CN102110506A - 一种碳基磁性介孔复合微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳基磁性介孔复合微球及其制备方法，属于无机复合材料制备技术领域。该碳基磁性介孔复合微球粒子的直径为3-6微米，微球体比表面为270-315m2/g，孔径4-8纳米，孔容为0.15-0.31cm3/g，制备方法是：首先合成FexOy@碳基复合微球，然后制备出γ-Fe2O3@碳基磁性介孔复合微球。本发明的突出优点在于FexOy@碳复合微球一步合成，活化与磁化同步进行，磁性组分单一，所得材料具有介孔结构，比表面较大。该介孔碳基磁性复合微球制备方法简单，易于磁性操控，可用作微吸附剂或磁靶向药物载体，在传递和分离过程中也具有潜在的应用价值。
Description
技术领域：
本发明属于无机材料领域，具体涉及一种γ-Fe2O3@碳基磁性介孔复合微球及其制备方法。
背景技术：
介孔材料孔容存贮高、表面凝缩特性优良，在择形分离、高效特性催化、传感及光、电、磁领域有着重要的应用前景。介孔碳具有比表面积大、孔径分布适中的特点，可以取代活性碳在饮水深度处理、催化剂载体等方面用途的重要材料。γ-Fe2O3具有良好的磁性、催化性能及紫外线吸收与屏蔽效应，较之Fe3O4的稳定性高，在空气中可长期保存，不会因氧化而影响磁性，在空气中稳定存放，是一种应用广泛的功能材料，在电子、石油化工、环保及生物医药等领域都具有良好的应用前景。纳米γ-Fe2O3由于具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，展现出许多特有的性质，在催化、磁性等方面展现出更为优异的性能。碳基材料与纳米γ-Fe2O3的复合将进一步拓展介孔碳材料的性能与应用空间。文献(1)Journal of Hazardous Materials 160(2008)643报道了γ-Fe2O3与纳米碳管复合材料的合成方法。CN101823777A公开一种以介孔碳材料CMK-3为载体，利用等体积浸渍法和在惰性气体中焙烧的方法，将Fe3O4颗粒负载入介孔碳CMK-3的介孔孔道的方法。
近二十来，关于介孔结构与形貌控制与合成的研究已有大量报道。随着对材料形貌与性能研究的日益深入，人们逐渐认识到球形结构的碳材料具有诸多潜在应用价值。纳米γ-Fe2O3与介孔碳球构成的复合材料可综合两种材料本身的各种优异性能，成为一种新型复合材料，在污水处理、生物工程、靶向给药等诸多领域发挥更大作用。CN101284223公开了采用树脂与氢氧化物胶体混合物制备多孔磁性碳球的方法。文献(2)Adv.Mater.18(2006)1968及文献(3)J.Phys.Chem.C 112(2008)8623采用交联的树脂或球形壳聚糖为前体，负载含铁组分后，经高温焙烧获得磁性介孔碳球。
所报道或公开的方法，就碳的来源而言，成本较高，且复合碳球中磁性组分含γ-Fe2O3、Fe3C、Fe，组成复杂，且所含组分及各组分含量难以控制；就微球前体的获得与负载铁组分微球的制备而言，需分布进行，步骤较为繁琐。具有高比表面的单一相γ-Fe2O3@碳基磁性介孔复合微球尚未见有报道。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种碳基磁性介孔复合微球及其制备方法。该碳基磁性介孔复合微球粒子的直径为3-6微米，微球体比表面为270-315m2/g，孔径4-8纳米，孔容为0.15-0.31cm3/g，该复合微球是一种具有介孔结构、良好磁感应性的γ-Fe2O3@碳基复合微米级球形体。
所述碳基磁性介孔复合微球的制备方法具体步骤如下：
(1)将一定浓度的可溶性三价铁盐与糖类在盛有水溶液的反应器中水热合成FexOy@碳基复合微球，所述可溶性三价铁盐与糖类的质量比为(0.2-1.2)∶1，反应温度为160-200℃，反应8-24h后将反应器在空气中自然冷却至室温，然后取出料液，将料液经脱水、干燥制得FexOy@碳基复合微球；
(2)对步骤(1)合成得到的FexOy@碳基复合微球在二氧化碳气氛下高温磁化及活化得到γ-Fe2O3@碳基复合微米级球形体，即碳基磁性介孔复合微球；该高温磁化及活化参数为：二氧化碳气体流量为0.5-2.0L/min，活化温度为650-800℃，活化时间为2-4h。
所述的糖类为单糖或二糖，所述的可溶性三价铁盐为硝酸铁。
活化过程中所采用的升温方式为程序升温法。
本发明具有的有益效果是：
以硝酸铁和单糖或二糖为原料，水热条件下制备出FexOy@碳基复合微球；并以所得微球为前驱体，在二氧化碳气氛下磁化以及活化。磁化与活化同步进行，方法简单可控。用于水体污染物的去除，可在磁场作用下实现固液分离。
该材料的突出优点在于：由具有强磁性的γ-Fe2O3与高比表面的活性碳基材料复合，所有的磁性可实现对材料的磁场操控，高比表面的活性碳基材料使其具有良好的吸附性能。该微球可作为一种吸附剂吸附分离印染废水中偶氮染料，使用后吸附剂可与母液实现磁性分离，操作简便经济。
本发明提供的γ-Fe2O3@碳基磁性介孔复合微球为印染废水中染料的去除提供了新的制备方法和吸附材料，在污水处理等领域具有良好的应用前景。在生物工程等领域具有潜在应用价值。
附图说明：
图1：γ-Fe2O3@碳基复合磁性介孔微球的XRD图谱。
图1中曲线a、b、c分别为活化温度为650℃、720℃、800℃制备的γ-Fe2O3@碳基复合磁性介孔微球的XRD图谱。图中横坐标为2θ，单位为(°)度，纵坐标为强度，单位为a.u.(绝对单位)。采用谢乐尔(Sherrer)公式计算球形复合物中γ-Fe2O3的晶粒度(D＝kλ/βcosθ，D为晶粒大小，λ为波长，取0.15418nm，θ为衍射角，β为半宽峰，k取常数0.89)。
图2：γ-Fe2O3@碳基复合磁性介孔微球的扫描电镜照片。
图2所表示的扫描电镜照片是以葡萄糖和硝酸铁为原料，二氧化碳气体流量为1L/min，升温速率为5℃/min，720℃保持3h，得到的γ-Fe2O3@碳复合磁性介孔微球的扫描电镜照片。
具体实施方式：
实施例1：将4g硝酸铁(Fe(NO3)3)及10g葡萄糖(C6H12O6)溶于80mL水中，搅拌使之完全溶解，转移至100mL反应内，升温至200℃，保温24h，后使反应釜在空气中冷却至室温。然后取出料液、脱水。所得产物在空气中80℃干燥6h，得FexOy@碳基复合微球。
将5g干燥的FexOy@碳基复合微球置入管式炉石英管内，通入二氧化碳气体，气体流量为1L/min。以5℃/min的升温速率升至720℃。保持3h。然后再二氧化碳气氛下冷却至室温。得到本发明的γ-Fe2O3@碳基复合磁性介孔微球。
采用X射线衍射用X pertMPD Philiphs全自动衍射仪表征产物结构，其XRD测试结果如图1所示，产物中含有单一的γ-Fe2O3，SEM照片采用JSM-6490LV，样品比表面由Micromeritics ASAP 2020型比表面测仪进行低温N2吸附-脱附试验获得。
得到的γ-Fe2O3@碳复合磁性介孔微球分析结果如下：
XRD显示碳球基材料中含有γ-Fe2O3(见图1中曲线b)，计算得γ-Fe2O3为17纳米，SEM照片显示样品为3-6微米的球形或近球形颗粒，表面可见孔洞织构(图2)。微球体比表面为315m2/g，孔径6nm，平均孔容为0.31cm3/g。
实施例2：采用蔗糖(C12H22O11)为碳源，按质量比m(Fe(NO3)3)∶m(C12H22O11)＝0.8∶1的比例加料，硝酸铁与蔗糖的用量分别为4g和5g，水热时间20h，活化时二氧化碳气流为0.5L/min，活化温度为800℃，保持2h.其它如实施例1中同样的方法实施。
得到的γ-Fe2O3@碳复合磁性介孔微球分析结果如下：
XRD显示碳球基材料中含有γ-Fe2O3(见图1中曲线c)，计算得γ-Fe2O3为26纳米，微球体比表面为287m2/g，平均孔径8nm，孔容为0.26cm3/g。
实施例3：采用葡萄糖为碳源，按质量比m(Fe(NO3)3)∶m(C6H12O6)＝0.6∶1的比例加料，硝酸铁与葡萄糖的用量分别为6g和10g，水热时间18h；活化时二氧化碳气流为2L/min，活化温度为650℃，保持4h。其它如实施例1中同样的方法实施。
得到的γ-Fe2O3@碳复合磁性介孔微球分析结果如下：
XRD显示碳球基材料中含有γ-Fe2O3(见图1中曲线a)计算得γ-Fe2O3为10纳米。微球体比表面为276m2/g，平均孔径4nm，孔容为0.15cm3/g。
实施例4：采用蔗糖为碳源，按质量比m(Fe(NO3)3)∶m(C12H22O11)＝0.4∶1的比例加料，硝酸铁与葡萄糖的用量分别为2g和5g，水热时间10h；活化时二氧化碳气流为1L/min，活化温度为720℃，保持3h.其它如实施例1中同样的方法实施。
得到的γ-Fe2O3@碳复合磁性介孔微球分析结果与实例1相近。
实施例5：采用葡萄糖为碳源，按质量比m(Fe(NO3)3)∶m(C6H12O6)＝0.2∶1的比例加料，硝酸铁与葡萄糖的用量分别为2g和10g，水热时间10h；活化时二氧化碳气流为0.5L/min，活化温度为800℃，保持2h.其它如实施例1中同样的方法实施。
得到的γ-Fe2O3@碳复合磁性介孔微球分析结果与实例2相近。
实施例6：采用蔗糖为碳源，按质量比m(Fe(NO3)3)∶m(C12H22O11)＝1.2∶1的比例加料，硝酸铁与蔗糖的用量分别为6g和5g，水热时间10h；活化时二氧化碳气流为2L/min，活化温度为650℃，保持4h.其它如实施例1中同样的方法实施。
得到的γ-Fe2O3@碳复合磁性介孔微球分析结果与实例3相近。
Claims (3)
1.一种碳基磁性介孔复合微球，其特征在于：所述的碳基磁性介孔复合微球粒子的直径为3-6微米，微球体比表面为270-315m2/g，孔径4-8纳米，孔容为0.15-0.31cm3/g，该复合微球是一种具有介孔结构、良好磁感应性的γ-Fe2O3@碳基复合微米级球形体。
2.如权利要求1所述一种碳基磁性介孔复合微球的制备方法，其特征在于该制备方法具体步骤如下：
(1)将一定浓度的可溶性三价铁盐与糖类在盛有水溶液的反应器中水热合成FexOy@碳基复合微球，所述可溶性三价铁盐与糖类的质量比为(0.2-1.2)∶1，反应温度为160-200℃，反应8-24h后将反应器在空气中自然冷却至室温，然后取出料液，将料液经脱水、干燥制得FexOy@碳基复合微球；
(2)对步骤(1)合成得到的FexOy@碳基复合微球在二氧化碳气氛下高温磁化及活化得到γ-Fe2O3@碳基复合微米级球形体，即碳基磁性介孔复合微球；该高温磁化及活化参数为：二氧化碳气体流量为0.5-2.0L/min，活化温度为650-800℃，活化时间为2-4h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的糖类为单糖或二糖，所述的可溶性三价铁盐为硝酸铁。
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