CN102120893B - 一种改性滑石粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种改性的滑石粉及其制备方法。改性滑石粉包含100质量份的滑石粉和0.5～2.5质量份的改性剂，其改性剂为月桂酸多元醇酯和有机硅/聚醚共聚物的混合物；有机硅/聚醚共聚物的结构式为CH₃(CH₂)_xC₆H₄(OC₂H₄)_yO-Si(OCH₃)₂-CH₂-CHR₁R₂，其中：x＝5～15；y＝1～30；R₁为氢、卤素或者烷基；R₂为氢、卤素或者烷基。

Description

一种改性滑石粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性滑石粉，以及制备改性滑石粉的方法。

背景技术

滑石粉是一种由层状硅酸盐晶体组成的矿物，分子式为Mg₃[Si₄O₁₀](OH)₂，其表面有亲水性基团，并呈极性，而聚合物多数有疏水性，两者之间的相容性差；同时，越细的滑石粉，加工过程中越易于团聚而最终影响填充聚合物的性能。因此，为了改善两者之间的界面结合，必须采用适当的方法对滑石粉进行表面改性。

应用偶联剂处理填料的改性方法是应用最广、发展最快的一种技术。偶联剂的分子中通常含有几类性质和作用不同的基团，其功能是改善填料与聚合物之间的相容性，从而增强填充复合体系中组分界面之间的相互作用。改性的机理是利用某些带有两性基团(亲油及亲水基团)的小分子或高分子化合物对进行复合的两种物质中的一种或两种进行表面改性，使其表面性质由憎水变为亲水或由亲水变为疏水，目的是使两种物质更好地结合。表面改性剂的种类很多，不同种类的改性剂具有不同的化学性质，而粉体的表面改性一般都有其特定的应用领域，其改性粉体作填料所适合的高分子材料及其性能也有所差异，并且，为提高改性效果和降低改性剂成本，也往往以多种改性剂配合互补进行改性。

专利CN1970647A公开了一种复合改性剂表面改性滑石粉体的制备方法，该方法以滑石粉为原料，加入改性剂对滑石进行表面改性，其工艺是：称取滑石粉物料，并装入高速混合机中；预热物料，使物料在高速混合机中高速搅拌20min左右，控制温度≤90℃；称取稀释剂水，重量按KH-550硅烷偶联剂∶水为1∶1～10；称取KH-550硅烷偶联剂、硬脂酸钠，重量按物料：KH-550硅烷偶联剂∶硬脂酸钠＝100∶0.4～2.5∶0.5～2.0；配制复合表面改性溶液，将KH-550硅烷偶联剂与硬脂酸钠到入已装有稀释剂的容器中，并搅拌均匀；将表面改性溶液缓慢到入高速混合机中，高速混合10～30min，控制温度≤100℃，即得到改性的滑石粉。该工艺对滑石粉具有较好的改性效果，但是在改性过程中加入了水，改性后需要对滑石粉进行干燥处理，增加了工序和生产成本。

专利CN1673270A公开了一种聚氯乙烯功能性改性剂及其制备方法。该改性剂是按配方将硼酸多元醇酯、水杨酸多元醇酯、丙烯酸酯类加工助剂、氧化均聚物或氧化聚乙烯蜡化合而成。该改性剂具有偶联剂、分散剂、内外润滑剂等多种功能，对PVC/CaCO₃填充体系具有独特的改性作用，可促进塑化、提高分散、改善老化和加工性能，同时具有偶联增强和热稳定性作用，提高制品的物理机械性能和表面光泽，并能够减少部分助剂使用，降低生产成本。但是该技术需要原料较多，制备过程较为复杂，容易引起改性剂质量波动。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性滑石粉及其制备方法。所述的改性滑石粉，包含100质量份的滑石粉和0.5～2.5质量份的改性剂，改性剂为月桂酸多元醇酯和有机硅/聚醚共聚物的混合物；

月桂酸多元醇酯可以是月桂酸乙二醇酯、月桂酸丙二醇酯、单月桂酸丙三醇酯、单月桂酸丁二醇酯、单月桂酸三羟甲基丙烷酯、单月桂酸季戊四醇酯中的一种或多种。

有机硅/聚醚共聚物的结构式为：

CH₃(CH₂)_xC₆H₄(OC₂H₄)_yO-Si(OCH₃)₂-CH₂-CHR₁R₂

其中：x＝5～15，优选x＝7～11；y＝1～30，优选y＝4～20；R₁为氢、卤素或者烷基；R₂为氢、卤素或者烷基。

有机硅/聚醚共聚物为包含有(CH₂)_xC₆H₄(OC₂H₄)_yO-Si(OCH₃)₂结构单元的物质；有机硅/聚醚共聚物可以是CH₃(CH₂)₈C₆H₄(OC₂H₄)_yOSi(OCH₃)₂CH₂CH₃或CH₃(CH₂)₈C₆H₄(OC₂H₄)_yOSi(OCH₃)₂CH₂CH₂CH₃或CH₃(CH₂)₇C₆H₄(OC₂H₄)_yOSi(OCH₃)₂CH₂CH₂Cl或CH₃(CH₂)₁₁C₆H₄(OC₂H₄)_yOSi(OCH₃)₂CH₂CH(CH₃)₂中的一种或多种。

本发明所述的改性剂添加量为0.5～2.5份，优选为1.0～2.0份。

本发明所述的改性剂中月桂酸多元醇酯含量为30％～60％，优选30％～50％，有机硅/聚醚共聚物含量为40％～70％，优选50％～70％。

本发明所述的改性滑石粉的制备方法为：

a.称取干燥后的滑石粉物料，装入温度可控高混器中；

b.称取改性剂，质量比按滑石粉∶改性剂＝100∶0.5～2.5；

c.高速混合物料，将所称取的改性剂均匀加入高混器的滑石粉中，并在80℃～120℃的温度下搅拌12min～25min；

d.取出得到改性的滑石粉。

改性剂中的月桂酸多元醇酯可以采用市售的产品，例如上海嘉辰化工有限公司的月桂酸丙二醇酯；也可以采用现有技术进行制备，即月桂酸多元醇酯由月桂酸与丙二醇或甘油或丁二醇或季戊四醇等多元醇化合得到：将月桂酸与多元醇混合，加入催化剂氢氧化钠，加热搅拌，温度控制在180～210℃，反应3～5小时，反应完成，过滤，得月桂酸多元醇酯。

改性剂中的有机硅/聚醚共聚物采用现有技术进行制备：将烷基酚聚氧乙烯醚与有机硅烷混合，加入催化剂氢氧化钠，加热搅拌，温度控制在110～120℃，反应10～11小时，反应完成，加入无水甲苯，搅拌溶解，除去不溶物，减压蒸馏除去甲苯，得到有机硅/聚醚共聚物。

滑石粉表面有极性基团，而月桂酸多元醇酯和有机硅/聚醚共聚物均具有极性基团，可以较好地与滑石粉表面的极性基团结合，提高改性效果。本发明所述的改性滑石粉，具有很高的沉降体积和较低的吸油率，可以在基体树脂中较好地分散；可广泛应用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯和ABS等领域。

具体实施方式

为了说明本发明的发明效果，列举以下实施例，但本发明并不仅限于这些实施例。

1、分析方法

(1)沉降体积的测定方法：称取5.000g改性滑石粉置于有刻度的50mL的具塞量筒内，加入一定量的分散剂(液体石蜡)，待改性滑石粉被液体石蜡完全浸润后，再加入液体石蜡至50mL的刻度，以120次/min的振荡频率充分振荡3min，使改性滑石粉在液体石蜡内分散均匀，然后静置，读取不同时间的固体体积。相同时间的沉降体积能够在一定程度上反映颗粒与有机溶剂之间相容性的好坏，沉降体积大，说明相容性好。

(2)吸油量的测定方法(参照《YS/T618-2007填料用氢氧化铝吸油量的测定方法》)：取定量改性滑石粉放入表面皿，将邻苯二甲酸二异辛酯按每次0.2mL滴加，每次滴加后，用调刀充分研磨，至粉末能够粘成大团不裂开为止，吸油量以每100g试样所吸油的体积V₀(mL)表示，按下式计算 $V_o=100g\×\frac{\mathrm{\υ}}{m}$ 式中，υ为消耗的邻苯二甲酸二异辛酯的体积(mL)；m为试样的质量(g)。吸油量在某种程度上反映了改性滑石粉的比表面积，比表面积越低，吸油量就越低，湿润性就越好，反之亦然。

2、原料来源

滑石粉：海城精华矿产有限公司生产的1250目产品。

月桂酸丙二醇酯：上海嘉辰化工有限公司产品。

月桂酸多元醇酯的制备

单月桂酸甘油酯的制备：将200.0g月桂酸与92.0g甘油混合，加入催化剂氢氧化钠，加热搅拌，温度控制在200℃，反应4小时，反应完成，过滤，得单月桂酸甘油酯。

单月桂酸丁二醇酯的制备：将200.0g月桂酸与90.0g 1，2-丁二醇混合，加入催化剂氢氧化钠，加热搅拌，温度控制在210℃，反应3小时，反应完成，过滤，得单月桂酸丁二醇酯。

单月桂酸季戊四醇酯的制备：将200.0g月桂酸与136.0g季戊四醇混合，加入催化剂氢氧化钠，加热搅拌，温度控制在180℃，反应5小时，反应完成，过滤，得单月桂酸季戊四醇酯。

有机硅/聚醚共聚物的制备

有机硅/聚醚共聚物A的制备：470.0g壬基酚聚氧乙烯醚与150.0g乙基三甲氧基硅烷混合，加入催化剂氢氧化钠，加热搅拌，温度控制在110℃，反应11小时，反应完成，加入无水甲苯，搅拌溶解，除去不溶物，减压蒸馏除去甲苯，得到有机硅/聚醚共聚物A。

有机硅/聚醚共聚物B的制备：200.0g辛基酚聚氧乙烯醚与164.0g正丙基三甲氧基硅烷混合，加入催化剂氢氧化钠，加热搅拌，温度控制在110℃，反应10小时，反应完成，加入无水甲苯，搅拌溶解，除去不溶物，减压蒸馏除去甲苯，得到有机硅/聚醚共聚物B。

有机硅/聚醚共聚物C的制备：300.0g十二烷基酚聚氧乙烯醚与198.5g γ-氯丙基三甲氧基硅烷混合，加入催化剂氢氧化钠，加热搅拌，温度控制在115℃，反应11小时，反应完成，加入无水甲苯，搅拌溶解，除去不溶物，减压蒸馏除去甲苯，得到有机硅/聚醚共聚物C。

有机硅/聚醚共聚物D的制备：470.0g壬基酚聚氧乙烯醚与178.0g异丁基三甲氧基硅烷混合，加入催化剂氢氧化钠，加热搅拌，温度控制在120℃，反应10小时，反应完成，加入无水甲苯，搅拌溶解，除去不溶物，减压蒸馏除去甲苯，得到有机硅/聚醚共聚物D。

实施例1

改性的滑石粉按如下步骤制备：

1)称取干燥后的滑石粉物料1000g，装入温度可控高混器中；

2)称取改性剂月桂酸丙二醇酯10.0g和有机硅/聚醚共聚物A 10.0g；

3)将所称取的改性剂均匀加入高混器的滑石粉中，并在100℃的温度下搅拌15min；

4)取出得到改性的滑石粉。

实施例2

改性的滑石粉按如下步骤制备：

1)称取干燥后的滑石粉物料1000g，装入温度可控高混器中；

2)称取改性剂单月桂酸甘油酯4.0g和有机硅/聚醚共聚物B 6.0g；

3)将所称取的改性剂均匀加入高混器的滑石粉中，并在110℃的温度下搅拌20min；

4)取出得到改性的滑石粉。

实施例3

改性的滑石粉按如下步骤制备：

1)称取干燥后的滑石粉物料1000g，装入温度可控高混器中；

2)称取改性剂单月桂酸甘油酯4.5g和有机硅/聚醚共聚物C10.5g；

3)将所称取的改性剂均匀加入高混器的滑石粉中，并在80℃的温度下搅拌25min；

4)取出得到改性的滑石粉。

实施例4

改性的滑石粉按如下步骤制备：

1)称取干燥后的滑石粉物料1000g，装入温度可控高混器中；

2)称取改性剂月桂酸丙二醇酯9.0g和有机硅/聚醚共聚物D 9.0g；

3)将所称取的改性剂均匀加入高混器的滑石粉中，并在100℃的温度下搅拌12min；

4)取出得到改性的滑石粉。

实施例5

改性的滑石粉按如下步骤制备：

1)称取干燥后的滑石粉物料1000g，装入温度可控高混器中；

2)称取改性剂月桂酸丙二醇酯6.0g、单月桂酸丁二醇酯6.0g和有机硅/氧醚共聚物B 8.0g；

3)将所称取的改性剂均匀加入高混器的滑石粉中，并在120℃的温度下搅拌12min；

4)取出得到改性的滑石粉。

实施例6

改性的滑石粉按如下步骤制备：

1)称取干燥后的滑石粉物料1000g，装入温度可控高混器中；

2)称取改性剂单月桂酸甘油酯10.0g、有机硅/聚醚共聚物A 10.0g和有机硅/聚醚共聚物C 5.0g；

3)将所称取的改性剂均匀加入高混器的滑石粉中，并在100℃的温度下搅拌15min；

4)取出得到改性的滑石粉。

实施例7

改性的滑石粉按如下步骤制备：

1)称取干燥后的滑石粉物料1000g，装入温度可控高混器中；

2)称取改性剂单月桂酸丁二醇酯2.0g和有机硅/聚醚共聚物B 8.0g；

3)将所称取的改性剂均匀加入高混器的滑石粉中，并在90℃的温度下搅拌18min；

4)取出得到改性的滑石粉。

实施例8

改性的滑石粉按如下步骤制备：

1)称取干燥后的滑石粉物料1000g，装入温度可控高混器中；

2)称取改性剂单月桂酸季戊四醇酯14.0g和有机硅/聚醚共聚物C 6.0g；

3)将所称取的改性剂均匀加入高混器的滑石粉中，并在110℃的温度下搅拌15min；

4)取出得到改性的滑石粉。

对比例1

所述方法根据实施例2进行，但是改性剂改为单月桂酸甘油酯10g。

对比例2

所述方法根据实施例3进行，但是改性剂改为硅烷偶联剂KH-550(γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷)15g。

对比例3

所述方法根据实施例3进行，但是改性剂改为钛酸酯偶联剂NDZ-201【异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯】15g。

对改性滑石粉的沉降体积和吸油量进行了测试，结果见表1。

表1改性滑石粉的沉降体积和吸油量测试结果

由实施例2与对比例1可知，相同时间下实施例2的沉降体积较大，吸油量最小，说明将两种改性剂混合使用具有更好的表面改性效果。

由其他实施例与对比例可知，实施例中相同时间的沉降体积均较对比例大，吸油量均低于对比例，说明改性剂的的表面改性效果优于硅烷偶联剂KH-550和钛酸酯偶联剂NDZ-201。

Claims (8)

1.一种改性的滑石粉，包含100质量份的滑石粉和0.5～2.5质量份的改性剂，其特征在于改性剂为月桂酸多元醇酯和有机硅/聚醚共聚物的混合物，以改性剂质量为100％计算，其中月桂酸多元醇酯含量为30％～60％；有机硅/聚醚共聚物含量为40％～70％；有机硅/聚醚共聚物的结构式为：

CH₃(CH₂)_xC₆H₄(OC₂H₄)_yO-Si(OCH₃)₂-CH₂-CHR₁R₂

其中：x＝5～15；y=1～30；R₁为氢、卤素或者烷基；R₂为氢、卤素或者烷基。

2.根据权利要求1所述的改性滑石粉，其特征在于包含1.0～2.0份改性剂。

3.根据权利要求1所述的改性滑石粉，其特征在于改性剂中月桂酸多元醇酯含量为30％～50％，有机硅/聚醚共聚物含量为50％～70％。

4.根据权利要求1所述的改性滑石粉，其特征在于改性剂中月桂酸多元醇酯为月桂酸乙二醇酯、月桂酸丙二醇酯、单月桂酸丙三醇酯、单月桂酸丁二醇酯、单月桂酸三羟甲基丙烷酯、单月桂酸季戊四醇酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的改性滑石粉，其特征在于有机硅/聚醚共聚物中x为7～11。

6.根据权利要求1所述的改性滑石粉，其特征在于有机硅/聚醚共聚物中y为4～20。

7.根据权利要求1所述的改性滑石粉，其特征在于有机硅/聚醚共聚物为CH₃(CH₂)₈C₆H₄(OC₂H₄)_yOSi(OCH₃)₂CH₂CH₃、CH₃(CH₂)₈C₆H₄(OC₂H₄)_yOSi(OCH₃)₂CH₂CH₂CH₃、CH₃(CH₂)₇C₆H₄(OC₂H₄)_yOSi(OCH₃)₂CH₂CH₂Cl、CH₃(CH₂)₁₁C₆H₄(OC₂H₄)_yOSi(OCH₃)₂CH₂CH(CH₃)₂中的一种或多种。

8.一种权利要求1所述的改性滑石粉的制备方法，其特征在于制备方法为：

a.称取干燥后的滑石粉物料，装入温度可控高混器中；

b.称取改性剂，质量比按滑石粉：改性剂＝100：0.5～2.5；

c.高速混合物料，将所称取的改性剂均匀加入装有滑石粉的高混器中，并在80℃～120℃的温度下搅拌12min～25min；

d.取出得到改性的滑石粉。