CN102115650A - 基于羧酸化木质素的粘合剂 - Google Patents

基于羧酸化木质素的粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了含有烯键式不饱和羧酸接枝木质素或木质素磺酸盐组分，以及含

Description

基于羧酸化木质素的粘合剂
技术领域
本发明涉及用于木质纤维素浆(lignocellulosic)和无纺抗热纤维基材的基于羧酸化木质素(carboxylated lignin)的粘合剂组合物。更具体的，本发明涉及粘合剂组合物，其含有烯键式不饱和羧酸接枝木质素或木质素衍生物成分，以及含有
Figure BSA00000418830200011
唑啉官能团的聚合物或树脂成分，其固体重量比是50∶50-98∶2，及其形成的复合物，包括木质复合材料，例如中密度纤维板(MDF)和低密度纤维板(LDF)，和含有无纺抗热纤维基材的复合材料，用作例如屋顶板用的纤维玻璃隔热粘合剂和玻璃垫。
背景技术
这类应用中的粘合剂通常使用脲甲醛(UF)树脂或在某些情况下使用酚醛树脂。这些树脂具有毒性危害。需要一种利用来自不含甲醛的可固化水相组合物制造抗热复合材料的方法，因为现在和正在推进的立法会减少或消除甲醛的使用。基于木质素磺酸盐再生(spent)亚硫酸盐废液的粘合剂显示了对于碎料板的良好内部键合强度，但是在高湿度或水浸条件下的强度维持就很差。在本发明中，用烯键式不饱和羧酸单体(甲基丙烯酸)通过自由基聚合接枝木质素磺酸盐，提供与木质素上存在的磺酸基团反应的官能度，从而促进防潮性能。另外，将羧酸化木质素与疏水
Figure BSA00000418830200012
唑啉稳定化的乳胶配合，后者也为接枝的羧酸基团提供了反应官能度，从而改善了湿强度。
已经进行了从天然粘合剂材料制备复合材料的各种尝试，通常是利用这些产品的生物可降解性。然而，这类复合材料通常制备成本昂贵，而且机械性能很差。
Koyo Sangyo有限公司的日本专利出版号JP2003147309公开了一种用具有羧酸官能基团的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)乳液共聚物、具有唑啉环的聚合物以及淀粉填料(例如小麦面粉、米粉和玉米淀粉)的混合物制备的粘合剂。这种粘合剂为装饰母板和层压板，例如装饰胶合板提供了防水性。然而，Koyo Sangyo粘合剂不能提供具有约30％重量天然材料以上的组合物，因此得到的粘合剂不是生物可降解的。另外，该组合物含有约70％重量或以上的EVA，因此当与天然材料组合物相比时，无法提供成本优势。
本发明人致力于解决这些问题，以提供主要来自天然材料的粘合剂组合物，用于复合木材和含有无纺抗热纤维基材的复合材料，从而能够获得具有可接受的机械性能，包括湿强度的无甲醛复合材料。
发明内容
本发明提供了一种水相粘合剂复合物，其含有一种或多种烯键式不饱和羧酸接枝木质素或木质素磺酸盐的一种组分，以及一种或多种含
Figure BSA00000418830200021
唑啉官能团的聚合物或树脂的一种成分，其固体重量比是50∶50-98∶2。在一个实施例中，固体重量比是60∶40-98∶2。
在配制使用的粘合剂组合物中，组合物可含有40-98重量％，优选50wt％或以上的天然衍生的木质素或木质素磺酸盐(ligosulfonate)组分。
在另一个实施例中，粘合剂组合物含有一种或多种原位酸生成剂化合物。
在另一个实施例中，含有
Figure BSA00000418830200022
唑啉官能团的聚合物或树脂组分选自：
Figure BSA00000418830200023
唑啉官能化加成树脂，其是用基于聚合反应固体计的10.0-100wt％的烯键式不饱和
Figure BSA00000418830200024
唑啉官能化单体制备的；唑啉官能化加成寡聚物，其是用基于聚合反应固体计的10.0-100wt％的烯键式不饱和
Figure BSA00000418830200026
唑啉官能化单体制备的；唑啉官能化加成聚合物；
Figure BSA00000418830200028
唑啉官能化加成寡聚物；唑啉官能化树脂，及其混合物。
在一个实施例中，含唑啉官能团的聚合物或树脂组分是树脂负载型(supported)乳液聚合物。
在另一个实施例中，酸接枝木质素磺酸盐中烯键式不饱和羧酸单体的聚合单元占酸接枝木质素磺酸盐总重量的1-50wt％，优选5-25wt％。
在本发明的一个方面，提供了一种由粘合剂组合物和细分散(finely divided)木材形成的复合木材，其中基于固体计，细分散木材和粘合剂组合物的重量比是100∶1-1∶1。在这样的一个实施例中，复合木材选自木渣板、碎木板、纤维板和定向结构板(oriented strand board)。
在本发明的另一个方面，提供了粘合剂组合物与纤维、碎片、刨花或颗粒物质形成的无纺复合材料，其中基于固体计，纤维、碎片、刨花或颗粒物质与粘合剂组合物的重量比为100∶1-1∶1。在一个这样的实施例中，无纺复合材料选自玻璃纤维、聚酯和石棉(stonewool)。
本发明还提供了粘合剂组合物形成的复合材料，用于：屋面、地板、地板衬料、窗户处理、天花板、墙壁覆盖物、粗纱(roving)、印刷电路板、电池隔离物、滤器(filter stock)、胶带原料(tape stock)、复合刮刀(composite facer)、和水泥(cementitous)和非水泥(non-cementitious)砖石涂料的增强纤维织品(scrim)。
合适的含有
Figure BSA00000418830200031
唑啉官能基的聚合物或寡聚物可选自：
Figure BSA00000418830200032
唑啉官能化加成聚合物，其是用基于聚合反应固体的10.0-100wt％的烯键式不饱和
Figure BSA00000418830200033
唑啉官能化单体制备的；一种
Figure BSA00000418830200034
唑啉官能化加成寡聚物，其是用基于聚合反应固体的10.0-100wt％的烯键式不饱和唑啉官能化单体制备的；
Figure BSA00000418830200036
唑啉官能化加成聚合物；
Figure BSA00000418830200037
唑啉官能化加成寡聚物；
Figure BSA00000418830200038
唑啉官能化树脂，及其混合物。合适的
Figure BSA00000418830200039
唑啉官能化加成寡聚物的数均分子量(Mn)可以是150-25,000。本文所用的术语“聚合反应固体”指用于制备聚合物的所有单体、反应物(例如聚合前体)和链转移剂。
本发明的合适的
Figure BSA000004188302000310
唑啉树脂通常具有高于10wt％的唑啉(oxazoline)。
Figure BSA000004188302000312
唑啉树脂通常是水溶性或可水分散性的树脂。在一个优选例中，
Figure BSA000004188302000313
唑啉聚合物是树脂负载型乳液聚合物。
Figure BSA000004188302000314
唑啉官能化的加成聚合物或寡聚物可从任何羧酸-、酯-、或腈-官能化加成聚合物或寡聚物，通过与一种或多种β-羟胺，例如乙醇胺通常在路易斯酸催化剂的存在下反应而成。
优选含
Figure BSA000004188302000315
唑啉官能团的聚合物或寡聚物是玻璃化转变温度(Tg)为0-100℃，优选45℃或以上的加成乳液或溶液聚合物。
本发明的合适的木质素和木质素磺酸盐是水溶性或水可分散性木质素或木质素磺酸盐，在组成中含有＞2wt％的有机酸和/或酚官能团。在优选例中，通过烯键式不饱和羧酸单体，例如(甲基)丙烯酸通过接枝共聚使木质素磺酸盐羧酸化。
在一个实施例中，可使用含天然存在的蛋白质的材料。合适的含天然存在的蛋白质的材料可含有10-100wt.％的蛋白质，具有0.1-10meq/g的酸含量(acid content)。合适的天然存在的蛋白质可选自大豆蛋白分离物、豆粉、磨碎的亚麻籽饼粉、亚麻粉、***粉、来自谷物的面粉，例如选自荞麦面粉、小麦面粉(尤其是来自小麦富含谷蛋白的那些，例如粗粒小麦粉)、玉米粉、湿润粉糊及其混合物。优选天然存在的蛋白质是豆粉，其含有50wt％或以上的大豆蛋白。
本发明还提供了用基材和本发明的粘合剂物质形成的复合材料，其重量比为100∶1-1∶1，优选25∶1或更低，或优选3∶1或更多。
本发明的复合材料可以是复合木材，选自刨花板、碎料板、或纤维板、或定向结构板，例如中密度纤维板(MDF)，或可以是含有无纺抗热纤维基材的复合材料，用于例如屋顶板用的玻璃纤维隔热粘合剂和玻璃垫。
提到的任何范围都可相互包括和组合。例如，40-98wt％或50wt％或以上的比例将包括40wt％或以上到50wt％或以下，50wt％或以上到98wt％以下，以及40wt％或以上至98wt％或以下。
除非另外说明，所有压力单位都是标准压力，所有温度单位都指室温。
所有带括号的词语都指同时包括括号内外的内容，或其一的情况。例如词语“(共)聚合物”包括聚合物、共聚物和其混合物。
本文所用的术语“丙烯酸聚合物”指含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的聚合产物的聚合物。
本文所用的术语“树脂负载型乳液聚合物”是一种树脂负载型乳液聚合形成的聚合物。
本文所用的术语“水相”包括水和含有水以及一种或多种可与水混溶的溶剂的混合物。
本文所用的术语“基于固体总重量”或“基于总固体”指相对于聚合物、表面活性剂、粘合剂、木料颗粒或刨花(排除其中所含水分)和任何填料或颜料的总组分量的重量。
除非另外说明，本文所用的术语“(共)聚(合)物”分别包括共聚物、三聚物、嵌段共聚物、链段共聚物(seqmented copolymer)、接枝共聚物及其任意组合或混合物。
本文所用的术语“组分”指一种或多种成分。因此例如蛋白质组分可包含豆粉，它是一种物质，或可以含有豆粉与其他蛋白质来源的混合物，例如大豆蛋白分离物或麦麸。
本文所用的术语“玻璃化转变温度”或“Tg”指玻璃态聚合物在该温度或高于、该温度时进行聚合物链的链段运动的温度。除非另外说明，聚合物的玻璃化转变温度可用Fox公式，美国物理学报1，3，123页(1956)计算。
本文所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，本文所用的术语“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
本文所用的术语“寡聚物”指任何具有2个以上单体重复单元，且具有两个或以上
Figure BSA00000418830200051
唑啉、酸、腈或酯官能团的分子。
本文所用的术语“wt％”表示重量百分数。
合适的含唑啉官能团的树脂可以包含任何树脂、寡聚物或聚合物，其玻璃化转变温度(Tg)是0-150℃，优选45-75℃，且含有下列官能团：
Figure BSA00000418830200053
其中R1表示任何与碳共价连接的分子，其中R2和R3表示氢和/或单价碳氢基团，例如H、烷基、芳基或环烷基。
合适的含唑啉基团的聚合物或寡聚物可以通过聚合相应
Figure BSA00000418830200055
唑啉单体制备。合适的
Figure BSA00000418830200056
唑啉官能化加成聚合物或寡聚物以及
Figure BSA00000418830200057
唑啉官能化的树脂可通过官能化不含
Figure BSA00000418830200058
唑啉基团的聚合物、寡聚物或树脂制备，从而在合适的聚合物或寡聚物骨架上直接接上或形成唑啉官能团。另外，合适的唑啉官能树脂、聚合物和寡聚物可以通过与多元酸(例如柠檬酸或羧酸官能化聚合物或寡聚物)反应而延伸(extend)。
合适的聚合物或寡聚物可以通过使
Figure BSA000004188302000511
唑啉官能化单体(例如异亚丙基(isopropenyl)
Figure BSA000004188302000512
唑啉)与另一种加成单体共聚，形成加成聚合物或寡聚物。合适的乳液聚合物或寡聚物可以通过烯键式不饱和
Figure BSA000004188302000513
唑啉官能化单体(基于乳液共聚物固形物10.0-100.0wt％，优选20-100wt％)制备。特别优选的是含有2-
Figure BSA000004188302000514
唑啉亚基(subgroup)，例如2-异亚丙基-2-
Figure BSA000004188302000515
唑啉和2-乙烯基2-
Figure BSA000004188302000516
唑啉的单体。合适的不含
Figure BSA000004188302000517
唑啉的加成单体可包括例如：丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和乙烯基单体，例如苯乙烯。一种合适的
Figure BSA000004188302000518
唑啉官能化乳液共聚物例子可包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、4.0异亚丙基
Figure BSA000004188302000519
唑啉、和甲基丙烯酸烯丙酯(AM)。
合适的
Figure BSA00000418830200061
唑啉官能化树脂、寡聚物和聚合物可以通过缩合和环化一种或多种β-羟胺或β-羟胺官能化聚合物、寡聚物或树脂与一种或多种羧酸官能化聚合物、寡聚物或树脂(例如寡(丙烯酸)或柠檬酸)，腈官能化聚合物，寡聚物或树脂(例如(共)聚丙烯腈)，或酯官能化聚合物、寡聚物或树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯)反应形成。该实施方式的例子包括聚腈与乙醇胺反应，或聚甲基丙烯酸甲酯与乙醇胺缩合以及环化。
优选
Figure BSA00000418830200062
唑啉官能化树脂、寡聚物和聚合物可以通过以下反应制备：一种或多种合适的β-羟胺，例如乙醇胺与一种或多种含腈聚合物、寡聚物或树脂反应。合适的
Figure BSA00000418830200063
唑啉官能化加成聚合物或寡聚物的一个例子是：其中唑啉环通过使水相介质中的腈基团与过量的一种或多种乙醇胺，可任选的在过量胺，例如氨水的存在下反应形成。更优选的，通过使在水相介质中的树脂或聚合物的腈基与过量的一种或多种β-羟胺例如乙醇胺在胺和/或路易斯酸催化剂例如AlCl3的存在下反应，在任何含腈官能基团的聚合物、寡聚物或树脂中形成
Figure BSA00000418830200065
唑啉官能化树脂中的唑啉环。
在另一个实施方式中，
Figure BSA00000418830200067
唑啉官能化树脂、寡聚物和聚合物可以通过以下反应形成：环化聚合物、寡聚物或树脂中已经存在的官能团(即不存在β-羟胺加入)。本实施方式中的例子包括环化聚(2-羟甲基丙烯酰胺)或聚(2-氯甲基丙烯酰胺)。
在另一个实施方式中，
Figure BSA00000418830200068
唑啉官能化树脂、寡聚物和聚合物可以如下形成：聚合物、寡聚物或树脂中相应β-羟胺基团脱水，然后形成
Figure BSA00000418830200069
唑啉环。脱水法更温和，但是需要使用昂贵的脱水剂。
在另一个实施方式中，
Figure BSA000004188302000610
唑啉官能化树脂、寡聚物和聚合物可以如下制备：使一种或多种含
Figure BSA000004188302000611
唑啉的树脂与聚合物或寡聚物，例如加成聚合物或寡聚物共价结合。该方法的一个例子包括使含酸聚合物与过量的二
Figure BSA000004188302000612
唑啉小分子反应，或聚芳香族醛寡聚物与甲基
Figure BSA000004188302000613
唑啉缩合反应。
优选任何的聚合物、寡聚物或树脂都在不存在水的情况下官能化，同时
Figure BSA000004188302000614
唑啉环形成时缩合除去水。
合适的β-羟胺可以包括乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
合适的腈官能化树脂包括马来酸二腈、己二腈、草酸二腈、琥珀酸二腈、丁二腈、壬二酸二腈、对苯二甲酸二腈、邻苯二甲酸二腈和柠檬酸二腈.
可以是
Figure BSA000004188302000615
唑啉官能化的合适的腈官能化加成(共)寡聚物或聚合物包括那些通过使(甲基)丙烯腈作为共聚单体与其他加成单体(共)聚合制备。
合适的羧酸树脂是聚羧酸(polycarboxylic acid)和寡聚物，可以包括例如二羧酸，例如草酸、马来酸、丁二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、对苯二甲酸和邻苯二甲酸，以及通过使二醇或二环氧物与二元酸反应制得的较大Mw的聚酯；三羧酸，例如柠檬酸，和/或三醇和二酸的聚酯反应产物；以及聚合酸(polymeric acid)，例如具有3个以上酸基团的寡(甲基)丙烯酸。
Figure BSA00000418830200071
唑啉官能化加成寡聚物的数均分子量可以为150到25,000，或优选5000或以下。唑啉官能化聚合物的数均分子量可达到300,000。
在另一个实施例中，可通过在例如三烷基锡催化剂存在下对多官能化唑啉寡聚物或树脂递呈(advancement)二元酸和三元酸或其它多元酸，或通过用多元酸加成聚合物加成聚合，提高
Figure BSA00000418830200074
唑啉官能化树脂或寡聚物的分子量。用于制备寡聚物的合适的羧酸可包含二羧酸、三羧酸或多元羧酸，如上所述。
在一个实施方式中，木材粘合剂组合物可以形成为天然存在的蛋白组分和含
Figure BSA00000418830200075
唑啉官能团的聚合物或树脂的水相浆液或分散体。该组合物可以与细分散的木材混合。或者在二组分***中，一种组分选自干燥形式的天然存在的蛋白组分，木质素、木质素磺酸盐及其混合物，另一种包括含
Figure BSA00000418830200076
唑啉官能团的聚合物或树脂的水相溶液或乳液。在二组分***中，干燥的天然存在的蛋白组分被加到细分散的木材中，含唑啉官能团的聚合物或树脂的水相溶液或乳液也被加入其中，例如通过喷雾。
木材粘合剂组合物可含有包含除含唑啉官能团的聚合物或树脂组分以及天然存在的蛋白组分外的其它成分。然而，木材粘合剂组合物配方中天然存在的蛋白质的比例应该在40wt％或以上，或优选50wt％或以上，最高至98wt％。
木材粘合剂组合物的配方中一种或多种通过聚合烯键式不饱和单体形成的聚合物或共聚物可占总固形物至30wt％，所述聚合物或共聚物包括例如(甲基)丙烯酸烷酯(如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯)，聚(甲基)丙烯酸等丙烯酸聚合物；苯乙烯丙烯酸酯等乙烯基聚合物，聚乙酸乙烯酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，或乙酸乙烯酯与丙烯酸单体的共聚物等乙烯基酯聚合物；和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
在另一个实施方式中，木材粘合剂组合物的配方可以在使用前不久混合一种或多种交联剂。合适的交联剂是异氰酸酯，含有乙酰乙酰氧基(acetoacetoxy)的单体或聚合物，己二酸，三聚氰胺甲醛树脂，脲甲醛树脂，三聚氰胺盐，戊二醛、乙二醛等醛，和聚合醛(polymeric aldehydes)，例如二醛淀粉，以及络合剂，例如锆盐。优选含乙酰乙酰氧基的聚合物用作交联剂，例如甲基丙烯酸乙酰乙氧基乙酯的共聚物。交联剂的合适量可以最高达20wt.％，或0.1wt.％或以上。
木材粘合剂组合物的配方可以包括一组分或二组分***。配方还可含有其量最高达总固形物20wt％的添加剂，包括天然粘合剂，例如木质素和木质素磺酸盐；粘度调节剂和填料，例如高岭土或核桃壳糜；消泡剂；抗微生物剂和pH调节剂。优选木材粘合剂还含有一种或多种木质素磺酸盐。
当在pH高于4.5配制时，木材粘合剂反应较慢。然而，如果使用木质素磺酸盐或木质素，会与含唑啉官能团的聚合物或树脂组分在较低pH下反应。为了提高固化速率，可以进一步加热粘合剂***来补偿较高的pH。
在不含木质素磺酸盐或木质素的木材粘合剂组合物中，为了促进本发明木材粘合剂组合物的固化，木材粘合剂可以在pH4.5或以下，或2.0或以上配制。合适的pH调节剂可以包括多元羧酸，例如柠檬酸；以及无机酸，例如硫酸。在这样的pH下，天然存在的蛋白质(例如大豆蛋白)阳离子化，与含
Figure BSA00000418830200082
唑啉官能团的聚合物或树脂的混合物将维持稳定。因此，质子化的含
Figure BSA00000418830200083
唑啉官能团的聚合物或树脂组分将与天然存在的蛋白质组分的羧基官能团反应。因此，在使用前可在木质粘合剂配方中加入酸，或可在二组分配方中将含
Figure BSA00000418830200084
唑啉官能团的聚合物或树脂与酸保持隔离。
为了提高反应性，可在任何在pH4.5或更高时调配的粘合剂组合物中加入一种或多种原位酸生成剂。优选可用原位酸生成剂配制含有木质素磺酸盐或木质素的粘合剂组合物的稳定液体一组分制剂。任何这样的配方可具有4.5或以上，或更优选6.0或以上的pH，从而使得在组合物被加到基材上，加热或压制时，产生酸，促使含
Figure BSA00000418830200085
唑啉官能团的聚合物或树脂与天然存在的蛋白组分和/或木质素磺酸盐反应。
合适的原位酸生成剂化合物可包括金属过硫酸盐，过硫酸铵盐，有机热酸生成剂(例如三苯基锍六氟锑酸盐)，氧化还原催化剂对(例如亚硫酸氢盐(bisulfite salt)与氧化剂，如过氧化氢或过硫酸盐的混合物)，以及酸-胺盐化合物。原位酸生成可以通过加热过硫酸盐或氧化还原对来产生酸。当使用氧化还原对时，优选氧化还原对组分之一在直到加到木材颗粒之前都受到保护，防止过早形成酸。
合适的酸-胺盐化合物可以通过将胺加入到水中，然后将酸加到氨水中制备。胺的例子可包括例如氨气、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丁胺、三丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、乙二胺、N，N-二甲基乙二胺和吗啉。酸的例子可包括例如无机酸，例如磷酸、亚磷酸、盐酸、硫酸、硝酸等；以及有机酸，例如甲磺酸、对甲苯磺酸等。酸-胺盐化合物可以基于总粘合剂固形物的0.1-15wt％的总量加入。
在本发明的组合物含有木质素磺酸盐的实施例中，为了确保组合物的流动性，pH越高越好。低pH会导致质子化的含
Figure BSA00000418830200091
唑啉官能团的聚合物或树脂组分和木质素磺酸盐沉淀出来，所述木质素磺酸盐在配方理想pH下由于其强酸基团为阴离子。为了防止这种情况，含
Figure BSA00000418830200092
唑啉官能团的聚合物或树脂组分配制成单独组分，在加到木材颗粒前不预先混合，即为二组分***。
在一个使用基于总粘合剂固形物(62.5％wt的木质素磺酸盐和37.5wt％WS-700的混合物，基于固形物)含10wt％水相过硫酸铵作为原位酸生成化合物的最初试验中，获得了具有良好性能的板材。木质素磺酸盐和WS-700混合物与10％过硫酸铵的pH是6.2。在压制温度，过硫酸盐的半衰期很短，会降解成硫酸盐自由基阴离子；然后这些自由基吸引氢原子，产生硫酸氢盐，是一种强酸。
对固化板材的pH测定可通过将一片碎料板浸在特定重量的水中，测定水相的pH。根据这种测定方法，10％过硫酸铵对板材提供的pH相当于4.3wt％硫酸(基于粘合剂总量)用作pH调节剂的板材。
本发明的复合木材可选自刨花-、碎料或纤维板，和定向结构板。合适的纤维板的一个例子是中密度纤维板(MDF)。
为了制造复合木材，将木材粘合剂组合物与选自一种或多种不同类型的木材的纤维、刨花或颗粒材料的细分散木材混合。本文所用的术语“刨花”包括刨花、切屑、薄片、锯末颗粒和任何类似的细分散木材基材料。合适的细分散的木材中的含水量可以是0-20wt％，优选达10wt％，或更优选的为1-8wt％。
细分散木材与木材粘合剂组合物的重量比合适的范围是100∶1-1∶1，优选25∶1或以下，或优选3∶1或以下。
本发明形成复合物的方法包括将木材粘合剂组合物与细分散的木材混合，然后压制。压制合适的在提高温度下进行。对于碎料、刨花和纤维板产品，压制温度可以在20-250摄氏度，最优选70-200摄氏度范围内。对于层压产品，例如层压地板或胶合地板产品，优选压制温度约为70-175℃。
压制时间和压制温度相关，因此压制温度越低，需要更长的压制时间。要制造的基于木材的产品也决定了合适的压制温度和压制时间。合适的压制时间可以是10秒-60分钟，或优选30秒或以上，或最高达30分钟，或最优选的1分钟或以上，或最高达5分钟。
本发明的基于木材的产品可以是地板材料、胶合家具材料、墙板、或复合产品，例如碎料板、纤维板、刨花板、定向结构板。本发明基于木材的产品优选是胶合家具材料、胶合地板、层压地板或碎料板。
实施例
木材配料(细分散的木材)的样本过筛，分离具有合适粒径的材料，用10#目筛筛去大颗粒，用#60目筛除去过细颗粒。木材配料的含水量为约5％。
通过将约360克木材(wood furnish)/粘合剂混合物(基于木材固形物8wt％的粘合剂)转移到安置在铝板上的280mmx280mmx64mm(11英寸x11英寸x0.25英寸)的铝预制模(pre-mold)上制备碎料板样品。用刮刀将预制模中的内容物抹平，并用Plexiglas(Arkema，Colombes，FR)塑料捣棒在木料/粘合剂混合物顶部温和按压。除去预制模，留下铝垫片(64mm，0.25英寸)，以控制最终板材厚度。将该组件转移到自动化实验室水压机(Carver，型号#4533，Wabash，Indiana)上。压板保持在180摄氏度，用合模压力13600Kg(30000磅)进行压制，维持3分钟。然后释放压力，从压力机中取出板材，在金属台上冷却，然后进行破坏性测试。
破坏性测试：首先将板材用带锯锯成样品，得到8块25mmx130mm(1”x5”)的木片，用于弯曲强度测量(测量弹性模量，MOE和弯曲模量，MOR)，4块51mmx51mm(2”x2”)的木片，用于厚度膨胀测量，以及四块51mmx51mm(2”x2”)的木片用于内部键合强度测量。这些测量是根据ASTM D1037-06a(2007年5月10日)进行的。废料被用于测定压制板材的最终含水量，通过监视在105摄氏度炉中72小时后的水重量损失。
实施例1：大豆面粉/
Figure BSA00000418830200111
唑啉官能化乳胶粘合剂
粘合剂A：大豆面粉/唑啉官能化乳胶湿混合物是如下制备的：首先用78g水稀释30g市售的唑啉官能化乳胶，该乳胶包含约20％异亚丙基
Figure BSA00000418830200114
唑烷(40wt％固形物)，EpocrosTM K-2020E，日本大阪的Nippon Shokubai。用配有螺旋浆式搅拌器的顶部(overhead)搅拌器以足够产生漩涡的速度搅拌混合物，然后一边搅拌，一边在混合物中分部加入20g大豆面粉(Cargill Prolia 100/90，Minneapolis，Minnesota)，制备粘合剂A。得到的混合物的pH为6.5。加入水，调节最终粘合剂固形物至25％。通过在最终固形物调节之前，在混合物中加入硫酸或氢氧化钠水溶液获得不同pH下的混合物。
以相似方式制备仅含大豆面粉的对比粘合剂。还通过用水稀释市售UF树脂(Casco Resin，CR583，(Hexion Specialty Materials，Columbus，Ohio)，加入氯化铵(基于UF树脂固形物2％)的酸催化剂制备标准脲甲醛(UF)树脂对照粘合剂；UF对比粘合剂的最终固形物为49.2％。
碎料板供料与粘合剂混合物的制备是通过首先将木料(FP Innovations-Forintek Division，Quebec，Canada)(350g)加到厨房用混合碗中。将碗置于厨房搅拌机(Kitchen Aid，Artisan model，Division of Whirlpool，Benton Harbor，Michigan)中，用3刃螺旋浆提供温和搅拌。用滴管加入如上制备的湿混合物，从而使得最终粘合剂固形物重量为8％(基于干粘合剂重量和干木材重量)。制备碎料板样品，如通用方法部分所述测试。结果如下文表1所示。
表1
Figure BSA00000418830200115
Figure BSA00000418830200121
如实施例1所示，即使含有基于总粘合剂固形物具有67.5wt％的大豆面粉，在2.0的制剂pH下木材粘合剂也提供了卓越的弹性模量、弯曲模量和膨胀性能，以及良好的键合强度。甚至，在更高的制剂pH下，木材粘合剂也提供了良好的弹性模量、弯曲模量和膨胀性质，然而膨胀在较低的制剂pH下更好。
实施例2：大豆面粉/
Figure BSA00000418830200122
唑啉官能化水相溶液聚合物粘合剂
碎料板供料/粘合剂混合物的制备是通过首先将木料(FP Innovations-Forintek Division)(350g)和25g干燥大豆面粉(Cargill Prolia 100/90)加到厨房用混合碗中。将碗置于厨房搅拌机(Kitchen Aid，Artisan model)中，用3刃螺旋浆提供温和搅拌。在搅拌混合物中加入稀释的(25％)硫酸水溶液(0.23g)。为了在木材原位制备粘合剂B，用54g水稀释5.3g市售唑啉官能化水溶液聚合物(Mn 2700，用50.0wt％异亚丙基
Figure BSA00000418830200124
唑啉、Epocros WS-700(Nippon Shokubai)聚合而成)，用滴管加到酸化的木材/大豆面粉混合物中。最终混合物含有固形物重量8％的粘合剂(基于粘合剂干重和木材固形物重量)，而大豆面粉对WS-700的干重比为95∶5。最终含水量为17.5％。
以类似的方式，制备了具有其它大豆面粉对WS-700比的混合物。在这些混合物中，最终总粘合剂水平维持在8％，含水量维持在17.5％。对于所用的每1g WS-700，使用0.04g 25％硫酸溶液，得到约3.5的pH。再以类似的方式制备仅含大豆的对照粘合剂。还通过用水稀释市售UF树脂(Casco Resin，CR583)，加入氯化铵(基于UF树脂固形物2％)的酸催化剂制备标准脲甲醛(UF)树脂对照粘合剂的混合物，然后将混合物加到木料中。如通用方法部分制备了碎料板样本并进行了测试。结果如下文表2所示。
表2
当用硫酸配制时，实施例2的木材粘合剂显示良好的机械和膨胀性质，即使在含有基于粘合剂固形物80wt％至最高达95wt％大豆面粉的情况下。
实施例3：木质素磺酸盐/
Figure BSA00000418830200132
唑啉官能化水相溶液聚合物粘合剂
碎料板木料/粘合剂混合物的制备如下：首先将350g木料(American Wood Fibers，Columbia，Maryland)装入厨房式混合碗。将碗置于厨房搅拌机(Kitchen Aid，Artisan型号)上，用3刃螺旋浆温和搅拌。在搅拌的木料中加入稀释的(25％)硫酸溶液4.8克。为了在木材上原位制备粘合剂C，分别用约15g水稀释33g木质素磺酸盐(Arbo  S01 Tembec Inc.Montreal，Canada)和市售
Figure BSA00000418830200133
唑啉官能化水溶液聚合物，Epocros WS-700(Nippon Shokubai)40g，然后通过滴管依次加到酸化木料中。粘合剂C含有8％粘合剂干重(基于粘合剂干重和木材干重)，木质素磺酸盐对WS-700的干重比为62.5∶37.5。最终含水量约为22％。
以类似的方式，制备了仅含木质素磺酸盐的对照粘合剂。还通过用水稀释市售UF树脂(Casco Resin，CR583)，加入氯化铵(基于UF树脂固形物2％)的酸催化剂制备标准脲甲醛(UF)树脂对照粘合剂的混合物，然后将混合物加到木料中。如通用方法部分制备了碎料板样本并进行了测试。结果如下文表3所示。
表3
当配方含有含
Figure BSA00000418830200142
唑啉官能团的聚合物或树脂组分和木质素磺酸盐时，与UF对照相比，实施例3的粘合剂提供了卓越的机械、膨胀和键合强度性能。如木质素磺酸盐对照所示，没有含
Figure BSA00000418830200143
唑啉官能团的树脂或聚合物组分，板材在水中分解。
实施例4：羧酸化木质素磺酸盐/
Figure BSA00000418830200144
唑啉官能化水相聚合物粘合剂
乳胶A-
Figure BSA00000418830200145
唑啉官能化乳胶的合成
将由1368g Epocros WS-700(市售
Figure BSA00000418830200146
唑啉官能化水相溶液聚合物，Nippon Shokubai)和431g去离子水和0.0057g硫酸亚铁组成的溶液加热到50℃。在反应器中经60分钟逐渐加入由476g去离子水、5.7g十二烷基硫酸钠、585g丙烯酸丁酯和441g甲基丙烯酸甲酯组成的单体混合物。单体混合物与由33.1g去离子水和8.75g叔丁基过氧化氢物(70％)的水相溶液以及由262g去离子水、0.35g氨水(28％)和5.86g甲醛次硫酸钠组成的第二水相溶液一起进料。在完成所有进料后，反应产物在50℃再保温10分钟，然后经20分钟逐渐加入由20g去离子水和4.37g叔丁基过氧化氢物(70％)组成的水相溶液和由20g去离子水和2.62g甲醛次硫酸钠组成的第二水相溶液。该批料冷却并过滤除去任何凝胶或凝结物。乳胶A的干物质含量为37.1％。
乳胶B-
Figure BSA00000418830200147
唑啉官能化乳胶的合成
用乳胶A相同的过程合成乳胶B，只是单体混合物中增加了10.43g氨水(28％)和21g甲基丙烯酸。乳胶B的干物质含量为37.8％。
酸接枝木质素磺酸盐的合成
制备酸接枝木质素磺酸盐的过程基于已知方法(例如R.Chen等，J.of Appl.Poly.Sci.，32，4815(1986))。在下文结果中所用的接枝木质素磺酸盐是由接枝了10％甲基丙烯酸(基于木质磺化盐固形物)的木质素硫酸铵组成的。最终固体占46.4％，pH为7.3。
键合的枫木胶合板样品的搭接剪切拉伸强度
适合使用的搭接剪切拉伸强度测试来自K.Li的美国专利公开号US 7,252,735B2(实施例3)中公开的测试方法程序。下文表4中的粘合剂组合物是用台式搅拌机在室温下混合而配制成的。得到的水溶液用作如下的枫木胶合板的粘合剂。
对半切开一片5英寸x5英寸(12.7cmx12.7cm)的胶合板，变成两个相等的条，在顶上半英寸(1.2cm)处标记，表示涂粘合剂的位置。用于测试的粘合剂组合物被涂到枫木胶合板条标记顶端一侧，按照样本依次涂上等重量的粘合剂组合物。将两片枫木胶合板条叠在一起用Carven水压机在110-120℃热压1分钟或2分钟。施加压力为1,000psi。然后样品室温平衡过夜。干和热/干拉伸测试用Instron拉伸测试仪，在Instron狭口之间使用2英寸(5cm)缝隙进行。让干/热样品在测试前120℃平衡1.5分钟。湿强度评估如下：将1英寸x5英寸(2.5cmx12.7cm)的压制板条浸在去离子水中4小时，或在使用Instron拉伸测试仪之前浸24小时。对于每种条件，有在Carver水压机中1分钟的样品，也有在Carver水压机中2分钟的样品。所有的测试一式两份进行(每个测试条件2条键合板条)。
表4粘合剂组合物配方(克，湿重)
  样品号   木质素磺酸盐   接枝木质素磺酸盐   乳胶A   乳胶B   APS   WS-700
  1   9.80   -   -   -   -   -
  2   -   10.78   -   -   -   -
  3   7.06   -   4.16   -   0.93   -
  4   9.80   -   5.78   -   1.30   1.20
  5   9.80   -   -   5.67   0.90   -
  6   -   10.78   -   -   1.29   8.57
  7   -   10.78   5.78   -   1.29   1.20
  8   -   10.78   -   5.67   1.29   1.20
1.各配方约为固形物48％(+/-2％)，除了样品6号为41％固形物。
2.样品1和2分别使用木质素磺酸盐(51％固形物)和接枝木质素磺酸盐(46.4％固形物)作为唯一的粘合剂组分。对于其他配方，其中的木质磺化盐组分分别约为基于总固形物的59％重量，乳胶约为25wt％，而过硫酸盐(APS)约为15wt％。如果存在，WS-700用作微量添加剂(3.5wt.％)，除了在样品6中它替代乳胶组分，以约25wt％的水平存在。
样品1-8的搭接剪切拉伸测试获得的结果如下文表5所示。
表5键合的Carver水压机压制的枫木胶合板的搭接张力强度
Figure BSA00000418830200161
表5中的数据显示当根据湿拉伸强度观察时，清晰的分界线。样品1和2分别使用木质素磺酸盐和接枝的木质素磺酸盐作为唯一的粘合剂组分、在两种情况下，对于所有测试条件来说湿拉伸强度都是0。木质素磺酸盐不适合单独用作需要任何程度的湿强度的粘合剂。样品3、4和5都是含有常规木质素磺酸盐的配制的粘合剂。虽然与含有
Figure BSA00000418830200162
唑啉官能基团的乳胶一起配制显然产生了一些湿强度，但是含有常规木质素磺酸盐的粘合剂组合物与样品6、7和8相比还是缺乏湿强度，后者都含有烯键式不饱和羧酸接枝木质素磺酸盐和含
Figure BSA00000418830200163
唑啉官能团的乳胶。

Claims (11)

1.一种水相粘合剂组合物，所述水相粘合剂组合物含有一种或多种烯键式不饱和羧酸接枝木质素或木质素磺酸盐的一种组分，和一种或多种含
Figure FSA00000418830100011
唑啉官能团的聚合物或树脂的另一种组分，其固形物重量比为50∶50-98∶2。
2.如权利要求1所述的水相组合物，其特征在于，固形物重量比是60∶40-98∶2。
3.如权利要求1所述的水相组合物，其特征在于，所述粘合剂组合物含有一种或多种原位酸生成剂化合物。
4.如权利要求1所述的水相组合物，其特征在于，所述含唑啉官能团的聚合物或树脂组分选自：由烯键式不饱和唑啉官能化单体制备的
Figure FSA00000418830100014
唑啉官能化加成聚合物，其量为10.0-100.0wt％，基于聚合反应固形物；由烯键式不饱和
Figure FSA00000418830100015
唑啉官能化单体制备的
Figure FSA00000418830100016
唑啉官能化加成寡聚物，其量为10.0-100.0wt％，基于聚合反应固形物；
Figure FSA00000418830100017
唑啉官能化加成聚合物；
Figure FSA00000418830100018
唑啉官能化加成寡聚物；
Figure FSA00000418830100019
唑啉官能化树脂，及其混合物。
5.如权利要求1所述的水相组合物，其特征在于，所述含
Figure FSA000004188301000110
唑啉官能团的聚合物或树脂组分是树脂负载型乳液聚合物。
6.如权利要求1所述的水相组合物，其特征在于，所述酸接枝木质素磺酸盐中的烯键式不饱和羧酸单体的聚合单元占酸-接枝木质素磺酸盐总重量的1％-50wt％。
7.权利要求1所述的粘合剂组合物与细分散木材形成的复合木材，其中基于固形物，细分散木材和粘合剂组合物的重量比为100∶1-1∶1。
8.权利要求7所述的复合木材，其特征在于，所述复合木材选自刨花板、碎料板、纤维板和定向结构板。
9.一种权利要求1所述的粘合剂组合物与纤维、碎片、刨花或颗粒物质形成的无纺复合材料，其中基于固形物，纤维、碎片、刨花或颗粒物质与粘合剂组合物的重量比范围是100∶1-1∶1。
10.如权利要求9所述的无纺复合材料，其特征在于，所述无纺复合材料选自玻璃纤维、聚酯和石棉。
11.权利要求1所述的粘合剂组合物形成的复合材料在以下用途中的应用，所述用途选自：屋面、地板、地毯衬料、窗户处理、天花板、墙板、粗纱、印刷电路板、电池隔离物、滤器、胶带原料、复合刮刀、和水泥以及非水泥砖石涂料的增强纤维织品。
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