CN102117911A

CN102117911A - 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法

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Publication number: CN102117911A
Application number: CN2009102477461A
Authority: CN
Inventors: 李辉; 谢秋生; 吴敏昌; 乔永民; 池淑芬; 杜辉玉
Original assignee: Shanghai Shanshan Technology Co Ltd
Current assignee: Fujian Shanshan Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2009-12-30
Filing date: 2009-12-30
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2029-12-30
Also published as: CN102117911B

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其包含下列步骤：①将天然石墨和非晶炭前驱物混合，在400～600℃加热进行天然石墨的表面包覆处理；②将步骤①得到的物质进行炭化处理；③将步骤②得到的物质和导电剂按照90∶10～99∶1的质量比混合，即可；其中，天然石墨与非晶炭前驱物的质量比为80∶20～95∶5，炭化处理的温度为900～1600℃。本发明的锂离子电池石墨负极材料放电容量和首次充放电效率高，循环寿命长；其首次放电容量在355mAh/g以上，首次充放电效率在92％以上，循环性能400周80％以上。其制备方法中，工艺简便易行，原料来源广泛且成本低。

Description

一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法

技术领域

本发明具体的涉及一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池与原有电池相比，以其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等特点，在手机、笔记本电脑和电动工具等方面已经迅速普及了。随着各种产品对小型轻量及多功能、长时间驱动化的要求不断增加，锂离子电池容量的提高仍将依赖于材料的发展和完善。因此，长期以来，提高锂离子电池负极材料的比容量、减少首次不可逆容量，改善循环稳定性，一直是研究开发的重点。

锂离子二次电池负极材料目前主要以石墨类为主。其中包括人造石墨和天然石墨类，人造石墨由于加工过程中需要高温石墨化处理，成本较高，提高材料的性价比非常困难；天然石墨有理想的层状结构，具有很高的电容量(接近理论容量372mAh/g)，成本低但其存在结构不稳定，易造成溶剂分子的共***，使其在充放电过程中层片脱落，导致电池循环性能差，安全性差。

因此，为克服天然石墨和人造石墨各自性能的不足，现有技术都是对天然石墨或人造石墨进行改性处理。日本专利JP10294111用沥青对石墨炭材料进行低温包覆，包覆后需进行不融化处理和轻度粉碎，这种方法难以做到包覆均匀。日本专利JP11246209是将石墨和硬炭颗粒在10～300℃温度下在沥青或焦油中浸渍，然后进行溶剂分离和热处理，这种方法难以在石墨和硬炭表面形成具有一定厚度的高度聚合的沥青层，对于天然石墨结构稳定性的提高将受到限制。日本专利JP2000003708用机械方法对石墨材料进行圆整化，然后在重油、焦油或沥青中进行浸渍，再进行分离和洗涤，单纯从包覆方法看与JP11246209相近。日本专利JP2000182617是采用天然石墨等与沥青或树脂或其混合物共炭化，这种方法能够降低石墨材料比表面积，但在包覆效果上难以达到较佳控制。日本专利JP2000243398是利用沥青热解产生的气氛对石墨材料进行表面处理，这种方法不大可能使被改性材料的形态得到很大改善，因而使电性能的提高受到限制。日本专利JP2002042816以芳烃为原料用CVD法进行包覆或用沥青酚醛树脂进行包覆，这与JP2000182617和JP2000283398在效果上有相似之处。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的改性天然石墨或人造石墨的制备方法中，改性材料包覆不均匀、不易提高结构稳定性、电性能提高有限等缺陷，而提供了一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法及由其制得的锂离子电池石墨负极材料。本发明的锂离子电池石墨负极材料放电容量和首次充放电效率高，循环寿命长；其首次放电容量在355mAh/g以上，首次充放电效率在92％以上，循环性能400周80％以上。其制备方法中，工艺简便易行，原料来源广泛且成本低。

本发明涉及一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其包含下列步骤：①将天然石墨和非晶炭前驱物混合，在400～600℃加热进行天然石墨的表面包覆处理；②将步骤①得到的物质进行炭化处理；③将步骤②得到的物质和导电剂按照90∶10～99∶1的质量比混合，即可；其中，天然石墨与非晶炭前驱物的质量比为80∶20～95∶5，炭化处理的温度为900～1600℃。

其中，所述的天然石墨较佳的为球形天然石墨，如土豆状或球状，平均粒径较佳的为5～30μm，优选15～25μm；所述的天然石墨与非晶炭前驱物的质量比优选90∶10；所述的非晶型炭前驱物较佳的为石油沥青、煤沥青或酚醛树脂，优选石油沥青。因此步骤②得到的物质为表面包覆非晶型炭的天然石墨，这些非晶型炭较佳的为石油沥青、煤沥青或酚醛树脂炭化所得的非晶型炭，优选石油沥青炭化所得的非晶型炭。

本发明中，所述的炭化处理的温度优选1000～1250℃。所述的导电剂可选炭黑、气相生长炭纤维或细颗粒人造石墨，优选细颗粒人造石墨。

本发明的制备方法中，上述各优选条件在不违背本领域常识的基础上可任意组合，即制得本发明的各较佳实例。

本发明进一步涉及由上述制备方法制得的锂离子电池石墨负极材料。较佳的，其平均粒径为5～30μm，比表面积在4.0m2/g以下。本发明优选的锂离子电池石墨负极材料的性能参数如表1所示。

表1

由此可见，本发明的锂离子电池石墨负极材料，有效地降低了比表面积，提高了克容量和放电效率，其制成的扣式电池的综合性能优良。

除特殊说明外，本发明涉及的原料和试剂均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明的制备方法可得到天然石墨表面改性处理后再加入导电添加剂的负极材料，其有效的解决了现有材料中存在的问题。本发明的制备方法中，工艺简便易行，原料来源广泛且成本低。由于采用了表面改性处理及加入导电添加剂等方法，本发明的锂离子电池石墨负极材料放电容量和首次效率高，循环性能好，其首次放电容量在355mAh/g以上，首次充放电效率在92％以上，循环性能在400周80％以上。

附图说明

图1为本发明的实施例4制得的石墨负极材料的首次充放电曲线。

图2为本发明的实施例4制得的石墨负极材料的扫描电镜图。

图3为本发明的实施例4制得的石墨负极材料的循环性能图。

具体实施方式

下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。

实施例中的原料均为常规市售产品。

以实施例2为例说明本发明的锂离子电池负极复合石墨材料的制备方法：

称取18kg球形天然石墨，D50为20.0μm，含碳量99.96％，振实密度为0.98g/cm3，粉碎至0.1mm以下石油沥青2kg，石油沥青的软化点258℃，喹啉不溶物0.5％，搅拌下交替加入到反应釜中混合，在400～600℃进行加热包覆处理，包覆结束后，在氮气的保护下，进行炭化处理，终温1150℃，之后将反应产物冷却至室温，得到非晶炭包覆天然石墨。非晶炭包覆天然石墨与导电剂炭黑(炭黑牌号为三菱MA100)：按99∶1的质量比混合均匀，制得锂离子电池负极复合石墨材料。半电池容量356.9mAh/g，首次效率93.8％。

实施例1～9，以及比较实施例1～3中的各原料用量如表2所示，具体步骤同实施例2所述。

表2

实施例	沥青	导电剂	球形石墨粒径(μm)	球形石墨/沥青(％)	包覆天然石墨/导电剂(％)
						1	石油沥青	气相生长碳纤维	20	90∶10	99∶1
2	石油沥青	炭黑	20	90∶10	99∶1
						3	石油沥青	小粒径人造石墨	17	80∶20	92∶8
4	石油沥青	小粒径人造石墨	20	90∶10	98∶2
						5	石油沥青	小粒径人造石墨	23	95∶5	95∶5

6	煤沥青	炭黑	20	90∶10	99∶1
						7	煤沥青	小粒径人造石墨	20	90∶10	95∶5
8	酚醛树脂	炭黑	20	90∶10	99∶1
						9	酚醛树脂	小粒径人造石墨	20	90∶10	95∶5
比较实施例1	煤沥青		20	92/8	不加导电剂
						比较实施例2	石油沥青		20	92/8	不加导电剂
比较实施例3			20	100/0	不加导电剂

表2中，所述的百分比均为质量百分比。

其中，各实施例中的原料的成分或来源如下：球形石墨：其他实施例中含碳量＞99.94％，振实密度＞0.96g/cm3，粒径如表2中所示；煤沥青：软化点250～270℃，喹啉不溶物＜2％，粉碎至0.1mm以下；小粒径人造石墨：Timcal生产的KS6；气相生长碳纤维：日本昭和电工生产的VGCF-H；石油沥青：软化点258℃，喹啉不溶物0.5％；炭黑：牌号为三菱MA100；酚醛树脂：牌号为2130。

效果实施例1 本发明和比较实施例制得的锂离子电池石墨负极材料的电性能测试(半电池测试方法)

本发明所用半电池测试方法为：制作2430型电池，石墨样品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2％的导电炭黑混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1M LiPF6+EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电制度：1)恒流放电(0.6mA，0.01V)；2)静置(10min)；3)恒流充电(0.6mA，2.000V)，结果见表3。

表3

实施例

粒径(μm)

比表面积(m²/g)

放电容量(mAh/g)

首次效率(％)

循环400周(％)

1	21.2	3.6	356.9	92.8	84.0
						2	21.3	3.8	357.0	92.6	83.9
3	17.6	3.2	358.2	92.3	85.8
						4	21.7	2.5	360.5	93.2	86.8
5	23.0	3.4	357.2	91.8	83.8
						6	20.8	3.0	357.8	92.5	85.0
7	20.1	3.4	356.2	92.0	84.8
						8	20.6	3.8	359.0	92.0	84.5
9	19.3	3.7	358.2	91.8	83.2
						比较实施例1	20.5	2.6	359.1	90.2	76
比较实施例2	20.4	2.8	357.6	90.8	78
						比较实施例3	20	6.0	354.1	89.2	60

从上面数据可以看出，比较例3未处理球形天然石墨比表面积大，为6.0m²/g，首次效率低仅有90.2％；非晶炭包覆球形石墨放电容量最低为356.2mAh/g；采用专利所述方法制备的负极材料，比表面积大大降低小于4.0m²/g，容量大于355mAh/g，效率大于92％，循环400周均在80％以上。

效果实施例2 本发明制得的锂离子电池石墨负极材料的电性能测试(全电池测试方法)

本发明所用全电池测试方法为：以本发明实施例4制得的石墨材料作负极，钴酸锂作正极，1M-LiPF6EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池，测试1C充放400周容量保持率在85.0％以上，如图3所示。

Claims

1.一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于包含下列步骤：①将天然石墨和非晶炭前驱物混合，在400～600℃加热进行天然石墨的表面包覆处理；②将步骤①得到的物质进行炭化处理；③将步骤②得到的物质和导电剂按照90∶10～99∶1的质量比混合，即可；其中，天然石墨与非晶炭前驱物的质量比为80∶20～95∶5，炭化处理的温度为900～1600℃。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的天然石墨为球形天然石墨，平均粒径为5～30μm。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的天然石墨的平均粒径为15～25μm。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的天然石墨与非晶炭前驱物的质量比为90∶10。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的非晶型炭前驱物为石油沥青、煤沥青或酚醛树脂中的任意一种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的炭化处理的温度为1000～1250℃。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的导电剂为炭黑、气相生长炭纤维或细颗粒人造石墨中任意一种。

8.如权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的锂离子电池石墨负极材料。

9.如权利要求8所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于：其平均粒径为5～30μm，比表面积在4.0m²/g以下。