CN102113519B - 柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合材料的制备及使用方法 - Google Patents

柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合材料的制备及使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合材料的制备和使用方法。它以二维层状矿物为载体，载入金属离子；以稀土离子掺杂半导体型的聚合羟基金属阳离子为柱撑剂；通过掺杂柱撑层载法，对层状矿物进行柱撑，制备出复合材料，再利用它制备出空气净化涂料、广谱抗菌纺织品、抗菌塑料母粒和抗菌防霉橡胶制品。本发明采用金属离子载入层状矿物与半导体柱撑层状矿物的同步复合，实现了不同功能不同机理的协同作用，得到高效的抗菌抑菌、空气净化、光催化降解材料。

Description

柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合材料的制备及使用方法
(一)技术领域  本发明涉及柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合材料的制备及使用方法，属催化材料和环境保护领域。具体涉及二维层状矿物(累托石、托贝莫来石、辉钼矿、雪硅钙石中的一种或几种)载金属离子(Zn2+、Fe3+中的一种或几种)；稀土离子(Tb3+或Dy3+)和Th3+掺杂半导体(In2O3或SnO2)的聚合羟基金属阳离子柱撑层状矿物，两种层状矿物改性机理同步复合，制备柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合材料及其使用方法。
(二)背景技术  随着环保意识的加强，细菌、有机污水等污染物的处理研究已引起科研工作者的高度重视。现阶段，矿物材料和半导体材料在吸附和催化污染物、抗菌抑菌等方面具有不可比拟的优势，其相关研究已成为热点领域之一。
层状矿物材料具有优良的物化性能，使其在环保领域具有巨大潜力。在处理有机悬浮物、重金属、细菌、病毒等领域，层状矿物材料的吸附能力超过活性碳。为进一步提高层状矿物材料的吸附性，常利用不同的柱撑剂及合成方法得到新型的复合材料，以满足不同领域的需要。通过对层状矿物微结构，如孔的大小和分布、热稳定性、化学活性、导电性、导热性和光学性能等进行研究，可以预测催化剂和催化载体、环保材料、离子交换剂、光电材料、储能材料和纳米级复合材料的新性能。
半导体材料具有光催化活性高、稳定性好等优点，已成为公认的最优催化剂，其广泛用于净化水，分解各种有毒有害污染物等领域中。但半导体材料具有一定的局限性，如能隙较宽，它的吸收波长较短，能量的利用率较低。为提高其催化能力，常用改性法对其进行改性。在众多的改性法中，稀土离子由于具有特殊的电子层结构，其掺杂可以使半导体的能隙变窄，其可扩展半导体的吸收范围，且可行性极高。
目前研究应用较多的是利用层状矿物结构中的阳离子可交换特性，把不同的金属离子交换到矿物结构上来制备多功能材料，这方面的国内专利共有122个。中国专利CN1978517公开了一种金属银插层改性二硫化钼的制备方法，该方法是在高分子保护条件下利用溶胶凝胶法制备插层二硫化钼；中国专利CN101070147公开一种磷酸锆插层组装功能材料的制备方法，以层状磷酸锆为载体，通过插层分子、层间结构、组装方式设计与调控，制备出一种具有吸收作用的符合协调功能材料磷酸锆插层组装功能材料。尽管掺杂金属可以降低半导体的光生电子一空穴复合率，但效果并不明显。
另一种改性层状矿物的方法是以TiO2、ZrO2、Al2O3等半导体的聚合羟基金属阳离子为柱撑剂，柱撑层状矿物。经在网上查询在这方面的专利共有41个(国内)。中国专利CN1341484公开一种纳米二氧化钛柱撑膨润土的制备方法，该方法是一种以粒径为1nm以下的二氧化钛为柱撑物，以该柱撑物嵌于膨润土层间通道的新型物质；中国专利CN101069846公开一种高活性载银/二氧化钛柱撑蒙脱土复合纳米光催化剂的制备方法，该方法是以蒙脱土为载体，二氧化钛和银为活性成分，其中元素Ti、Ag的负载量在5-10％(wt)间变化。但柱撑半导体的光生电子对分离的较少。而本专利以二维层状矿物载金属阳离子为载体，以稀土离子掺杂半导体型的聚合羟基金属阳离子为柱撑剂，通过掺杂柱撑层载法，在溶液中直接合成具有抗菌、空气净化、光催化降解等功能的复合材料。
综上所述，基于稀土离子和Th3+掺杂半导体柱撑载金属阳离子的层状矿物所得的多功能复合材料制备及应用方面的专利还未见报道。本发明提供一种柱撑层载/掺杂半导体型复合多功能材料的制备及使用方法。该使用方法所制备的产品具有多种优良的性能，该方法制备工艺简单，无需特殊复杂设备，原料易得，生产成本低，适用于大批量生产，应用前景广阔。
(三)发明内容
1、发明目的  本发明的目的是提供一种柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合材料的制备及使用方法。本发明要解决的技术问题是避免上述柱撑方法所制备的多功能材料在现有技术中所存在的问题，提供一种原材料消耗少，工艺简单，生产成本低的制备工艺。
2、发明内容
本发明的技术方案是：
一种柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合材料，其特征在于，以二维层状矿物为载体，载入金属离子；并以稀土离子掺杂半导体型的聚合羟基金属阳离子为柱撑剂；通过掺杂柱撑层载法，对层状矿物进行柱撑，制备出具有抗菌、空气净化、光催化降解等功能的复合材料；依次包括如下步骤：
A、制备层状矿物悬液：将层状矿物加入到1.0mol/L的金属离子Zn2+、Fe3+中的一种或几种的盐溶液中，充分混合后静止6h，即得载金属离子的层状矿物悬液；
B、制备混合溶液：称取累托石的4mmol/g量的InCl3·4H2O或SnCl4·5H2O，溶解于去离子水中，缓慢滴加氨水并不断搅拌，将沉淀离心洗涤后，加入硝酸溶解的稀土离子Tb3+或Dy3+、Th3+和聚乙二醇成混合溶液；
C、制备凝胶：再按上述混合溶液与载金属离子的层状矿物悬液1∶1的体积比混合，继续搅拌分散均匀成溶胶，在80℃-90℃恒温回流成凝胶；
D、制备柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合材料：将上述凝胶于100℃-120℃下烘干，再于500℃-600℃恒温煅烧3h后研磨，即制备出抗菌性：抗菌率≥99％、抗菌持久性：抗菌率≥95％，甲醛净化率≥80％、甲苯净化率≥50％，光催化降解苯酚水溶液率≥99％，空气经激发，空气中负离子浓度≥4000个/cm3的柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合材料。
柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合材料的使用方法：
(1)柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合涂料的制备方法为，将制备的柱撑层载/掺杂半导体多功能复合材料粉磨至-0.0750mm，按照柱撑层载/掺杂半导体多功能复合材料粉体1-10％，苯丙乳液25-35％，其他填料20-40％，成膜助剂1-5％，分散剂0.1-2％，润湿剂0.1-1％，消泡剂0.1-0.8％，增稠剂0.1-2％，水适量的组分进行配合；将柱撑层载/掺杂半导体多功能复合材料粉体加入经搅拌分散的成膜助剂、分散剂、润湿剂、消泡剂中，分散5-30分钟，氨水调至PH＝8-9后，添加苯丙乳液，高速乳化5-30分钟，静止后加入增稠剂搅拌均匀，即制备出抗菌率≥99％、抗菌持久性：抗菌率≥95％，甲醛净化率≥80％、甲苯净化率≥50％、空气经激发，空气中负离子浓度≥4000个/cm3的空气净化涂料。
(2)柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合织物的制备方法为，将制备的柱撑层载/掺杂半导体多功能复合材料粉磨至-0.0630mm，按照质量比为0.3～1.0％的柱撑层载/掺杂半导体多功能复合材料粉体加入到含有质量比0.01％-0.5％粘合剂的水中，机械搅拌后，将未经柔软处理的纯棉或混纺纺织品浸入其中，采用平幅轧车一浸一压，控制压余率为80-100％，送入120℃烘箱中120-180秒定型，即得抗菌性：抗菌率≥98％、抗菌持久性：抗菌率≥94％的广谱抗菌纺织品。
(3)柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合塑料的制备方法为，其特征在于，将制备的柱撑层载/掺杂半导体多功能复合材料粉磨至-0.0750mm，再将聚烯烃塑料、柱撑层载/掺杂半导体多功能复合材料粉体、无机填料和分散剂按1∶0.05-0.5∶0.05-0.5∶0.005-0.05的比例经高速捏合机混合后，于180-220℃下经双螺杆熔融共混、冷却后切粒，制得无毒无害的抗菌塑料母粒，其塑料制品的抗菌性：抗菌率≥98％、抗菌持久性：抗菌率≥94％。
(4)柱撑层载/掺杂半导体型抗菌防霉橡胶的制备方法为，将制备的柱撑层载/掺杂半导体多功能复合材料粉磨至-0.0750mm，按照0.5～2.5％的含量加入去离子水，配制成浓度为10-30％的混合液，将未脱模的橡胶坯料浸入混合液中，晾干后，放入100-120℃的熟化箱中处理2-3分钟，再经脱模，既制得具有抗菌性：抗菌率≥98％、抗菌持久性：抗菌率≥94％，失重保护率P≥80％，表面损害≤2的抗菌防霉橡胶制品。
3、有益效果本发明和现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)所采用载体为累托石、托贝莫来石、辉钼矿、雪硅钙石等具有高效吸附催化性能、稳定性高、低成本等优良物化性的层状矿物。
(2)所述的掺杂离子Th3+为含能离子如低剂量γ射线，利用含能离子Th3+产生的γ射线增加空气中负离子的浓度，从而具有调节人体生理机能，消除疲劳，提高人体免疫力等功效。
(3)所提出的掺杂柱撑层载法是在溶液中直接进行金属离子载入，半导体柱撑的工艺，较现有技术节约了大量的成本及时间。
(4)实现了金属离子Zn2+、Fe3+载入层状矿物与半导体柱撑层状矿物的同步复合，实现了不同功能不同机理的协同作用，从而得到高效的抗菌抑菌、空气净化、光催化降解材料。
(四)具体实施方式  下面将结合具体实施实例对本发明作进一步说明。
下表是本发明的制备柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合材料的部分实施例：
  实施例   层状矿物   金属离子  半导体前驱物   掺杂离子   恒温回流温度   烘干温度   煅烧温度
  实施例1 累托石12g   1.0mol/L的Zn2+  14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 80℃ 100℃   500℃
  实施例2 托贝莫来石12g   1.0mol/L的Zn2+  14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 90℃ 100℃   500℃
  实施例3 辉钼矿12g   1.0mol/L的Zn2+  14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 80℃ 120℃   500℃
  实施例4 雪硅钙石12g   1.0mol/L的Zn2+  14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 90℃ 120℃   500℃
  实施例5   累托石和托贝莫来石各6g   1.0mol/L的Zn2+  14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   80℃   100℃   600℃
  实施例6 累托石和辉钼矿各6g   1.0mol/L的Zn2+  14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 90℃ 100℃   600℃
  实施例7 累托石和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Zn2+  14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 80℃ 120℃   600℃
  实施例8   托贝莫来石和辉钼矿各6g   1.0mol/L的Zn2+  14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   90℃   120℃   600℃
  实施例9   托贝莫来石和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Zn2+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   80℃  100℃  500℃
  实施例10 6g辉钼矿+6g雪硅钙石   1.0mol/L的Zn2+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 90℃ 100℃  500℃
  实施例11   累托石、托贝莫来石和辉钼矿4g   1.0mol/L的Zn2+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   80℃  120℃  500℃
  实施例12   累托石、托贝莫来石和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Zn2+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   90℃  120℃  500℃
  实施例13   累托石、辉钼矿和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Zn2+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   80℃  100℃  600℃
  实施例14   托贝莫来石、辉钼矿和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Zn2+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   90℃  100℃  600℃
  实施例15   累托石、托贝莫来石、辉钼矿和雪硅钙石各3g   1.0mol/L的Zn2+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   80℃  120℃  600℃
  实施例16 累托石12g   1.0mol/L的Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 90℃ 120℃  600℃
  实施例17 托贝莫来石12g   1.0mol/L的Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 80℃ 100℃  500℃
  实施例18   辉钼矿12g   1.0mol/L的Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   90℃  100℃  500℃
  实施例19 雪硅钙石12g   1.0mol/L的Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 80℃ 120℃  500℃
  实施例20   累托石和托贝莫来石各6g   1.0mol/L的Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   90℃  120℃  500℃
  实施例21   累托石和辉钼矿各6g   1.0mol/L的Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   80℃  100℃  600℃
  实施例22 累托石和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 90℃ 100℃  600℃
  实施例23   托贝莫来石和辉钼矿各6g   1.0mol/L的Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   80℃  120℃  600℃
  实施例24   托贝莫来石和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   90℃  120℃  600℃
  实施例25 辉钼矿和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 80℃ 100℃  500℃
  实施例26   累托石、托贝莫来石和辉钼矿各4g   1.0mol/L的Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   90℃  100℃  500℃
  实施例27   累托石、托贝莫来石和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   80℃  120℃  500℃
  实施例28   累托石、辉钼矿和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   90℃  120℃  500℃
  实施例29   托贝莫来石、辉钼矿和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   80℃  100℃  600℃
  实施例30   累托石、托贝莫来石、辉钼矿和雪硅钙石各3g   1.0mol/L的Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   90℃   100℃   600℃
  实施例31 累托石12g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 80℃ 120℃   600℃
  实施例32 托贝莫来石12g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 90℃ 120℃   600℃
  实施例33 辉钼矿12g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 80℃ 100℃   500℃
  实施例34 雪硅钙石12g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 90℃ 100℃   500℃
  实施例35   累托石和托贝莫来石各6g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   80℃   120℃   500℃
  实施例36 累托石和辉钼矿各6g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 90℃ 120℃   500℃
  实施例37 累托石和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 80℃ 100℃   600℃
  实施例38   托贝莫来石和辉钼矿各6g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   90℃   100℃   600℃
  实施例39   托贝莫来石和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   80℃   120℃   600℃
  实施例40 辉钼矿和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 90℃ 120℃   600℃
  实施例41   累托石、托贝莫来石和辉钼矿各4g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   80℃   100℃   500℃
  实施例42   累托石、托贝莫来石和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   90℃   100℃   500℃
  实施例43   累托石、辉钼矿和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   80℃   120℃   500℃
  实施例44   托贝莫来石、辉钼矿和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   90℃   120℃   500℃
  实施例45   累托石、托贝莫来石、辉钼矿和雪硅钙石各3g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   80℃   100℃   600℃
  实施例46 累托石12g   1.0mol/L的Zn2+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 90℃ 100℃   600℃
  实施例47 托贝莫来石12g   1.0mol/L的Zn2+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 80℃ 120℃   600℃
  实施例48 辉钼矿12g   1.0mol/L的Zn2+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 90℃ 120℃   600℃
  实施例49 雪硅钙石12g   1.0mol/L的Zn2+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 80℃ 100℃   500℃
  实施例50   累托石和托贝莫来石各6g   1.0mol/L的Zn2+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   90℃   100℃   500℃
  实施例51 累托石和辉钼矿各6g   1.0mol/L的Zn2+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 80℃ 120℃  500℃
  实施例52 累托石和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Zn2+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 90℃ 120℃  500℃
  实施例53   托贝莫来石和辉钼矿各6g   1.0mol/L的Zn2+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   80℃  100℃  600℃
  实施例54   托贝莫来石和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Zn2+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   90℃  100℃  600℃
  实施例55 辉钼矿和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Zn2+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 80℃ 120℃  600℃
  实施例56   累托石、托贝莫来石和辉钼矿各4g   1.0mol/L的Zn2+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   90℃  120℃  600℃
  实施例57   累托石、托贝莫来石和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Zn2+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   80℃  100℃  500℃
  实施例58   累托石、辉钼矿和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Zn2+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   90℃  100℃  500℃
  实施例59   托贝莫来石、辉钼矿和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Zn2+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   80℃  120℃  500℃
  实施例60   累托石、托贝莫来石、辉钼矿和雪硅钙石各3g 1.0mol/L的Zn2+ 14gSnCl4·5H2O 0.14gTb3+、0.07gTh3+ 90℃ 120℃ 500℃
  实施例61 累托石12g   1.0mol/L的Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 80℃ 100℃  600℃
  实施例62 托贝莫来石12g   1.0mol/L的Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 90℃ 100℃  600℃
  实施例63   辉钼矿12g   1.0mol/L的Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   80℃  120℃  600℃
  实施例64 雪硅钙石12g   1.0mol/L的Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 90℃ 120℃  600℃
  实施例65   累托石和托贝莫来石各6g   1.0mol/L的Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   80℃  100℃  500℃
  实施例66 累托石和辉钼矿各6g   1.0mol/L的Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 90℃ 100℃  500℃
  实施例67 累托石和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 80℃ 120℃  500℃
  实施例68   托贝莫来石和辉钼矿各6g   1.0mol/L的Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   90℃  120℃  500℃
  实施例69   托贝莫来石和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   80℃  100℃  600℃
  实施例70 辉钼矿和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 90℃ 100℃  600℃
  实施例71   累托石、托贝莫来石和辉钼矿各4g   1.0mol/L的Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   80℃   120℃  600℃
  实施例72   累托石、托贝莫来石和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   90℃   120℃  600℃
  实施例73   累托石、辉钼矿和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   80℃   100℃  500℃
  实施例74   托贝莫来石、辉钼矿和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   90℃   100℃  500℃
  实施例75   累托石、托贝莫来石、辉钼矿和雪硅钙石各3g   1.0mol/L的Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   80℃   120℃  500℃
  实施例76 累托石12g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 90℃ 120℃  500℃
  实施例77 托贝莫来石12g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 80℃ 100℃  600℃
  实施例78 辉钼矿12g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 90℃ 100℃  600℃
  实施例79 雪硅钙石12g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 80℃ 120℃  600℃
  实施例80   累托石和托贝莫来石各6g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   90℃   120℃  600℃
  实施例81 累托石和辉钼矿各6g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 80℃ 100℃  500℃
  实施例82 累托石和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 90℃ 100℃  500℃
  实施例83   托贝莫来石和辉钼矿各6g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   80℃   120℃  500℃
  实施例84   托贝莫来石和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   90℃   120℃  500℃
  实施例85 辉钼矿和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+ 80℃ 100℃  600℃
  实施例86   累托石、托贝莫来石和辉钼矿各4g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   90℃   100℃  600℃
  实施例87   累托石、托贝莫来石和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   80℃   120℃  600℃
  实施例88   累托石、辉钼矿和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   90℃   120℃  600℃
  实施例89   托贝莫来石、辉钼矿和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   80℃   100℃  500℃
  实施例90   累托石、托贝莫来石、辉钼矿和雪硅钙石各3g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gTb3+、0.07gTh3+   90℃   100℃  500℃
  实施例91 累托石12g   1.0mol/L的Zn2+   14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 120℃  500℃
  实施例92 托贝莫来石12g   1.0mol/L的Zn2+  14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 90℃ 120℃  500℃
  实施例93 辉钼矿12g   1.0mol/L的Zn2+  14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 100℃  600℃
  实施例94 雪硅钙石12g   1.0mol/L的Zn2+  14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 90℃ 100℃  600℃
  实施例95   累托石和托贝莫来石各6g   1.0mol/L的Zn2+  14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 120℃  600℃
  实施例96 累托石和辉钼矿各6g   1.0mol/L的Zn2+  14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 90℃ 120℃  600℃
  实施例97 累托石和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Zn2+  14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 100℃  500℃
  实施例98   托贝莫来石和辉钼矿各6g   1.0mol/L的Zn2+  14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+   90℃  100℃  500℃
  实施例99   托贝莫来石和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Zn2+  14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+   80℃  120℃  500℃
  实施例100 辉钼矿和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Zn2+  14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 90℃ 120℃  500℃
  实施例101   累托石、托贝莫来石和辉钼矿各4g   1.0mol/L的Zn2+  14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+   80℃  100℃  600℃
  实施例102   累托石、托贝莫来石和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Zn2+  14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 90℃ 100℃  600℃
  实施例103   累托石、辉钼矿和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Zn2+  14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 120℃  600℃
  实施例104   托贝莫来石、辉钼矿和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Zn2+  14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 90℃ 120℃  600℃
  实施例105   累托石、托贝莫来石、辉钼矿和雪硅钙石各3g   1.0mol/L的Zn2+  14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 100℃  500℃
  实施例106 累托石12g   1.0mol/L的Fe3+  14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 90℃ 100℃  500℃
  实施例107 托贝莫来石12g   1.0mol/L的Fe3+  14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 120℃  500℃
  实施例108 辉钼矿12g   1.0mol/L的Fe3+  14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 90℃ 120℃  500℃
  实施例109 雪硅钙石12g   1.0mol/L的Fe3+  14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 100℃  600℃
  实施例110   累托石和托贝莫来石各6g   1.0mol/L的Fe3+  14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 90℃ 100℃  600℃
  实施例111 累托石和辉钼矿各6g   1.0mol/L的Fe3+  14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 120℃  600℃
  实施例112 累托石和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Fe3+  14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 90℃ 120℃  600℃
  实施例113   托贝莫来石和辉钼矿各6g   1.0mol/L的Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+   80℃  100℃  500℃
  实施例114   托贝莫来石和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+   90℃  100℃  500℃
  实施例115 辉钼矿和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 120℃  500℃
  实施例116   累托石、托贝莫来石和辉钼矿各4g   1.0mol/L的Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+   90℃  120℃  500℃
  实施例117   累托石、托贝莫来石和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 100℃  600℃
  实施例118   累托石、辉钼矿和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 90℃ 100℃  600℃
  实施例119   4g托贝莫来石+4g辉钼矿+4g雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 120℃  600℃
  实施例120   累托石、托贝莫来石、辉钼矿和雪硅钙石各3g   1.0mol/L的Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+   90℃  120℃  600℃
  实施例121 累托石12g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 100℃  500℃
  实施例122 托贝莫来石12g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 90℃ 100℃  500℃
  实施例123 辉钼矿12g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 120℃  500℃
  实施例124 雪硅钙石12g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 90℃ 120℃  500℃
  实施例125   累托石和托贝莫来石各6g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+   80℃  100℃  600℃
  实施例126 累托石和辉钼矿各6g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 90℃ 100℃  600℃
  实施例127 累托石和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 120℃  600℃
  实施例128   托贝莫来石和辉钼矿各6g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 90℃ 120℃  600℃
  实施例129   托贝莫来石和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 100℃  500℃
  实施例130 辉钼矿和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 90℃ 100℃  500℃
  实施例131   累托石、托贝莫来石和辉钼矿各4g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+   80℃  120℃  500℃
  实施例132   累托石、托贝莫来石和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 90℃ 120℃  500℃
  实施例133   累托石、辉钼矿和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 100℃  600℃
  实施例134   托贝莫来石、辉钼矿和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+   90℃  100℃  600℃
  实施例135   累托石、托贝莫来石、辉钼矿和雪硅钙石各3g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gInCl3·4H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+   80℃  120℃  600℃
  实施例136 累托石12g   1.0mol/L的Zn2+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 90℃ 120℃  600℃
  实施例137 托贝莫来石12g   1.0mol/L的Zn2+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 100℃  500℃
  实施例138 辉钼矿12g   1.0mol/L的Zn2+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 90℃ 100℃  500℃
  实施例139 雪硅钙石12g   1.0mol/L的Zn2+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 120℃  500℃
  实施例140   累托石和托贝莫来石各6g   1.0mol/L的Zn2+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+   90℃  120℃  500℃
  实施例141 累托石和辉钼矿各6g   1.0mol/L的Zn2+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 100℃  600℃
  实施例142 累托石和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Zn2+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 90℃ 100℃  600℃
  实施例143   托贝莫来石和辉钼矿各6g   1.0mol/L的Zn2+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+   80℃  120℃  600℃
  实施例144   托贝莫来石和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Zn2+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+   90℃  120℃  600℃
  实施例145 辉钼矿和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Zn2+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 100℃  500℃
  实施例146   累托石、托贝莫来石和辉钼矿各4g   1.0mol/L的Zn2+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+   90℃  100℃  500℃
  实施例147   累托石、托贝莫来石和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Zn2+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 120℃  500℃
  实施例148   累托石、辉钼矿和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Zn2+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+   90℃  120℃  500℃
  实施例149   托贝莫来石、辉钼矿和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Zn2+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 100℃  600℃
  实施例150   累托石、托贝莫来石、辉钼矿和雪硅钙石各3g   1.0mol/L的Zn2+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+   90℃  100℃  600℃
  实施例151 累托石12g   1.0mol/L的Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 120℃  600℃
  实施例152 托贝莫来石12g   1.0mol/L的Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 90℃ 120℃  600℃
  实施例153 辉钼矿12g   1.0mol/L的Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 100℃  500℃
  实施例154 雪硅钙石12g   1.0mol/L的Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 90℃ 100℃  500℃
  实施例155   累托石和托贝莫来石各6g   1.0mol/L的Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+   80℃  120℃  500℃
  实施例156 累托石和辉钼矿各6g   1.0mol/L的Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 90℃ 120℃  500℃
  实施例157 累托石和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 100℃  600℃
  实施例158   托贝莫来石和辉钼矿各6g   1.0mol/L的Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+   90℃  100℃  600℃
  实施例159   托贝莫来石和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+   80℃  120℃  600℃
  实施例160 辉钼矿和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 90℃ 120℃  600℃
  实施例161   累托石、托贝莫来石和辉钼矿各4g   1.0mol/L的Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+   80℃  100℃  500℃
  实施例162   累托石、托贝莫来石和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+   90℃  100℃  500℃
  实施例163   累托石、辉钼矿和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+   80℃  120℃  500℃
  实施例164   托贝莫来石、辉钼矿和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+   90℃  120℃  500℃
  实施例165   累托石、托贝莫来石、辉钼矿和雪硅钙石各3g   1.0mol/L的Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+   80℃  100℃  600℃
  实施例166 累托石12g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 90℃ 100℃  600℃
  实施例167 托贝莫来石12g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 120℃  600℃
  实施例168 辉钼矿12g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 90℃ 120℃  600℃
  实施例169 雪硅钙石12g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 100℃  500℃
  实施例170   累托石和托贝莫来石各6g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+   90℃  100℃  500℃
  实施例171 累托石和辉钼矿各6g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 120℃  500℃
  实施例172 累托石和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 90℃ 120℃  500℃
  实施例173   托贝莫来石和辉钼矿各6g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+   80℃  100℃  600℃
  实施例174   托贝莫来石和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 90℃ 100℃  600℃
  实施例175 辉钼矿和雪硅钙石各6g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+   14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 120℃  600℃
  实施例176   累托石、托贝莫来石和辉钼矿各4g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+  14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+   90℃   120℃  600℃
  实施例177   累托石、托贝莫来石和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+  14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+   80℃   100℃  500℃
  实施例178   累托石、辉钼矿和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+  14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 90℃ 100℃  500℃
  实施例179   托贝莫来石、辉钼矿和雪硅钙石各4g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+  14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+ 80℃ 120℃  500℃
  实施例180   累托石、托贝莫来石、辉钼矿和雪硅钙石各3g   1.0mol/L的Zn2+和Fe3+  14gSnCl4·5H2O   0.14gDy3+、0.07gTh3+   90℃   120℃  500℃
将上述各实施例的层状矿物加入到金属离子溶液中，充分混合后静止；再取半导体前驱物溶解于去离子水中，缓慢滴加氨水并不断搅拌，将沉淀离心洗涤后，加入硝酸溶解的掺杂离子和聚乙二醇成混合溶液；再按溶液与载金属离子的层状矿物悬液1∶1的体积比混合，继续搅拌分散均匀成溶胶，在恒温回流温度条件下成凝胶；再将样品于烘干温度条件下烘干后，于煅烧温度条件下恒温煅烧后研磨，即制备出抗菌率99.98％-99.99％、甲醛净化率85.6％-90.2％、甲苯净化率65.7％-84.3％，光催化降解苯酚水溶液率99.95％-99.99％，激发空气使空气中负离子浓度达到4000个-5500/cm3的柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合材料。
实施例181.利用柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合材料制备功能涂料：
将实施例1--180制备的柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合材料粉磨至-0.0750mm，按照柱撑层载/掺杂半导体多功能复合材料粉体5％，苯丙乳液30％，其他填料30％，成膜助剂3％，分散剂1％，润湿剂0.5％，消泡剂0.4％，增稠剂1％，水适量的组分进行配合。将柱撑层载/掺杂半导体多功能复合材料粉体加入经搅拌分散的成膜助剂、分散剂、润湿剂、消泡剂中，分散20分钟，氨水调至PH＝8.5后，添加苯丙乳液，高速乳化20分钟，静止后加入增稠剂搅拌均匀，即制备出抗菌性能99.9％、抗菌持久性96.5％、甲苯净化率93.5％、甲醛净化率94.6％、光催化降解苯酚水溶液率99.9％，空气经激发，空气中负离子浓度55000个/cm3的空气净化涂料。
实施例182.利用柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合材料制备功能织物：
将实施例1--180制备的柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合材料粉磨至-0.0630mm，按照质量比为0.8％的柱撑层载/掺杂半导体多功能复合材料粉体加入到含有质量比0.2％粘合剂的水中，机械搅拌后，将未经柔软处理的纯棉或混纺纺织品浸入其中，采用平幅轧车一浸一压，控制压余率为90％，送入120℃烘箱中150秒定型，既得抗菌性能99.9％、抗菌持久性94.4％的广谱抗菌纺织品。
实施例183.利用柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合材料制备功能塑料：
将实施例1-180制备的柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合材料粉磨至-0.0750mm，再将聚烯烃塑料、柱撑层载/掺杂半导体多功能复合材料粉体、无机填料和分散剂按1∶0.2∶0.2∶0.2的比例经高速捏合机混合后，于200℃下经双螺杆熔融共混、冷却后切粒，制得无毒无害的抗菌塑料母粒，其塑料制品的抗菌性能99.9％，抗菌持久性96.5％。
实施例184.利用柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合材料制备功能橡胶：
将实施例1-180制备的柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合材料粉磨至-0.0750mm，按照1.5％的含量加入去离子水，配制成浓度为20％的混合液，将未脱模的橡胶坯料浸入混合液中，晾干后，放入110℃的熟化箱中处理3分钟，再经脱模既制得具有抗菌性能99.9％，失重保护率P＝85％，表面损害＝3看的抗菌防霉橡胶制品。
按上述各实施例并按照前述生产方法即可制备出达到本发明目的的产品。本发明的实施例均可实施，本发明不限于这些实施例。

Claims (6)

1.一种柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合材料的制备方法，其特征在于，以二维层状矿物为载体，载入金属离子；并以稀土离子掺杂半导体型的聚合羟基金属阳离子为柱撑剂；通过掺杂柱撑层载法，对层状矿物进行柱撑，制备出具抗菌、空气净化、光催化降解功能的复合材料；依次包括如下步骤：
A、制备层状矿物悬液：将一定量的层状矿物加入1.0mol/L的金属离子Zn2+、Fe3+中的一种或几种的盐溶液中，充分混合后静止6h，即得载金属离子的层状矿物悬液；
B、制备混合溶液：称取一定量的InCl3·4H2O或SnCl4·5H2O，溶解于去离子水中，缓慢滴加氨水并不断搅拌，将沉淀离心洗涤后，加入硝酸溶解的稀土离子Tb3+或Dy3+、Th3+和聚乙二醇成混合溶液；
C、制备凝胶：再按上述混合溶液与载金属离子的层状矿物悬液1∶1的体积比混合，继续搅拌分散均匀成溶胶，在80℃-90℃恒温回流成凝胶；
D、制备柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合材料：将上述凝胶于100℃-120℃下烘干，再于500℃-600℃恒温煅烧3h后研磨，即制备出柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合材料。
2.根据权利要求1所述的柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合材料的制备方法，其特征在于，所述的层状矿物为累托石、托贝莫来石、辉钼矿、雪硅钙石中的一种或几种混合而成，其纯度均高于80％，粒度小于0.074mm；几种混合使用时它们间按任意配比。
3.根据权利要求1所述的柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合材料的制备方法，其特征在于，所述的离子掺杂型半导体中掺杂离子为稀土离子和Th3+；其中稀土为Tb3+或Dy3+，Th3+为含能离子。
4.利用权利要求1所述的方法制备的柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合材料制备抗菌纺织品的方法，其特征在于，将制备的柱撑层载/掺杂半导体多功能复合材料粉磨至-0.0630mm，按照质量比为0.3～1.0％的柱撑层载/掺杂半导体多功能复合材料粉体加入到含有质量比0.01％-0.5％粘合剂的水中，机械搅拌后，将未经柔软处理的纯棉或混纺纺织品浸入其中，采用平幅轧车一浸一压，控制压余率为80-100％，送入120℃烘箱中120-180秒定型，即得抗菌纺织品。
5.利用权利要求1所述的方法制备的柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合材料制备抗菌塑料的方法，其特征在于，将制备的柱撑层载/掺杂半导体多功能复合材料粉磨至-0.0750mm，再将聚烯烃塑料、柱撑层载/掺杂半导体多功能复合材料粉体、无机填料和分散剂按1∶0.05-0.5∶0.05-0.5∶0.005-0.05的比例经高速捏合机混合后，于180-220℃下经双螺杆熔融共混、冷却后切粒，制得无毒无害的抗菌塑料母粒。
6.利用权利要求1所述的方法制备的柱撑层载/掺杂半导体型多功能复合材料制备抗菌防霉橡胶的方法，其特征在于，将制备的柱撑层载/掺杂半导体多功能复合材料粉磨至-0.0750mm，按照0.5～2.5％的含量加入去离子水，配制成浓度为10-30％的混合液，将未脱模的橡胶坯料浸入混合液中，晾干后，放入100-120℃的熟化箱中处理2-3分钟，再经脱模即制得抗菌防霉橡胶制品。
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