一种核壳型调金油乳液及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种核壳型调金油乳液,是印刷过程中用来调和水性金银浆,制成印刷金、银颜色水性油墨的材料,特别适合于吸收性基材的金银色印刷用调金油。
背景技术
水性金墨是由水性金浆和水性调金油调配而成的,水性银墨是由水性铝银浆和水性调银油(也叫调金油)调配而成。调金油在水性金银墨中起到连接料的作用,在很大程度上决定了金银墨的粘度、粘性、流动性、展色性及干燥速度等。因此,调金油的品质直接影响着水性金银墨的性能。
传统的金银色印刷所使用的调金油,大都为溶剂型。如中国专利CN 85100266A所制备的调金油虽然具有优异的附着力和印刷效果,但是成分中含有甲苯和二甲苯;虽然CN 1482185A、CN 1817979A、CN 1944546A等专利公布的调金油均未采用甲苯或二甲苯作溶剂,而采用乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯等作为溶剂。溶剂型调金油虽然能保证较好的印刷效果,但是溶剂在印刷过程的挥发及成品后的残留,均会对人的身体和环境造成危害。
调金油乳液一般不含有机溶剂,是一种既安全又环保的连接料。目前适合用于水性金银墨的调金油乳液以国外进口居多,如庄臣J8055、J2136、Zinpol 146等,国内相应产品较为少见。另外,调金油乳液调配水性金银墨后容易出现分层、氧化等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳型调金油乳液及制备方法和应用,该乳液与铝银浆、金浆搭配具有优良的显色性、耐水性、储存稳定性及颜色稳定性,可以代替进口的调金油乳液。
为了实现上述目的,本发明的解决方案是:
一种核壳型调金油乳液,由下列原料按重量份数配制而成:
共聚单体100份,复合乳化剂4~5份,引发剂0.8~1份,pH缓冲剂0.05~0.5份,去离子水100~120份;
其中,共聚单体是由92~98份的不含官能团烯基不饱和单体、1~3份的不饱和羧酸基单体、0.5~1份的不饱和酰胺单体、0.5~1份的含双乙烯基单体以及0.05~0.5份的链转移剂组成的混合单体,共聚单体分为核层单体和壳层单体,核壳单体比例为40~70:30~60,且壳层单体为不含官能团烯基不饱和单体。
所述的不含官能团烯基不饱和单体是指苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的两种或两种以上,合适的用量为95份。
所述的不饱和羧酸基单体是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种,合适的用量为2份。
所述的不饱和酰胺单体是指丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或两种,合适的用量为0.8份。
所述的含双乙烯基单体是指甲基丙烯酸烯丙基、邻苯二甲酸二烯丙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种,合适的用量为0.8份。
所述的链转移剂是指二苯基甲基戊烯、3-巯基丙酸甲酯、巯基乙酸异辛酯、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇中的一种,合适的用量为0.2份。
所述的复合乳化剂是指烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠(Bv conc.)和异构十二碳聚氧乙烯醚(Leunapon F11/30/70,含30个EO),合适的用量为4.5份。
所述的引发剂是指过硫酸铵。
所述的pH缓冲剂是指碳酸氢钠。
一种核壳型调金油乳液的制备方法,包括以下步骤:
(1)将占复合乳化剂总重量50%的复合乳化剂和占去离子水总重量20%的去离子水,高速(300-500转/分钟)搅拌后缓慢加入占共聚单体总量40~70%的核层单体和链转移剂制成核部分预乳化液;
(2)将占复合乳化剂总重量10%的复合乳化剂、占去离子水总重量63%的去离子水和pH缓冲剂加入反应釜,升温至60℃加入占核部分预乳化液总重量10%的预乳化液和占引发剂溶液总重量10%的引发剂溶液(引发剂与去离子水以1:20配成,下同),再升温到85℃,制得种子乳液;
(3)20分钟后,在85℃,同时滴加剩余的核部分预乳化液和占引发剂溶液总重量44%的引发剂溶液,滴加时间为1.5~2小时;
(4)在85℃下保温0.5小时,同时将剩余的复合乳化剂和剩余的去离子水,高速(300~500转/分钟)搅拌后缓慢加入剩余的部分单体即占共聚单体总量30~60%的壳层单体,制成壳部分预乳化液;
(5)在第(3)步的乳液中滴加第(4)步的壳层部分的预乳化液和剩余的引发剂溶液,滴加时间为1~1.5小时,保温1小时;
(6)降温,在50~60℃下往共聚乳液中加入氨水,调节PH值至7.5~8.0,即得本发明的调金油乳液。
一种水性金银墨,由以下原料按重量百分比配制而成:
异丙醇:15%;铝银浆或金浆:15%;调金油乳液:70%。
采用上述方案后,本发明的乳胶粒具有“核/壳”结构,其中核层单体量为单体总量的40~70%,核的玻璃化转变温度(Tg值)相对较高,约40~65℃;壳层单体量约为单体总量的30~60%,壳的玻璃化温度相对较低,约15~30℃;形成了里硬外软的核壳结构。在核单体中加入了交联单体和不饱和羧酸单体,使分子链间发生部分交联,可以增大乳胶粒的内部黏度,在壳层部分单体中只含无官能团的不饱和烯基单体,增加了核单体﹑自由基与壳聚合物的扩散阻力,有利于形成正向核壳结构乳胶粒;同时增加了乳液的分散性和抗水性。
本发明的调金油乳液通过乳液聚合的方法得到,其主要特点为:(1)乳胶粒为“核/壳”结构;(2)核层相对壳层较硬且核层含有不饱和羧酸;(3)该调金油乳液与铝银浆﹑金浆搭配具有优良的显色性、耐水性、储存稳定性及颜色稳定性。
具体实施方式
实施例一:
1﹑在一个带有搅拌的圆底烧瓶中(搅拌开启,300-500转/分钟),加入40克去离子水、3克Bv conc.(50%,Clariant注:50%为此乳化剂的有效含量,德国克莱恩产品)、2克F11/30/70(70%,Leunapon注:德国联纳产品),搅拌5分钟,然后在不断搅拌过程中,加入80.4克甲基丙烯酸甲酯﹑30克丙烯酸丁酯﹑3.75克N-羟甲基丙烯酰胺(48%)、5克甲基丙烯酸﹑1.8克甲基丙烯酸烯丙基﹑0.36克巯基乙酸异辛酯,制得核部分预乳化液;
2、 用50克去离子水溶解2.2克过硫酸铵,制得引发剂溶液;
3、 一个带有浆式搅拌器、热电偶和冷凝器的1升四口圆底烧瓶中,加入125克去离子水、0.1克碳酸氢钠、0.5克Bv conc.(50%,Clariant)、0.5克F11/30/70(70%,Leunapon),搅拌升温至60℃左右加入10%(占核部分预乳化液总量)核部分预乳化液和10%(占引发剂溶液总量)的引发剂溶液;再升温到85℃,待乳液变蓝时继续反应20分钟,制得种子乳液;
4﹑在85℃,同时滴加剩余的核层部分的预乳化液和44%(占引发剂溶液总量)的引发剂溶液,滴加时间为1.5~2小时;
5、在85℃下保温0.5小时,同时在一个带有搅拌的圆底烧瓶中(搅拌开启,300-500转/分钟),加入35克去离子水、2.5克Bv conc.(50%,Clariant)、1.5克F11/30/70(70%,Leunapon),在不断搅拌过程中,加入60克甲基丙烯酸甲酯、40克丙烯酸丁酯制得壳部分预乳化液;
6、最后滴加壳层的预乳化液和剩余的引发剂溶液,滴加时间为1~1.5小时,保温1小时;
7、降温,在50~60℃下往共聚乳液中加5克入氨水,调节PH值至7.5~8.0,即得固含为48%的调金油乳液A。
实施例二:
在实施列一核层的预乳化液中,将74.4克的甲基丙烯酸甲酯改为苯乙烯,将5克的甲基丙烯酸改为丙烯酸,其它配方和实施工艺与实施例一相同,制得pH值为7.5~8.0,固含为48%的调金油乳液B。
实施例三:
在实施列一核层的预乳化液中,将1.8克甲基丙烯酸烯丙基改为邻苯二甲酸二烯丙酯,其它配方和实施工艺与实施例一相同,制得pH值为7.5~8.0,固含为48%的调金油乳液C。
应用实施例:
选择Johnson 8055作为参比物,进行水性银墨的应用试验研究,具体如下:
用异丙醇将铝银浆充分润湿(异丙醇与铝银浆的质量比为1:1),再向润湿好的铝银浆中加入Johnson 8055,使银含量约为15%,制成银墨标样;本发明的调金油乳液A、B、C分别按同样的配比配制银墨a、b、c;用国产的调金油乳液Copcryl 8701(广州聚联)按同样比例配置银墨d。然后进行各项性能比较,实验结果如下:
注:附着力的测试按QB/140000-JH001-2000方法进行,5级最好:油墨皮膜几乎没有剥离;1级最差:油墨皮膜几乎完全剥离。抗水性的测试是泼水之后观察水痕收缩的快慢和程度,水收缩的越快,收缩的面积越大,表示抗水性越好。耐湿擦性是在一定压力下沾水擦洗涂层表面,直至掉色为止,擦洗的次数越多,表明耐擦洗性能越佳。
此外,用不同粒径铝银浆和本发明的调金油乳液调配不同的银墨,印刷之后于50℃恒温恒湿箱中密封放置一周,进行颜色稳定性比较,结果如下:
综上实验可得:本发明的调金油乳液与铝银浆﹑金浆搭配具有优良的显色性、耐水性、储存稳定性及颜色稳定性,与进口调金油乳液性能相当,比国产的调金油乳液优异,并且具有显著的成本优势,所以,本发明的调金油乳液可取代进口调金油乳液,如J 8055。