CN102115914B - Mn50CoxNiySnz高温铁磁形状记忆合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Mn₅₀Co_xNi_ySn_z高温铁磁形状记忆合金材料，式中，0≤x≤12，32≤y≤39，6≤z≤11，x+y+z＝50，x、y、z表示原子百分比含量。其制备方法一：按化学式称量原料，将原料盛放在水冷铜坩埚中，采用常规的电弧熔炼法制得Mn₅₀Co_xNi_ySn_z多晶锭材。或方法二：将方法一得到的多晶锭料采用快淬甩带的方法制得Mn₅₀Co_xNi_ySn_z多晶薄带。或方法三：将制得的多晶锭材采用常规的提拉法生长制得Mn₅₀Co_xNi_ySn_z磁性单晶。本发明的磁性材料可用于制作驱动器、温度和/或磁性敏感元件、磁制冷器件和设备、磁存储器、微型机电器件和***等。

Description

Mn50CoxNiySnz高温铁磁形状记忆合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高温铁磁形状记忆合金，特别涉及一种具有铁磁性和高温形状记忆效应，如化学式Mn₅₀Co_xNi_ySn_z高温铁磁形状记忆合金材料及其制备方法。

背景技术

通常的形状记忆合金在相对高的温度下具有一种晶体结构(以下称为母相)，而在相对低的温度下自发变成另外一种晶体结构，一般称之为马氏体相。当从较高的温度降温到较低的温度时，材料从母相转变为马氏体相，该相转变叫做马氏体相变。反过来，从相对低的温度加热材料，合金会从马氏体相转变为母相，这种相反的相转变称为马氏体逆相变。一般将马氏体相变的开始点和终点，分别称为M₁点和M_f点，将马氏体逆相变的开始和终点，分别称为A_s点和A_f点。如果M_s和A_s之间差值较小，比如为几度或几十度，材料的这种马氏体相变被称为热弹性马氏体相变。一般地，将某种合金材料在母相以确定的形状冷却，直到马氏体相后，再人为地改变原有形状，然后，将合金材料升温，直到转变成母相时，如果合金材料的形状完全或部分地转变为原来的形状，这种现象称为形状记忆效应。另外，如果在同样的上述温度循环中，母相的形状在降温引起的相变时刻变形，再在随后的升温引起的逆相变时刻再变形，并且部分或全部地转变成原来母相的形状，被称之为双向形状记忆效应。形状记忆合金被广泛用于各种“智能”型用途，如各种驱动器，温度敏感元件、医疗器械等。以往具有类似性质的Ni₂MnGa合金的母相脆性较大，同时Ga元素比较昂贵，从而影响了材料的器件制作。并且，Ni₂MnGa材料相变和逆相变温度较低，影响了材料在更高温度环境中的应用，例如文献：P.J.Webster，K.R.A.Ziebeck，S.L.Town，and M.S.Peak，PhilosophicalMagazine B，49，295(1984)。后来，人们尝试用其它元素代替Ga以使材料具有更好的性质，Ni₂MnSn和Ni₂MnAl的出现降低了材料的生产成本，但是NiMn-基形状记忆材料的相变温度都不是很高，且材料较脆，不易制备，比如，2008年H.C.Xuan，K.X.Xie和D.H.Wang等人在Applied Physics Letters上发表的文章Effect of annealing on the martensitic transformation and magnetocaloriceffect in Ni_44.1Mn_44.2Sn_11.7ribbons中研究了化学式为Ni_44.1Mn_44.2Sn_11.7的合金的相变温度仅为270K。且之后的研究大部分集中于材料的其它性质，如交换偏置、磁制冷效应和巨霍尔效应等，相应的文献有Chao Jing，Jiping Chen，Zhe Li，Yanfei Qiao，Baojuan Kang，Shixun Cao and Jincang Zhang，Journal of Alloys andCompounds 475(2009)1-4和I.Dubenko，A.K.Pathak，S.Stadler and N.Ali，Physical Review B 80，092408(2009)，而对提高其相变温度的研究不多，这就限制了这些合金在高温领域的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种如化学式Mn₅₀Co_xNi_ySn_z高温铁磁形状记忆合金材料，式中0≤x≤12，32≤y≤39，6≤z≤11，x+y+z＝50，x、y、z表示原子百分比含量，该合金材料可广泛应用于高温领域。

本发明的目的还在于提供一种如化学式Mn₅₀Co_xNi_ySn_z高温铁磁形状记忆合金材料的制备方法。

本发明所述Mn₅₀Co_xNi_ySn_z高温铁磁形状记忆合金材料的原子百分比组成是基于以下原理确定的：

NiMn合金的马氏体相变温度为1000K，但是它的居里温度很低，不具有磁场驱动马氏体相变的性质，掺入Co以后，Co-Mn之间的交换作用比Ni-Mn之间的交换作用强，可以提高材料的居里温度，而过量的Co可以产生杂相，使相变消失，所以掺入一定量的Co后，再用Sn取代Ni使材料的价电子减少，进而降低材料的马氏体相变温度，在实验过程中，单晶薄带的制备可以去除掺Co后产生的少量杂相，最终实现Mn₅₀Co_xNi_ySn_z高温铁磁形状记忆合金。最终确定合金材料的组成为：Mn₅₀Co_xNi_ySn_z，式中0≤x≤12，32≤y≤39，6≤z≤11，x+y+z＝50，x、y、z表示原子百分比含量。

本发明所说的Mn₅₀Co_xNi_ySn_z高温铁磁形状记忆合金材料的形式包括单晶和多晶。

本发明给出的Mn₅₀Co_xNi_ySn_z高温铁磁形状记忆合金材料的制备方法包括：

方法一：制备多晶锭材

(1)称量配比

按化学式Mn₅₀Co_xNi_ySn_z的原子百分比称取纯度为99.9％的锰(Mn)、纯度为99.9％的钴(Co)、纯度为99.9％的镍(Ni)和纯度为99.99％的锡(Sn)块材；

(2)熔炼(制备)多晶锭材

将称好的物料放在熔炼坩埚中，采用常规的电弧熔炼方法获得Mn₅₀Co_xNi_ySn_z多晶，熔炼条件为：抽取真空使真空度达到1×10^-4Pa，通入氩气，使熔炼腔内部压力达到0.1MPa，产生电弧，熔炼电流100A，电弧头保持在样品上方2-5cm处反复小范围摆动约1min，每个样品翻转3次，共熔炼4次以保证成分均匀，所获得的钮扣锭子样品用钽片包裹后装入密封的真空石英管中在800℃下进行高温均匀化处理72h，然后进行淬火以实现原子高度有序排列，最终获得Mn₅₀Co_xNi_ySn_z铁磁形状记忆合金多晶锭材。

方法二：快淬甩带，制备多晶薄带

将按照方法一制得的多晶锭材放入一上端开口、底部密封且底部带有小孔的石英管内，再将石英管开口端朝上安放到甩带机炉腔中，抽真空，待真空度达到6.6×10^-3Pa时，向甩带机炉腔通入高纯氩气，待甩带机炉腔内压强达到350毫米汞柱(-0.05Mpa)时，采用感应加热，并不断调节感应加热的功率，使合金处于熔融状态，然后从石英管开口端吹入具有一定压力的高纯氩气使熔融合金液体从小孔中喷射到线速度为17m/s的高速旋转的铜轮上快速甩出，最终获得Mn₅₀Co_xNi_ySn_z铁磁形状记忆合金多晶薄带。

方法三：提拉法长单晶，制备形状记忆合金单晶

将按照方法一制得的多晶锭材盛放在坩埚中，采用常规的提拉法生长Mn₅₀Co_xNi_ySn_z单晶，其生长条件为：加热锭材使之熔融，其熔融环境为1×10^-2～5×10^-5Pa的真空或0.01～1MPa正压力的氩气保护气体，以0.5～50转/min的速率旋转的籽晶杆下端固定一个籽晶；所述的籽晶为成分相同或接近的、具有所需要的取向的单晶，在1000～1330℃的熔融温度条件下保持10～30min，用籽晶下端接触熔体的液面，然后以3～80mm/h的均匀速率提升籽晶杆，将凝固结晶的单晶向上提拉，并使生长的单晶直径变大或保持一定；当生长的单晶达到所需尺寸时，将单晶提拉脱离熔融的原料表面，以0.5～20℃/min的降温速率缓慢降低温度冷却至室温，最后取出。进一步地，将上述制备好的样品再在500～1200℃的温度范围内退火0.01～100h，然后再以0.01～1000℃/s的降温速率冷却，最终获得Mn₅₀Co_xNi_ySn_z铁磁形状记忆合金单晶。

在本发明的制备方法三中，生长加热方式可用50～245千赫兹的射频加热或电阻加热方式。所述的坩埚可以是磁悬浮冷坩埚、石墨坩埚、石英坩埚中的一种。

根据不同的用途，本发明提供的具有高温形状记忆效应的磁性材料其马氏体相变的各个特征温度点和分子磁矩值以及居里温度值可通过改变Mn，Co，Ni，Sn组成比加以调整。准确地说，本发明Mn₅₀Co_xNi_ySn_z合金材料马氏体相变温度可在50K～600K的大范围内任意可调，分子磁矩值在3μ_B～6μ_B可调，居里温度值最高可达560K，这些参数可以满足各种不同的应用要求。同时该Mn₅₀Co_xNi_ySn_z材料可以制备成锭材、薄带以及单晶等形式方便应用到不同领域。

本发明取得的有益效果是：本发明提供的具有高温形状记忆效应的Mn₅₀Co_xNi_ySn_z合金材料具有广泛的用途，例如驱动器，温度和/或磁性敏感元件，磁制冷器件和设备，磁存储器，微型机电器件和***等。常规的熔炼设备、快淬甩带设备或提拉单晶设备均能成功制备，而不需要附加其它设备，因此，本发明的制备方法成本低、易于工业化批量生产。

附图说明

图1是Mn₅₀Co_xNi_ySn_z合金DSC图。

图2是Mn₅₀Co_xNi_ySn_z合金交流磁化率图。

图3是Mn₅₀Co₄Ni₃₇Sn₉合金M-H曲线。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明。

实施例1制备Mn₅₀Ni₃₉Sn₁₁铁磁形状记忆合金多晶锭材

(1)称量配比

按化学式Mn₅₀Ni₃₉Sn₁₁的原子百分比称取纯度为99.9％的锰(Mn)、纯度为99.9％的镍(Ni)和纯度为99.9％的锡(Sn)；

(2)熔炼(制备)多晶锭材

将上述称好的Mn、Ni块材放在熔炼坩埚中，抽取真空使得真空度达到1×10^-4Pa，通入氩气，使熔炼腔内部压力达到0.1MPa，产生电弧，熔炼电流100A，电弧头保持在样品上方2-5cm处反复小范围摆动约1min，每个样品翻转3次，共熔炼4次以保证成分均匀，所获得的钮扣锭子样品用钽片包裹后装入密封的真空石英管中在800℃下进行高温均匀化处理72h，然后进行淬火以实现原子高度有序排列，最终获得Mn₅₀Ni₃₉Sn₁₁形状记忆合金多晶锭材。

采用线切割方法，在上述制得的Mn₅₀Ni₃₉Sn₁₁多晶锭材中切取尺寸为1×1×3mm³的长方体作为相变测试样品，采用示差扫描量热分析仪(DSC)测量马氏体相变温度为98K(如图1所示)，适用于极低温度的应用，用交流磁化率测试***测量样品的交流磁化率曲线(如图2所示)，在50K时交流磁化率出现了尖峰，说明磁材料在50K以下有自旋玻璃态的存在，为基础研究提供了一个新的阻挫***；对样品进行了相变和磁性分析，相应数值见表1。

实施例2制备Mn₅₀Co₄Ni₃₇Sn₉铁磁形状记忆合金多晶薄带

(1)称量配比

按化学式Mn₅₀Co₄Ni₃₇Sn₉的原子百分比称取纯度为99.9％的锰(Mn)、纯度为99.9％的钴(Co)、纯度为99.9％的镍(Ni)和纯度为99.9％的锡(Sn)；

(2)熔炼(制备)多晶锭材

将上述称好的Mn、Co、Ni、Sn块材放在熔炼坩埚中，抽取真空使得真空度达到1×10^-4Pa，通入氩气，使熔炼腔内部压力达到0.1MPa；产生电弧，熔炼电流100A，电弧头保持在样品上方2-5cm处反复小范围摆动约1min，每个样品翻转3次，共熔炼4次以保证成分均匀，所获得的钮扣锭子样品用钽片包裹后装入密封的真空石英管中在800℃下进行高温均匀化处理72h，然后进行淬火以实现原子高度有序排列，最终获得Mn₅₀Co₄Ni₃₇Sn₉形状记忆合金多晶锭材。

(3)快淬甩带，制备多晶薄带

将得到的电弧熔炼多晶锭材放入一上端开口、底部密封且底部带有小孔的石英管内，再将石英管开口端朝上安放到甩带机炉腔内，抽真空，待真空度达到6.6×10^-3Pa时，向甩带机炉腔炉腔通入高纯氩气，待甩带机炉腔内压强到达350毫米汞柱(-0.05Mpa)时，采用感应加热，并不断调节感应加热的功率，使合金处于白炙的熔融状态，从石英管开口端吹入具有一定压力的高纯氩气使熔融合金液体从小孔中喷射到线速度为17m/s的高速旋转的铜轮上快速甩出，得到多晶薄带，宽度为3-4mm，厚度为40-50μm。

将上述制得的Mn₅₀Co₄Ni₃₇Sn₉多晶甩带样品，用示差扫描量热分析仪(DSC)测量马氏体相变温度(如图1所示)，马氏体相变温度为219K；用交流磁化率测试***测量样品的交流磁化率曲线(如图2所示)，发现其相变温度与DSC测试一致，高于Mn₅₀Ni₃₉Sn₁₁材料；利用PPMS在相变温度附近测量了样品的M-H曲线(如图3所示)，观察到明显的双程变磁转变，因此该材料具有磁场驱动马氏体相变的双程记忆效应，即在特定温度下只改变磁场就能实现形状记忆效应；对样品进行了相变和磁性分析，相应数值见表1。

实施例3制备组成为：Mn₅₀Co₈Ni₃₄Sn₈的铁磁形状记忆合金多晶锭材

制备方法同实施例1，测量其DSC曲线(如图1所示)，样品的马氏体相变温度为317K；测量交流磁化率曲线(如图2所示)，马氏体相变温度与DSC一致，且居里温度为520K；对样品进行了相变和磁性分析，相应数值见表1。

实施例4制备组成为：Mn₅₀Co₁₂Ni₃₂Sn₉的铁磁形状记忆合金单晶

(1)称量配比

按化学式Mn₅₀Co₁₂Ni₃₂Sn₉的原子百分比称取纯度为99.9％的锰(Mn)、纯度为99.9％的钴(Co)、纯度为99.9％的镍(Ni)和纯度为99.9％的锡(Sn)；

(2)熔炼(制备)多晶锭材

将上述称好的Mn、Co、Ni、Sn块材放在熔炼坩埚中，抽取真空使得真空度达到1×10^-4Pa，通入氩气，使熔炼腔内部压力达到0.1MPa；产生电弧，熔炼电流100A，电弧头保持在样品上方2-5cm处反复小范围摆动约1min，每个样品翻转3次，共熔炼4次以保证成分均匀，所获得的钮扣锭子样品用钽片包裹后装入密封的真空石英管中在800℃下进行高温均匀化处理72h，然后进行淬火以实现原子高度有序排列，最终获得Mn₅₀Co₁₂Ni₃₂Sn₉铁磁形状记忆合金多晶锭材。

(3)提拉法长单晶

采用生长参数为245千赫兹的射频加热，以0.01到1MPa正压力的氩气做为保护气体，在磁悬浮冷坩埚中，加热功率20千瓦。将30g左右电弧熔炼的多晶锭材盛放在坩埚中，加热到1230℃熔融，保持10～30min；用2×2×7mm尺寸的NiMnSn[001]取向单晶为籽晶生长单晶；其生长过程中籽晶杆旋转速率为30转/min，提拉生长速率为30mm/h；当获得直径为10mm，长度为100mm的高质量单晶时，将单晶提拉脱离熔融的原料表面，以0.5～20℃/min的降温速率缓慢降低温度冷却至室温，最后取出；将制备好的样品再在500-1200℃的温度范围内退火0.01～100h，然后再以0.01～1000℃/s的降温速率冷却，得到Mn₅₀Co₁₂Ni₃₂Sn₉单晶样品。

将Mn₅₀Co₁₂Ni₃₂Sn₉单晶样品沿[001]方向切割成小样品，测量其DSC和交流磁化率，该单晶的性质与它的多晶薄带的性质相同。

实施例5制备组成为：Mn₅₀Co₁₂Ni₃₂Sn₈的铁磁形状记忆合金单晶

(1)称量配比

方法同实施例4。

(2)熔炼(制备)多晶锭材

方法同实施例4。

(3)提拉法长单晶

采用生长参数为150千赫兹的射频加热，以0.01到1MPa正压力的氩气做为保护气体，在石墨坩埚中，加热功率20千瓦。将30g左右电弧熔炼的多晶锭材盛放在坩埚中，加热到1230℃熔融，保持10～30min；用2×2×7mm尺寸的NiMnSn[001]取向单晶为籽晶生长单晶；其生长过程中籽晶杆旋转速率为30转/min，提拉生长速率为30mm/h；当获得直径为10mm，长度为100mm的高质量单晶时，将单晶提拉脱离熔融的原料表面，以0.5～20℃/min的降温速率缓慢降低温度冷却至室温，最后取出，将制备好的样品再在500-1200℃的温度范围内退火0.01～100h，然后再以0.01～1000℃/s的降温速率冷却，得到Mn₅₀Co₁₂Ni₃₂Sn₈单晶样品。

将Mn₅₀Co₁₂Ni₃₂Sn₈单晶样品沿[001]方向切割成小样品，测量其DSC和交流磁化率，该单晶的性质与它的多晶锭材的性质相同。

实施例6制备组成为：Mn₅₀Co₁₂Ni₃₂Sn₆的铁磁形状记忆合金单晶

(1)称量配比

方法同实施例4。

(2)熔炼(制备)多晶锭材

方法同实施例4。

(3)提拉法长单晶

采用生长参数为100千赫兹的射频加热，以0.01到1MPa正压力的氩气做为保护气体，在石英坩埚中，加热功率20千瓦。将30g左右电弧熔炼的多晶锭材盛放在坩埚中，加热到1230℃熔融，保持10～30min；用2×2×7mm尺寸的NiMnSn[001]取向单晶为籽晶生长单晶，其生长过程中籽晶杆旋转速率为30转/min，提拉生长速率为30mm/h；当获得直径为10mm，长度为100mm的高质量单晶时，将单晶提拉脱离熔融的原料表面，以0.5～20℃/min的降温速率缓慢降低温度冷却至室温，最后取出；将制备好的样品再在500-1200℃的温度范围内退火0.01～100h，然后再以0.01～1000℃/s的降温速率冷却，得到Mn₅₀Co₁₂Ni₃₂Sn₆单晶样品。

将Mn₅₀Co₁₂Ni₃₂Sn₆单晶样品沿[001]方向切割成小样品，测量其DSC和交流磁化率，获得各种特性曲线，其马氏体相变温度为528K，居里温度是552K，是目前所发现的铁磁形状记忆合金中居里温度最高的材料，样品的分子磁矩值高达6.04μ_B，也是目前铁磁形状记忆合金中磁性最强的材料。

表1给出的是不同成分的Mn₅₀Co_xNi_ySn_z材料的马氏体相变温度(T_M)、马氏体逆向变温度(T_A)、居里温度(T_C)和分子磁矩(M)值。

表1

	TM(K)	TA(K)	TC(K)	M(μB/f.u.)
					Mn50Ni39Sn11	98	114	284	4.36
Mn50Co4Ni37Sn9	219	249	370	5
					Mn50Co8Ni34Sn8	317	353	520	5.4
Mn50Co12Ni32Sn6	528	562	552	6.04

Claims (3)

1.一种Mn₅₀Co_xNi_ySn_z高温铁磁形状记忆合金材料，其特征在于式中：x＝12，y＝32，z＝6，x、y、z表示原子百分比含量。

2.如权利要求1所述的高温铁磁形状记忆合金材料，其特征在于：材料的形式为多晶薄带。

3.一种制备如权利要求1或2所述的高温铁磁形状记忆合金材料的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)称量配比

按化学式Mn₅₀Co₁₂Ni₃₂Sn₆的原子百分比称取纯度为99.9％的锰(Mn)、纯度为99.9％的钴(Co)、纯度为99.9％的镍(Ni)和纯度为99.99％的锡(Sn)块材；

(2)熔炼(制备)多晶锭材

将称好的物料放在熔炼坩埚中，采用常规的电弧熔炼方法获得Mn₅₀Co₁₂Ni₃₂Sn₆多晶，熔炼条件为：抽取真空使真空度达到1×10^-4Pa，通入氩气，使熔炼腔内部压力达到0.1MPa，产生电弧，熔炼电流100A，电弧头保持在样品上方2-5cm处反复小范围摆动1min，每个样品翻转3次，共熔炼4次以保证成分均匀，所获得的钮扣锭子样品用钽片包裹后装入密封的真空石英管中在800℃下进行高温均匀化处理72h，然后进行淬火以实现原子高度有序排列，获得Mn₅₀Co₁₂Ni₃₂Sn₆铁磁形状记忆合金多晶锭材；

(3)制备多晶薄带

将获得的多晶锭材放入一上端开口、底部带有小孔的石英管内，再将石英管开口端朝上安放到甩带机炉腔中，抽真空，待真空度达到6.6×10^-3Pa时，向甩带机炉腔内通入高纯氩气，待甩带机炉腔内压强到达350毫米汞柱时，采用感应加热，并不断调节感应加热的功率，使合金处于熔融状态，然后从石英管开口端吹入高纯氩气使熔融合金液体从小孔中喷射到线速度为17m/s的高速旋转的铜轮上快速甩出，最终获得Mn₅₀Co₁₂Ni₃₂Sn₆铁磁形状记忆合金多晶薄带。

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