CN102101901B

CN102101901B - 一种核壳型调金油乳液及制备方法和应用

Info

Publication number: CN102101901B
Application number: CN 201010608827
Authority: CN
Inventors: 连坤鹏; 刘润林; 朱力勇; 赵英华
Original assignee: Yingke Dongguan Printing Ink Mfg Ltd
Current assignee: Zhejiang Yingke ink material Co.,Ltd.
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2010-12-28
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2030-12-28
Also published as: CN102101901A

Abstract

本发明公开一种核壳型调金油乳液，由下列原料按重量份数配制而成：共聚单体100份，复合乳化剂4～5份，引发剂0.8～1份，pH缓冲剂0.05～0.5份，去离子水100～120份；共聚单体是由92～98份的不含官能团烯基不饱和单体、1～3份的不饱和羧酸基单体、0.5～1份的不饱和酰胺单体、0.5～1份的含双乙烯基单体以及0.05～0.5份的链转移剂组成的混合单体，共聚单体分为核层单体和壳层单体，核壳单体比例为40～70：30～60，且壳层单体为不含官能团烯基不饱和单体，通过采用预乳化工艺、种子乳液聚合制得乳液。该乳液与铝银浆、金浆搭配具有优良的显色性、耐水性、储存稳定性及颜色稳定性。

Description

一种核壳型调金油乳液及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种核壳型调金油乳液，是印刷过程中用来调和水性金银浆，制成印刷金、银颜色水性油墨的材料，特别适合于吸收性基材的金银色印刷用调金油。

背景技术

水性金墨是由水性金浆和水性调金油调配而成的，水性银墨是由水性铝银浆和水性调银油（也叫调金油）调配而成。调金油在水性金银墨中起到连接料的作用，在很大程度上决定了金银墨的粘度、粘性、流动性、展色性及干燥速度等。因此，调金油的品质直接影响着水性金银墨的性能。

传统的金银色印刷所使用的调金油，大都为溶剂型。如中国专利CN 85100266A所制备的调金油虽然具有优异的附着力和印刷效果，但是成分中含有甲苯和二甲苯；虽然CN 1482185A、CN 1817979A、CN 1944546A等专利公布的调金油均未采用甲苯或二甲苯作溶剂，而采用乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯等作为溶剂。溶剂型调金油虽然能保证较好的印刷效果，但是溶剂在印刷过程的挥发及成品后的残留，均会对人的身体和环境造成危害。

调金油乳液一般不含有机溶剂，是一种既安全又环保的连接料。目前适合用于水性金银墨的调金油乳液以国外进口居多，如庄臣J8055、J2136、Zinpol 146等，国内相应产品较为少见。另外，调金油乳液调配水性金银墨后容易出现分层、氧化等缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种核壳型调金油乳液及制备方法和应用，该乳液与铝银浆、金浆搭配具有优良的显色性、耐水性、储存稳定性及颜色稳定性，可以代替进口的调金油乳液。

为了实现上述目的，本发明的解决方案是：

一种核壳型调金油乳液，由下列原料按重量份数配制而成：

共聚单体100份，复合乳化剂4～5份，引发剂0.8～1份，pH缓冲剂0.05～0.5份，去离子水100～120份；

其中，共聚单体是由92～98份的不含官能团烯基不饱和单体、1～3份的不饱和羧酸基单体、0.5～1份的不饱和酰胺单体、0.5～1份的含双乙烯基单体以及0.05～0.5份的链转移剂组成的混合单体，共聚单体分为核层单体和壳层单体，核壳单体比例为40～70：30～60，且壳层单体为不含官能团烯基不饱和单体。

所述的不含官能团烯基不饱和单体是指苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的两种或两种以上，合适的用量为95份。

所述的不饱和羧酸基单体是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种，合适的用量为2份。

所述的不饱和酰胺单体是指丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或两种，合适的用量为0.8份。

所述的含双乙烯基单体是指甲基丙烯酸烯丙基、邻苯二甲酸二烯丙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种，合适的用量为0.8份。

所述的链转移剂是指二苯基甲基戊烯、3-巯基丙酸甲酯、巯基乙酸异辛酯、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇中的一种，合适的用量为0.2份。

所述的复合乳化剂是指烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠（Bv conc.）和异构十二碳聚氧乙烯醚（Leunapon F11/30/70，含30个EO），合适的用量为4.5份。

所述的引发剂是指过硫酸铵。

所述的pH缓冲剂是指碳酸氢钠。

一种核壳型调金油乳液的制备方法，包括以下步骤：

（1）将占复合乳化剂总重量50%的复合乳化剂和占去离子水总重量20%的去离子水，高速（300-500转/分钟）搅拌后缓慢加入占共聚单体总量40～70%的核层单体和链转移剂制成核部分预乳化液；

（2）将占复合乳化剂总重量10%的复合乳化剂、占去离子水总重量63%的去离子水和pH缓冲剂加入反应釜，升温至60℃加入占核部分预乳化液总重量10%的预乳化液和占引发剂溶液总重量10%的引发剂溶液（引发剂与去离子水以1：20配成，下同），再升温到85℃，制得种子乳液；

（3）20分钟后，在85℃，同时滴加剩余的核部分预乳化液和占引发剂溶液总重量44%的引发剂溶液，滴加时间为1.5～2小时；

（4）在85℃下保温0.5小时，同时将剩余的复合乳化剂和剩余的去离子水，高速（300～500转/分钟）搅拌后缓慢加入剩余的部分单体即占共聚单体总量30～60%的壳层单体，制成壳部分预乳化液；

（5）在第（3）步的乳液中滴加第（4）步的壳层部分的预乳化液和剩余的引发剂溶液，滴加时间为1～1.5小时，保温1小时；

（6）降温，在50～60℃下往共聚乳液中加入氨水，调节PH值至7.5～8.0，即得本发明的调金油乳液。

一种水性金银墨，由以下原料按重量百分比配制而成：

异丙醇：15%；铝银浆或金浆：15%；调金油乳液：70%。

采用上述方案后，本发明的乳胶粒具有“核/壳”结构，其中核层单体量为单体总量的40～70%，核的玻璃化转变温度（Tg值）相对较高，约40～65℃；壳层单体量约为单体总量的30～60%，壳的玻璃化温度相对较低，约15～30℃；形成了里硬外软的核壳结构。在核单体中加入了交联单体和不饱和羧酸单体，使分子链间发生部分交联，可以增大乳胶粒的内部黏度，在壳层部分单体中只含无官能团的不饱和烯基单体，增加了核单体﹑自由基与壳聚合物的扩散阻力，有利于形成正向核壳结构乳胶粒；同时增加了乳液的分散性和抗水性。

本发明的调金油乳液通过乳液聚合的方法得到，其主要特点为：（1）乳胶粒为“核/壳”结构；（2）核层相对壳层较硬且核层含有不饱和羧酸；（3）该调金油乳液与铝银浆﹑金浆搭配具有优良的显色性、耐水性、储存稳定性及颜色稳定性。

具体实施方式

实施例一：

1﹑在一个带有搅拌的圆底烧瓶中（搅拌开启，300-500转/分钟），加入40克去离子水、3克Bv conc.（50%，Clariant注：50%为此乳化剂的有效含量，德国克莱恩产品）、2克F11/30/70（70%，Leunapon注：德国联纳产品），搅拌5分钟，然后在不断搅拌过程中，加入80.4克甲基丙烯酸甲酯﹑30克丙烯酸丁酯﹑3.75克N-羟甲基丙烯酰胺（48%）、5克甲基丙烯酸﹑1.8克甲基丙烯酸烯丙基﹑0.36克巯基乙酸异辛酯，制得核部分预乳化液；

2、用50克去离子水溶解2.2克过硫酸铵，制得引发剂溶液；

3、一个带有浆式搅拌器、热电偶和冷凝器的1升四口圆底烧瓶中，加入125克去离子水、0.1克碳酸氢钠、0.5克Bv conc.（50%，Clariant）、0.5克F11/30/70（70%，Leunapon），搅拌升温至60℃左右加入10%（占核部分预乳化液总量）核部分预乳化液和10%（占引发剂溶液总量）的引发剂溶液；再升温到85℃，待乳液变蓝时继续反应20分钟，制得种子乳液；

4﹑在85℃，同时滴加剩余的核层部分的预乳化液和44%（占引发剂溶液总量）的引发剂溶液，滴加时间为1.5～2小时；

5、在85℃下保温0.5小时，同时在一个带有搅拌的圆底烧瓶中（搅拌开启，300-500转/分钟），加入35克去离子水、2.5克Bv conc.（50%，Clariant）、1.5克F11/30/70（70%，Leunapon），在不断搅拌过程中，加入60克甲基丙烯酸甲酯、40克丙烯酸丁酯制得壳部分预乳化液；

6、最后滴加壳层的预乳化液和剩余的引发剂溶液，滴加时间为1～1.5小时，保温1小时；

7、降温，在50～60℃下往共聚乳液中加5克入氨水，调节PH值至7.5～8.0，即得固含为48%的调金油乳液A。

实施例二：

在实施列一核层的预乳化液中，将74.4克的甲基丙烯酸甲酯改为苯乙烯，将5克的甲基丙烯酸改为丙烯酸，其它配方和实施工艺与实施例一相同，制得pH值为7.5～8.0，固含为48%的调金油乳液B。

实施例三：

在实施列一核层的预乳化液中，将1.8克甲基丙烯酸烯丙基改为邻苯二甲酸二烯丙酯，其它配方和实施工艺与实施例一相同，制得pH值为7.5～8.0，固含为48%的调金油乳液C。

应用实施例：

选择Johnson 8055作为参比物，进行水性银墨的应用试验研究，具体如下：

用异丙醇将铝银浆充分润湿（异丙醇与铝银浆的质量比为1：1），再向润湿好的铝银浆中加入Johnson 8055，使银含量约为15%，制成银墨标样；本发明的调金油乳液A、B、C分别按同样的配比配制银墨a、b、c；用国产的调金油乳液Copcryl 8701（广州聚联）按同样比例配置银墨d。然后进行各项性能比较，实验结果如下：

Figure 2010106088272100002DEST_PATH_IMAGE001

注：附着力的测试按QB/140000-JH001-2000方法进行，5级最好：油墨皮膜几乎没有剥离；1级最差：油墨皮膜几乎完全剥离。抗水性的测试是泼水之后观察水痕收缩的快慢和程度，水收缩的越快，收缩的面积越大，表示抗水性越好。耐湿擦性是在一定压力下沾水擦洗涂层表面，直至掉色为止，擦洗的次数越多，表明耐擦洗性能越佳。

此外，用不同粒径铝银浆和本发明的调金油乳液调配不同的银墨，印刷之后于50℃恒温恒湿箱中密封放置一周，进行颜色稳定性比较，结果如下：

综上实验可得：本发明的调金油乳液与铝银浆﹑金浆搭配具有优良的显色性、耐水性、储存稳定性及颜色稳定性，与进口调金油乳液性能相当，比国产的调金油乳液优异，并且具有显著的成本优势，所以，本发明的调金油乳液可取代进口调金油乳液，如J 8055。

Claims

1.一种核壳型调金油乳液，其特征在于由下列原料按重量份数配制而成：

其中，共聚单体是由92～98份的不含官能团烯基不饱和单体、1～3份的不饱和羧酸基单体、0.5～1份的不饱和酰胺单体、0.5～1份的含双乙烯基单体以及0.05～0.5份的链转移剂组成的混合单体；

该不含官能团烯基不饱和单体是指苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的两种或两种以上；

该不饱和羧酸基单体是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种；

该不饱和酰胺单体是指丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或两种；

该含双乙烯基单体是指邻苯二甲酸二烯丙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种；

该链转移剂是指二苯基甲基戊烯、3-巯基丙酸甲酯、巯基乙酸异辛酯、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇中的一种；

以及，该共聚单体分为核层单体和壳层单体，核壳单体比例为40～70：30～60，且壳层单体为不含官能团烯基不饱和单体。

2.如权利要求1所述的一种核壳型调金油乳液，其特征在于：所述的复合乳化剂是指烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠和异构十二碳聚氧乙烯醚。

3.如权利要求1所述的一种核壳型调金油乳液，其特征在于：所述的引发剂是指过硫酸铵，所述的pH缓冲剂是指碳酸氢钠。

4.如权利要求1所述的一种核壳型调金油乳液，其特征在于制备方法包括以下步骤：

（1）将占复合乳化剂总重量50%的复合乳化剂和占去离子水总重量20%的去离子水，高速搅拌后缓慢加入占共聚单体总量40～70%的核层单体和链转移剂制成核部分预乳化液；

（2）将占复合乳化剂总重量10%的复合乳化剂、占去离子水总重量63%的去离子水和pH缓冲剂加入反应釜，升温至60℃加入占核部分预乳化液总重量10%的预乳化液和占引发剂溶液总重量10%的引发剂溶液，再升温到85℃，制得种子乳液；引发剂溶液由引发剂与去离子水以1：20配成；

（4）在85℃下保温0.5小时，同时将剩余的复合乳化剂和剩余的去离子水，高速搅拌后缓慢加入剩余的部分单体即占共聚单体总量30～60%的壳层单体，制成壳部分预乳化液；

5.一种水性金银墨，其特征在于由以下原料按重量百分比配制而成：

异丙醇：15%；

铝银浆或金浆：15%；

如权利要求1所述的一种核壳型调金油乳液：70%。