载气和稀释气体，流量比为1:1，用鼓泡法将三氯甲基硅烷引入沉积炉中，盛装三氯甲基硅烷的容器瓶置于恒温水浴中，水浴温度18℃～25℃（本实施例为22℃），沉积时间为1h～50h（本实施例为6h），压力为常压，在基体1表面制备由原位生长的碳化硅晶须组成的过渡层2。

一种由上述方法制备的炭素材料发热体的应用，是在半导体材料的区域提纯中用作辅助发热体。如在单晶锗制备中应用。

实施例2：

本实施例在步骤⑴中，炭素材料发热体的基体1为石墨材料。

余同实施例1。

由图2可知，本发明制备的碳化硅晶须在炭素材料发热体表面分布均匀。

由图3可知，本发明在炭素材料发热体表面原位生长的碳化硅晶须为β-SiCw。

由图4可知，本发明在炭素材料发热体的基体1为碳/碳复合材料时，截面扫描电镜照片说明碳化硅晶须过渡层2多孔且沿碳/碳复合材料基体的方向逐渐致密，这说明过渡层2与基体1结合很好，同时，过渡层2表面多孔，再在其上设有由致密碳化硅组成的表层时，有利于缓解涂层内部的热应力，避免涂层开裂和脱落。

实施例3：

由图5可知，本发明为进一步提高涂层的抗氧化能力，在过渡层2上设有由致密碳化硅组成的表层3。

其制备工艺为在步骤⑴中，炭素材料发热体的基体1为碳/碳复合材料，在步骤⑷中，沉积时间为2h。

步骤⑷完后，将稀释气体改换成氩气，载气为氢气，并调整稀释气体流量与载气流量比为2：1，沉积温度为950℃～1250℃（本实施例为1100℃），沉积时间为1h～50h（本实施例为4h），压力为常压。在由原位生长碳化硅晶须组成的过渡层2上制备由致密碳化硅组成的表层3。

由图6可知，致密碳化硅表层3致密、平整，伴随有少量小的裂纹，但是没有明显的孔洞，说明致密碳化硅表层3是在碳化硅晶须过渡层2表面均匀形成的，两层之间有很好的相容性。

余同实施例1。

实施例4：

在步骤⑷中，沉积时间为3h，制备表层3时，沉积时间为3h。

余同实施例1、实施例3。

实施例5：

在步骤⑷中，沉积时间为5h，制备表层3时，沉积时间为1h。

余同实施例1、实施例3。

由图7可知，传统化学气相沉积法制备的SiC涂层试样的抗氧化能力最差，1100℃空气中氧化10h失重率为41.11％，图7中曲线Ⅰ所示。

本发明制备的四个实施例涂层试样1100℃空气中氧化10h失重率分别为：8.87％（实施例3，曲线Ⅱ所示）、5.50％（实施例4，曲线Ⅲ所示）、2.07％（实施例1，曲线Ⅳ所示）和0.87％（实施例5，曲线Ⅴ所示），其平均失重率为4.33％。

由图8可知，传统化学气相沉积法制备的SiC涂层试样的抗热震性能最差，1100℃×3min←→室温×3min 15次热循环后失重率为33.17％，图8中曲线Ⅰ所示。

而本发明制备的四个实施例涂层试样失重率分别为：11.09％（实施例3，曲线Ⅱ所示），5.66％（实施例4，曲线Ⅲ所示），0.51％（实施例1，曲线Ⅳ所示）和0.22％（实施例5，曲线Ⅴ所示）。

实施例6：

其制备工艺为在步骤⑴中，炭素材料发热体的基体1为石墨材料，在步骤⑷中，沉积时间为2h。

余同实施例1。

实施例7：

在步骤⑴中，炭素材料发热体的基体1为石墨材料，在步骤⑷中，沉积时间为3h，制备表层3时，沉积时间为3h。

余同实施例1、实施例6。

实施例8：

在步骤⑴中，炭素材料发热体的基体1为石墨材料，在步骤⑷中，沉积时间为5h，制备表层3时，沉积时间为1h。

余同实施例1、实施例6。

由图9可知，传统化学气相沉积法制备的SiC涂层试样的抗氧化能力最差，1100℃空气中氧化10h失重率为32.82％，图9中曲线Ⅰ所示。

本发明制备的四个实施例涂层试样1100℃空气中氧化10h失重率分别为：8.63％（实施例6，曲线Ⅱ所示）、5.36％（实施例7，曲线Ⅲ所示）、2.03％（实施例2，曲线Ⅳ所示）和0.85％（实施例8，曲线Ⅴ所示），其平均失重率为4.22％。

由图10可知，传统化学气相沉积法制备的SiC涂层试样的抗热震性能最差，1100℃×3min←→室温×3min 15次热循环后失重率为28.83％，图10中曲线Ⅰ所示。

而本发明制备的四个实施例涂层试样失重率分别为：10.83％（实施例6，曲线Ⅱ所示），5.54％（实施例7，曲线Ⅲ所示），0.49％（实施例2，曲线Ⅳ所示）和0.21％（实施例8，曲线Ⅴ所示）。

为了便于比较本发明制备的涂层与传统化学气相沉积法制备的SiC涂层在抗氧化性能和抗热震性能方面的差异，本发明所有实施例中涂层的沉积时间相同，即原位生长碳化硅晶须的沉积时间或原位生长碳化硅晶须的沉积时间与致密SiC涂层沉积时间之和均为6h。

本发明通过在碳/碳复合材料或者石墨材料发热体的基体1表面制备原位生长SiCw涂层以及SiCw增韧的SiCw-SiC涂层，涂层的抗氧化性和抗热震性能高，实现了常压下连续化的涂层制备，制备工艺简单，可在半导体材料区域提纯中作为辅助发热体使用。

Claims

1.一种炭素材料发热体的制备方法，其特征是它包括以下步骤：

⑴备料：将炭素材料基体（1）打磨、抛光，洗涤干净后烘干备用；

⑶加载催化剂：将步骤⑴所得基体（1）放入反应釜溶液中常压浸渍5h～12h ，然后将反应釜浸入95℃～120℃的油浴中反应1h～3h，将反应釜用冷水急冷至室温后将基体(1)从中取出，在常温***干后待用；

⑷原位生长碳化硅晶须：将步骤⑶所得基体（1）放入化学气相沉积炉中，抽真空，通入氩气，在氩气保护下进行升温，沉积温度为950℃～1250℃，在到达沉积温度前10min～60min关闭氩气，通入氢气对催化剂进行还原，达到沉积温度后保温10min～60min，然后以氢气作为载气和稀释气体，流量比为1:1，用鼓泡法将三氯甲基硅烷引入沉积炉中，盛装三氯甲基硅烷的容器瓶置于恒温水浴中，水浴温度18℃～25℃，沉积时间为1h～50h，压力为常压，在基体（1）表面制备原位生长的碳化硅晶须组成的过渡层（2）。

2.根据权利要求1所述的炭素材料发热体的制备方法，其特征是在碳化硅晶须组成的过渡层（2）上制备由致密碳化硅组成的表层（3），当碳化硅晶须沉积完成后，将稀释气体改换成氩气，载气为氢气，并调整稀释气体流量与载气流量比为2：1，沉积温度为950℃～1250℃，沉积时间为1h～50h，压力为常压。