CN102101920A - 轮胎胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供一种轮胎胎面用橡胶组合物及使用该轮胎胎面用橡胶组合物制造的轮胎，该橡胶组合物含有100重量份原料橡胶和60～90重量份二氧化硅，其中原料橡胶含有30～50重量份的溶液聚合型苯乙烯-丁二烯(S-SBR)橡胶和10～30重量份丁二烯橡胶(BR)，溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶中苯乙烯含量为15～25重量％，丁二烯包含的乙烯基含量为60～65重量％，溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶，其分子末端修饰为亲水性基团，分子之间通过锡相互偶联。本发明的轮胎胎面用橡胶组合物，减少了滞后损耗，使低燃耗性能极大化，因低燃耗性能的极大化而降低的制动性能也变得优异，还提高了未硫化状态下的加工性、硫化状态下的制动性能、耐磨性以及滚动阻力等。

Description

轮胎胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎，具体而言，在未硫化的状态下，加工性优异，并提高制动性、耐磨性，以及低燃耗性能的轮胎胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎。
背景技术
近年来，伴随汽车的高性能化要求，消费者们也对轮胎提出了高性能化的要求，特别是，对轮胎要求同时兼具耐磨性、操控性、驾驶性、湿地刹车性能，以及低燃耗性能，因此，积极研究开发新材料。为了开发同时兼具耐磨性、操控性、驾驶性、湿地刹车性能，以及低燃耗性能的轮胎，特别是在材料领域里进行了大量的研究。
一般情况下，为了减少与轮胎的燃耗性能有关的滚动阻力，减少增强填充剂的量，从而减少增强剂和增强剂之间的相互作用，从而降低滞后损耗。
然而，这个技术有以下缺点，即，增强剂的量越少，作为轮胎胎面的重要性能的制动性能以及调控稳定性降低。
以上，现有轮胎的材料开发技术中，提高轮胎的耐磨性和燃耗性能，则导致制动性能的降低，若要提高轮胎的制动性能，则发生不益于燃耗性能或者降低耐磨性的倾向。如上所述，就轮胎的各种性能而言，若提高其中一种性能，则其他性能降低，因此，需要开发一种技术，即，在提高其中一种性能的同时，另一性能的降低尽可能最小化，或者使两种性能同时提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种轮胎胎面用橡胶组合物，在未硫化的状态下，加工性优异，并提高制动性、耐磨性及低燃耗性。
本发明的另一目的在于提供使用上述的轮胎胎面用橡胶组合物制造的轮胎。
本发明为了达到上述目的，根据本发明的实施例，轮胎胎面用橡胶组合物，其含有100重量份原料橡胶和60～90重量份二氧化硅，所述原料橡胶含有30～50重量份的溶液聚合型苯乙烯-丁二烯(S-SBR)橡胶和10～30重量份丁二烯橡胶(BR)，所述溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶中苯乙烯含量为15～25重量％，丁二烯包含的乙烯基含量为60～65重量％，所述溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶为，分子末端修饰为亲水性基团，分子之间通过锡相互偶联。
上述亲水性基团可以是选自由羟基、碳原子数在3至5的烷氧基、氨基、羧基、硅醇基、磺酰基及其组合组成的组中的任意一个。
上述溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶，其分子量分布(MWD)可以在1.3～1.5。
上述原料橡胶进一步包含，苯乙烯含量在30～50重量％，丁二烯所包含的乙烯基含量在20～30％，分子间通过硅(Si)偶联得到的溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶30～50重量份。
上述溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶，其分子量分布(MWD)可以为1.3～1.5。
上述二氧化硅为，氮吸附比表面积在155～185m2/g，CTAB(十六烷基三甲基溴化铵(cetyl trimethyl ammonium bromide))吸附比表面积在150～170m2/g。
根据本发明的另一实施例，提供一种使用上述轮胎胎面用橡胶组合物制造的轮胎。
下面，详细说明本发明。
上述轮胎胎面用橡胶组合物，作为原料橡胶含有，15～25重量％的苯乙烯，丁二烯包含的乙烯基含量为60～65重量％的第一溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)。
通常情况下，溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶可以通过连续方法和间歇方法制造得到。
上述第一溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶，特别是，可以通过间歇方法制造得到。通过连续方法制造得到的溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶，与通过间歇方法制造的溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶相比，虽然其加工性有一些提高，但是存在大量的低分子量物质，故产生大量的滞后损耗，因此，不利于低燃耗性能。
相反，通过间歇方法制造的第一溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶，由于其分子量分布(MWD)在1.3至1.5，因此，与通过连续方法制造的苯乙烯-丁二烯橡胶相比，呈现出更窄的分子量分布，这有利于滚动阻力性能以及低燃耗性能。
上述第一溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶，其中，苯乙烯含量为15至25重量％，丁二烯所包含的乙烯基含量为60至65重量％，具有益于滚动阻力的微结构。上述第一溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶，其分子的末端由亲水性基团修饰，提高作为增强填充剂添加的二氧化硅的分散性，从而提高橡胶的物性。
上述第一溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶为，将分子末端修饰的亲水性基团，可以是选自由羟基、碳原子数在3至5的烷氧基、氨基、羧基、硅醇基、磺酰基及其组合组成的组中的任意一种。上述第一溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶是，将其分子末端修饰为亲水性基团的方法，可以采用本发明的技术领域所公知的所有方法，故在此省略详细说明。
另外，上述第一溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶，其分子之间通过锡(Sn)偶联(coupling)或者封端(capping)，减少产生滞后的分子端数，使低燃耗性能极大化。
上述第一溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶，为了达到最适当的滚动阻力性能，优选使用30～50重量份，当上述第一溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶的含量超过50重量份的情况下，可能降低耐磨性；当含量不足30重量份的情况下，可能降低滚动阻力特性以及制动性能。
另一方面，上述原料橡胶中进一步含有，苯乙烯含量为30～50重量％，丁二烯所包含的乙烯基含量为20～30重量％，分子之间通过硅(Si)偶联而成的第二溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶。
当上述轮胎胎面用橡胶组合物进一步含有上述第二溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶的情况下，可以补偿因低燃耗性能的极大化而降低的制动性能。
上述第二溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶的含量可以是30～50重量份，当上述第二溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶的含量超过50重量份的情况下，可能降低低燃耗性能；当含量不足30重量份的情况下，可能降低制动性能。
上述第二溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶中，相对于每100重量份原橡胶质弹性体，可以含有25～50重量份的TDAE(环保芳烃油，TreatedDistillate Aromatic Extract)油，优选含有35～40重量份。上述第二溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶中，相对于每100重量份原橡胶质弹性体，含有25～50重量份TDAE油的情况下，可以提高因苯乙烯而降低的第二溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶的柔性。
将上述溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶，通过锡或者硅进行偶联或者封端的方法，可以采用本发明的技术领域的公知方法，但并不限于本发明的特定方法。
例如，通过锡或者硅偶联而成的苯乙烯-丁二烯橡胶，可以使用烷基锂催化剂，在不活性溶液中使苯乙烯和1，3-丁二烯共聚而制备得到。此外，上述烷基锂催化剂与辅助催化剂或者催化剂改性剂同时使用。使用上述催化剂生成苯乙烯-丁二烯橡胶，然后添加锡化合物或者硅化合物，从而终止反应。
上述锡化合物优选使用四氯化锡、三烷基氯化锡、二烷基二氯化锡或烷基三氯化锡，上述硅化合物优选使用四氯化硅、三烷基氯化硅、二烷基二氯化硅或烷基三氯化硅。
上述原料橡胶可以进一步包含丁二烯橡胶。就上述丁二烯橡胶而言，可以使用现有轮胎胎面用橡胶组合物中所使用的任意丁二烯橡胶，且在本发明中没有特别的限定。
上述丁二烯橡胶的含量可以为10～30重量份，当使用的上述丁二烯橡胶的含量超过30重量份，则橡胶强度较弱的丁二烯橡胶的比率变高，故轮胎的制动性可能降低，当使用含量不足10重量份，可能降低轮胎的耐磨性。
上述轮胎胎面橡胶组合物中，可以包含作为增强填充剂的二氧化硅。就上述二氧化硅而言，为了得到适于本发明的目的的胎面橡胶组合物，优选使用氮吸附比表面积在155～185m2/g，CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)吸附比表面积在150～170m2/g的二氧化硅。
上述二氧化硅，相对于原料橡胶100重量份，可以使用60～90重量份的上述二氧化硅，当上述二氧化硅的含量超过90重量份的情况下，滚动阻力会降低；当含量不足60重量份的情况下，则不利于耐磨性。
上述二氧化硅可以使用通过湿式制法或者干式制法制备得到的所有二氧化硅，作为市售品，可以使用Ultrasil VN2(Degussa制造)，Ultrasil VN3(Degussa制造)等，但本发明并不限于此。
上述轮胎胎面用橡胶组合物中，为了提高上述二氧化硅的分散性，可以进一步含有偶联剂。
作为上述偶联剂，可以使用选自由硫化物系偶联剂、巯基系偶联剂、乙烯基系偶联剂、氨基系偶联剂、环氧丙氧基系偶联剂、硝基系偶联剂、氯基系偶联剂、甲基丙烯酰系偶联剂及其组合组成的组中的任意一种偶联剂，其中优选使用硫化物系偶联剂。
上述硫化物系偶联剂，例如可以举出，选自由双[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、双[2-(三乙氧基硅)乙基]-四硫化物、双[4-(三乙氧基硅)丁基]-四硫化物、双[3-(三甲氧基硅)丙基]-四硫化物、双[2-(三甲氧基硅)乙基]-四硫化物、双[4-(三甲氧基硅)丁基]-四硫化物、双[3-(三乙氧基硅)丙基]-三硫化物、双[2-(三乙氧基硅)乙基]-三硫化物、双[4-(三乙氧基硅)丁基]-三硫化物、双[3-(三甲氧基硅)丙基]-三硫化物、双[2-(三甲氧基硅)乙基]-三硫化物、双[4-(三甲氧基硅)丁基]-三硫化物、双[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物、双[2-(三乙氧基硅)乙基]-二硫化物、双[4-(三乙氧基硅)丁基]-二硫化物、双[3-(三甲氧基硅)丙基]-二硫化物、双[2-(三甲氧基硅)乙基]-二硫化物、双[4-(三甲氧基硅)丁基]-二硫化物、3-三甲氧基硅丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基硅丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基硅乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基硅乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基硅丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基硅丙基苯并噻唑四硫化物、3-三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸酯单硫化物及其组合组成的组中的任意一种化合物。
上述巯基系偶联剂，可以使用选自由(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(2-巯基乙基)三甲氧基硅烷、(2-巯基乙基)三乙氧基硅烷及其组合组成的组中的任意一种化合物。上述乙烯基系偶联剂，可以使用选自由乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及其组合组成的组中的任意一种化合物。上述氨基系偶联剂，可以使用选自由3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷及其组合组成的组中的任意一种化合物。
上述环氧丙氧基系偶联剂是选自由γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及其组合组成的组中的任意一种化合物。上述硝基系偶联剂，可以是选自由3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷及其组合组成的组中的任意一种化合物。上述氯系偶联剂，可以是选自由3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷及其组合组成的组中的任意一种化合物。
上述甲基丙烯酰系硅烷化合物，可以是选自由(γ-甲基丙烯酰基丙基)三甲氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰基丙基)二甲基甲氧基硅烷及其组合组成的组中的任意一种化合物。
上述偶联剂相对于原料橡胶100重量份，可以含有4.8～7.2重量份。当上述偶联剂的含量不足4.8重量份的情况下，与二氧化硅的反应不充分，导致橡胶的加工性降低，或者降低了低燃耗性能；当含量超过7.2重量份的情况下，二氧化硅与橡胶之间的相互作用过强，虽然低燃耗性能优异，但可能降低制动性能。
上述轮胎胎面用橡胶组合物中，视情况，可以进一步含有选自硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、抗老化剂、软化剂等各种添加剂。对于上述各种添加剂而言，可以使用在本发明的技术领域中经常使用的添加剂，对于其含量，可以按照轮胎胎面用橡胶组合物中所使用的常规配合比使用，除此之外，没有特别的限定。
上述硫化剂，可以使用硫磺类硫化剂、有机过氧化物、树脂硫化剂、氧化镁等金属氧化物。
作为上述硫磺类硫化剂，可以使用硫磺粉末(S)、不溶性硫磺(S)、沉淀硫磺(S)、胶体硫磺(colloid)等无机硫化剂，和二硫化四甲基秋兰姆(tetramethyl thiuram disulfide，TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(tetraethyl thiuram disulfide，TETD)、二硫代二吗啉(dithiodimorpholine)等有机硫化剂。作为上述硫磺硫化剂，具体而言，制备上述硫磺元素或者硫磺的硫化剂，例如，可以使用二硫化胺(aminedisulfide)、高分子硫磺等。
上述有机过氧化物，可以使用选自由过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基二异丙苯基、过氧化甲乙酮、氢过氧化异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、1，3-双(叔丁基过氧基丙基)苯、二叔丁基过氧化-二异丙苯、叔丁基过氧基苯、过氧化2，4-二氯苯甲酰、1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基硅氧烷、4，4-二叔丁基过氧化戊酸正丁酯及其组合组成的组中的任意一种有机过氧化物。
相对于100重量份上述原料橡胶，含有0.5～4.0重量份上述硫化剂，从原料橡胶既对热量不敏感，也具有化学稳定性的方面考虑，效果最佳，故优选。
上述硫化促进剂是指，加快硫化速度或者在初期硫化阶段加快延迟作用的促进剂(accelerator)。
作为上述硫化促进剂，可以使用选自由次磺酰胺类、噻唑类、硫代氨基甲酰类、硫脲类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、醛氨类、咪唑啉类、黄原酸盐类及其组合组成的组中的任意一种。
作为上述次磺酰胺类硫化促进剂，例如，可以使用选自由N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺及其组合组成的组中的任意一种次磺酰胺类化合物。
作为上述噻唑类硫化促进剂，例如可以使用选自由2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巯基苯并噻唑的钠盐、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的铜盐、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑及其组合组成的组中的任意一种噻唑类化合物。
作为上述硫代氨基甲酰类硫化促进剂，例如可以举出，由四甲基硫代氨基甲酰二硫化物(TMTD)、四乙基硫代氨基甲酰二硫化物、四甲基硫代氨基甲酰单硫化物、二亚戊基硫代氨基甲酰二硫化物、二亚戊基硫代氨基甲酰二硫化物、二亚戊基硫代氨基甲酰四硫化物、二亚戊基硫代氨基甲酰六硫化物、四丁基硫代氨基甲酰二硫化物、亚戊基硫代氨基甲酰四硫化物及其组合组成的组中的任意一种硫代氨基甲酰类化合物。
作为上述硫脲类硫化促进剂，例如可以使用选自由硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯硫脲及其组合组成的组中的任意一种硫脲化合物。
上述胍类硫化促进剂，例如可以使用选自由二苯基胍、二邻甲苯胍、三苯基胍、二邻甲苯胍、二苯基胍邻苯二甲酸酯及其组合组成的组中的胍类化合物。
上述二硫代氨基甲酸盐硫化促进剂，例如可以使用选自由乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌和哌啶的络合物、十六烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、十八烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸砷、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二戊基二硫代氨基甲酸铅及其组合组成的组中的任意一种二硫代氨基甲酸盐化合物。
作为上述醛胺类或者醛氨类硫化促进剂，例如可以使用选自由乙醛-苯胺反应产物、丁醛-苯胺络合物、六次甲基四胺、乙醛胺反应产物及其组合组成的组中的醛胺类或者醛氨类化合物。
作为上述咪唑啉类硫化促进剂，例如可以使用2-巯基咪唑啉等咪唑啉类化合物，作为上述黄原酸盐类硫化促进剂，例如可以使用二丁基黄原酸锌等黄原酸类化合物。
上述硫化促进剂，为了通过加快硫化速度以使生产力的提高和橡胶物性的提高达到最大化，相对于100重量份上述原料橡胶，可以含有0.5～4.0重量份。
上述硫化促进助剂是与上述硫化促进剂并用而使促进效果更为完善而使用的配合剂，可以使用选自由无机类硫化促进助剂、有机类硫化促进助剂及其组合组成的组中的任意一种。
作为上述无机类硫化促进助剂，可以使用选自由氧化锌(ZnO)、碳酸锌(zinc carbonate)、氧化镁(MgO)、氧化铅(lead oxide)、氢氧化钾及其组合组成的组中的任意一种。作为上述有机类硫化促进助剂，可以使用选自由硬脂酸、硬脂酸锌、棕榈酸、亚油酸、油酸、月桂酸、油酸二丁基铵(dibutylammonium oleate)和其衍生物及其组合组成的组中的任意一种。
尤其是，作为上述硫化促进助剂，可以同时使用上述氧化锌和上述硬脂酸，在这种情况下，上述氧化锌溶在上述硬脂酸中，与上述硫化促进剂形成有效复合物(complex)，在硫化反应中生成游离的硫磺，从而容易与橡胶交联反应。
在同时使用上述氧化锌和上述硬脂酸的情况下，为了使其能够更好的发挥硫化促进剂的作用，相对于100重量份原料橡胶，分别使用1～5重量份和0.5～3重量份。
上述软化剂是指，为了给橡胶赋予可塑性而容易加工或者降低硫化橡胶的硬度而添加到橡胶组合物中的添加剂，在混合橡胶或者制造橡胶时所使用的其它油类材料。作为上述软化剂，可以使用选自由矿物油、植物油及其组合组成的组中的任意一种，但本发明并不限于此。
作为上述矿物油，可以使用选自由石蜡、环烷油、芳香族类油及其组合组成的组中的任意一种。
上述石蜡的典型例，可以举出Michang Oil株式会社制造的P-1、P-2、P-3、P-4、P-5、P-6等；作为上述环烷油的典型例，可以举出Michang Oil株式会社制造的N-1、N-2、N-3等；作为上述芳香族类油的典型例，可以举出Michang Oil株式会社制造的A-2、A-3等。
但是，随着近年来环保意识的提高，上述芳香族油中所含有的多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，以下称作“PAHs”)的含量为3重量％以上时，诱发癌症的可能性加大，故优选使用TDAE(环保芳烃油(treated distillate aromatic extract))油、MES(适度萃取溶剂合物(mildextraction solvate))油、RAE(残留芳香提取物(residual aromaticextract))油、或者重质环烷油。
尤其，作为上述软化剂优选使用，相对于所使用的全部油，PAHs成分的总含量为3重量％以下，动态粘度在95℃以上(210°FSUS)，软化剂中芳香族成分在15～25重量％，环烷类成分为27～37重量％，以及烷烃类成分为38～58重量％的TDAE油。
上述TDAE油，使得包含上述TDAE油的轮胎胎面的低温特性、燃耗性能优异，同时也具有对PAHs的癌症诱发可能性有益等环保因素。
作为上述植物油，可以使用选自由蓖麻子油、棉籽油、亚麻仁油、芥花油、大豆油、棕榈原油、椰子油、花生油、松针油、松焦油、松油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花子油、棕榈仁油、山茶油、月见草油、澳洲坚果油、红花油、桐油及其组合组成的组中的任意一种植物油。
从原料橡胶的加工性方面考虑，相对于上述原料橡胶100重量份，优选使用0～150重量份的上述软化剂。
从原料橡胶的加工性方面考虑，相对于上述原料橡胶100重量份，优选使用20～40重量份的上述软化剂。上述软化剂的含量为，使用于上述原料橡胶中的TDAE油的含量和上述加工油的含量之和。
上述抗老化剂是为了终止因氧气引起的轮胎自动氧化的连锁反应而使用的添加剂。
作为上述抗老化剂，可以使用选自由胺类、苯酚类、咪唑类、氨基甲酸的金属盐及其组合组成的组中的任意一种。
作为上述抗老化剂，可以优选使用选自由N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(N-(1，3-Dimethybutyl)-N-phenyl-p-phenylenediamine，6PPD)、N-苯基-N-异丙基对苯二胺(N-phenyl-N-isopropyl-p-phenylenediamine，3PPD)、(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物(Poly(2，2，4-trimethyl-1，2-dihydroquinoline，RD)及其组合组成的组中的化合物。
上述抗老化剂，除了具有防老化作用之外，需要在橡胶中的溶解度大，挥发性小、与橡胶之间为不活性，且不阻碍硫化等方面考虑，相对于上述原料橡胶100重量份，可以含有1～10重量份。
上述轮胎胎面用橡胶组合物，可以通过常规的两步骤的连续制造步骤制备得到。即，最高温度110～190℃、优选为130～180℃的高温下，将其热机械处理或者混炼的第一阶段(称为“非生产”阶段)以及交联键体系混合的最后阶段之间，通过低于110℃的温度，例如在40～100℃的低温下进行机械处理的第二阶段(称作“生产”阶段)，可以在适宜的混合机中制造得到，但本发明并不限于此。
上述轮胎胎面用橡胶组合物并不限于胎面(胎面冠带层以及胎面基底)的制造上，也可以在构成轮胎的各种橡胶构成因素中包含。作为上述橡胶构成要素，可以举出胎侧胶、胎侧胶***件，三角胶条(apex)，胎圈包布(chafer)，线缆外包层或者气密层等。
在本发明的另一实施例中轮胎是使用上述轮胎胎面用橡胶组合物制造得到的。关于使用上述轮胎胎面用橡胶组合物制造轮胎的方法，只要是目前用于制造轮胎的方法，都可适用，因此，在本说明书中省略其详细说明。
上述轮胎可以是汽车用轮胎、竞技用轮胎、飞机轮胎、农机械用轮胎、工程机械(off-the-road)轮胎、卡车轮胎或者公共汽车轮胎等。此外，上述轮胎可以是子午线(radial)轮胎或者斜交胎(bias)，其中，优选是子午线轮胎。
发明效果
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物，减少了滞后损耗，并使低燃耗性能极大化的同时，因低燃耗性能的极大化而降低的制动性能也变得优异，同时提高了未硫化状态下的加工性、硫化状态下的制动性能、耐磨性以及滚动阻力等。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的实施例，使得本发明的所属技术领域的技术人员能够容易去实现它。但是，本发明可以表现为各种不同形态，并不限于在这里说明的实施例。
制造例：轮胎胎面用橡胶组合物的制造
(实施例和比较例)
如下述表1所示的组成，制造了实施例1～4和比较例1以及2的轮胎胎面用橡胶组合物。轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法采用目前常用的轮胎胎面橡胶的制造方法。
表1(单位：重量份)
Figure BSA00000311966000121
(1)E-SBR：SBR1502
(2)S-SBR：苯乙烯含量为15～25重量％，丁二烯包含的乙烯基含量为60～65重量％，通过间歇方法制造，且分子量分布(MWD)在1.3～1.5，其分子末端修饰为亲水性基团(羟基，-OH)，通过Sn偶联的溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)
(3)S-SBR：苯乙烯含量30～50重量％，丁二烯包含的乙烯基含量为20～30重量％，通过间歇方法制造，且分子量分布(MWD)在1.3～1.5，通过Si-偶联，相对于橡胶的固体成分100重量份，TDAE油为37.5重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)
(4)BR：丁二烯橡胶
(5)二氧化硅：氮吸附比表面积为170m2/g，CTAB吸附比表面积为160m2/g的沉淀二氧化硅
(6)促进剂：N-环己烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)
[试验例：测定以制造的轮胎胎面用橡胶的物性]
测定上述实施例1～4、比较例1和2中制造的轮胎胎面用橡胶的物性，将结果列于以下表2中。
表2
Figure BSA00000311966000131
-门尼粘度(ML1+4(125℃))是根据ASTM标准D1646测定得到的。
-硬度是通过DIN53505测定。
-300％模量以及拉伸率是按照ISO37标准测定得到的。
-粘弹性是使用RDS测定机0.1％应变(strain)，10Hz频率下，从60℃至80℃范围的tanδ的测定而得到。
上述表2中，上述门尼粘度是表征未硫化橡胶的粘度值，该值越低，则表示未硫化橡胶的加工性越优异。上述耐磨度是兰伯恩磨耗试验机(Lambourn abrasion tester)。上述0℃-tanδ是表征制动性能的数值，该值越大，则制动性能越优异，上述60℃-tanδ表征滚动阻力的数值，该数值越小，则该性能越优异。上述硬度是表示调控稳定性的数值，该数值越大调控稳定性越优异。
参考上述表2，在实施例1～4中制造得到的轮胎胎面用橡胶与比较例1和2中制造的轮胎胎面用橡胶相比，在维持相同的调控稳定性的同时，制动性能，耐磨性及滚动阻力特性都有提高。
在实施例1中，虽然制动性能优异，但低燃耗性能比实施例2～3差，在实施例3中，制动性能可能降低。在实施例2中，表现出适宜的制动性能和优异的低燃耗性能。
以上，详细说明了本发明的优选实施例，但本发明要求保护的权利范围并不限于此，利用了本发明的基本概念，所属技术领域的技术人员进行的各种变形以及改善，仍属于本发明请求的权利范围。

Claims (7)

1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，其含有100重量份原料橡胶和60～90重量份二氧化硅，所述原料橡胶含有30～50重量份的溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶和10～30重量份丁二烯橡胶，所述溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶中苯乙烯含量为15～25重量％，丁二烯包含的乙烯基含量为60～65重量％，所述溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶，其分子末端修饰为亲水性基团，分子之间通过锡相互偶联。
2.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，所述亲水性基团为选自由羟基、碳原子数在3至5的烷氧基、氨基、羧基、硅醇基、磺酰基及其组合组成的组中的任意一种亲水性基团。
3.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，所述溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶的分子量分布在1.3～1.5的范围。
4.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，所述原料橡胶还含有30～50重量份的溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶，所述溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶中，苯乙烯含量为30～50重量％，丁二烯包含的乙烯基含量为20～30重量％，且分子之间通过硅相互偶联。
5.根据权利要求4所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，所述溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶的分子量分布在1.3～1.5的范围。
6.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中，所述二氧化硅为，氮吸附比表面积为155～185m2/g，十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积为150～170m2/g。
7.一种使用权利要求1至6中任一项所述的轮胎胎面用组合物制造的轮胎。
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