CN102100976A - 一种采用挥发性溶剂的顶空液相微萃取装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可采用挥发性溶剂作为萃取相的顶空液相微萃取装置。该装置由带螺纹的聚四氟乙烯帽、帽中心的第一中空部和第二中空部、位于第一中空部内的萃取溶剂、半导体制冷***、样品瓶和磁力搅拌器组成。该装置可使用挥发性溶剂做为顶空液相微萃取的萃取相，扩展了顶空液相微萃取的应用范围。其中样品瓶的螺纹口与聚四氟乙烯帽的螺纹相匹配，起到对样品瓶中溶液密封的作用。在第一中空部的作用下，可使悬挂的萃取溶剂体积达到10-80微升，同时由于半导体制冷***的强制冷却，使挥发性溶剂处于零下10-20度，可较长时间位于样品顶空处，提高了萃取效率。采用挥发性溶剂使得样品在色谱出峰时间上受溶剂的干扰大大减少，顶空液相微萃取的应用领域得到拓宽。

Description

一种采用挥发性溶剂的顶空液相微萃取装置

技术领域

本发明涉及液相微萃取装置，具体地说是一种采用挥发性溶剂的顶空液相微萃取装置，可采用挥发性有机溶剂，拓宽了顶空液相微萃取的应用范围，特别对水中挥发性和半挥发性物质可达到较高倍数的萃取富集。

背景技术

液相微萃取(Liquid Phase Microextraction，LPME)是由Jeannot和Cantwell(Analytical Chemistry 68(1996)2236)于1996年提出的一种只采用微升级溶剂做为萃取相，对目标组分具有高富集倍数的环境友好、高效的样品前处理新技术。LPME克服了固相微萃取(SPME)中萃取纤维昂贵、易折，使用次数有限，存在记忆效应(carry over)等缺点，同时兼有萃取溶剂极性可调，操作简单，富集倍数高等优点。LPME有两种操作模式，一种是浸没式，另一种是顶空式。其中顶空液相微萃取主要用于水样品中萃取挥发性和半挥发性溶剂的富集。在顶空液相微萃取中一般采用色谱微量进样针吸取2-5微升的溶剂，然后利用溶剂与进样针头之间的表面张力将其悬挂在针头处。萃取之后，收回萃取溶剂，可直接进气相色谱或液相色谱进行分离分析。

由于萃取溶剂处于样品的顶空部位，为防止萃取过程中萃取溶剂挥发损失，多采用沸点较高的有机溶剂(一般高于110℃)。这就造成在之后的气相色谱或液相色谱分析中，溶剂峰与样品峰之间存在较为严重的干扰。该技术发展至今，多采用沸点更高溶剂萃取沸点低的样品，或采用选择性检测器避免溶剂峰的干扰。因此传统的顶空液相微萃取在选择萃取溶剂时受到了很大的限制，应用范围不如顶空式SPME。Khajeh(Talanta 69(2006)1088)等人在进样针部位采取循环冰水的方法间接降低萃取溶剂温度，减少了萃取溶剂的挥发，但其所采用的萃取溶剂沸点也无法低于100℃。徐晖等人(CN 100469412C，Journal of Chromatography A 1167(2007)1)采用0.2mL内径的PCR管做萃取剂载体，实现了萃取剂的直接冷却，但所采用的冷却方法只是放置冰浴，其控温不精确，造成萃取重复性不佳。因此在顶空液相微萃取中，未见有报道采用挥发性溶剂做萃取剂。

另外，由于进样针针头较细(一般0.5-0.7mm)，能够稳定悬挂的萃取溶剂体积有限，一般小于5微升。增加萃取溶剂体积可提高样品的萃取量，提高方法的灵敏度，并能改善顶空液相微萃取方法的重复性。有人在针头套聚四氟乙烯小管或中空纤维膜，以增加表面张力，但萃取溶剂体积也不大于10微升，且操作较为繁琐。也有采用离子液体做为萃取溶剂，其萃取体积可达20微升，但离子液体与气相色谱兼容性太差，普适性不高。因此，如何增加萃取溶剂的体积和使用较低沸点溶剂成为液相微萃取技术发展的重要课题。文献(Journal of Chromatography A 1167(2007)1)中利用聚丙烯材料的PCR管为载体，使萃取溶剂的稳定性得到提高，但所采用的体积为只能到8微升，所能使用的萃取溶剂范围有限，一些常用溶剂，如正己烷、二氯甲烷等都无法实现稳定悬挂。

发明内容

本发明的目的是提供一种可采用挥发性有机溶剂做为顶空液相微萃取萃取剂的装置，对挥发性有机溶剂进行直接的半导体制冷，在降低其蒸气压的同时，提高了挥发性目标组分的萃取效率。

一种采用挥发性溶剂的顶空液相微萃取装置，包括样品瓶、一个螺纹规格与样品瓶螺纹相匹配的聚四氟乙烯帽、半导体制冷***和磁力搅拌器。

样品瓶的瓶口设有外螺纹；样品瓶竖直放置于磁力搅拌器的水浴中；

聚四氟乙烯帽为由三部分组成的中空阶梯状结构；从上至下外径依次增大，分别为第一中空部、第二中空部、第三中空部；第三中空部的内壁表面设有内螺纹，聚四氟乙烯帽的第三中空部与相螺合；

半导体制冷***包括半导体制冷片、制冷套、直流电源；半导体制冷片设置于制冷套上方，半导体制冷片的冷端与制冷套相贴合，半导体制冷片通过导线与直流电源电连接；

制冷套上开设有沉孔状的通孔，该通孔与聚四氟乙烯帽为第一中空部、第二中空部的外部形状相对应，它们间为间隙配合。

所述聚四氟乙烯帽采用具有低临界表面张力的聚四氟乙烯材料加工而成；加工时参考样品瓶瓶口的螺纹规格，与之配套；四氟乙烯帽的第一中空部的内径为1-3mm，深0.5-10mm；第二中空部的内径为6-10mm，深3-10mm。

所述制冷套是由铝块中部加工有沉孔状的通孔构成的；所述磁力搅拌器为集热式恒温加热磁力搅拌器。

所述半导体制冷***由风扇、散热片、半导体制冷片、尼龙螺钉、制冷套、铂电阻温度传感器、高精度温控表、固态继电器和直流电源组成；

半导体制冷片设置于制冷套上方，半导体制冷片的冷端与制冷套相贴合，半导体制冷片通过导线与直流电源电连接；

在半导体制冷片上方设置有散热片，半导体制冷片的热端与散热片相贴合；在散热片上方设置有风扇；

制冷套、半导体制冷片和散热器三者通过尼龙螺钉紧密压紧；

在制冷套内部设置有铂电阻温度传感器，电阻温度传感器通过导线与高精度温控表输入端信号连接，高精度温控表输出端通过导线经由固态继电器接入半导体制冷片与直流电源间的连接电路中。

在半导体制冷片的冷端与制冷套之间和半导体制冷片的热端与散热片之间涂有导热硅脂。

本装置的优点：

1、处于顶空处的挥发性溶剂由半导体制冷***直接冷却控温，挥发性损失大大减少，萃取时间延长，顶空液相微萃取所能采用的溶剂由原来的高沸点溶剂拓宽到挥发性溶剂范围，如丙酮、二氯甲烷、正己烷、环己烷、二硫化碳等。减少了色谱图上溶剂峰与样品的干扰，提高了顶空液相微萃取与气相色谱或液相色谱之间的兼容性。同时也可采用传统的较高沸点的有机溶剂，如正辛醇、甲苯、水等；

2、能使用的挥发性萃取溶剂的体积可增加到40微升-80微升；

3、由于目标组分在有机溶剂中的分配系数与温度成反比，相对低温增加了目标组分在溶剂中的溶解量，提高了萃取效率；

4、挥发性溶剂和样品都得到精确控温，整个萃取过程多个因素可控，萃取富集的重复性好。

附图说明

图1是本发明专利的整体装置示意图；

其中，100-聚四氟乙烯帽；101-萃取溶剂；102-第一中空部；103-第二中空部；104-聚四氟乙烯帽的内螺纹；201-风扇；202-散热片；203-半导体制冷片；204-尼龙螺钉；205-制冷套；301-样品瓶瓶口螺纹；302-样品溶液；303-搅拌磁子；400-磁力搅拌器。

图2是半导体制冷***的温控部分示意图；

其中，206铂电阻温度传感器；207-高精度温控表；208-固态继电器；209-直流电源。

图3是利用本装置对水样品中氯苯类化合物进行顶空液相微萃取之后，结合大体积进样技术，采用气相色谱分析的谱图。其中1-Chlorobenzene，2-1，4-dichlorobenzene，3-1，2-dichlorobenzene，4-1，2，4-trichlorobenzene。

具体实施方式

本装置具体结构如图1。

一种采用挥发性溶剂的顶空液相微萃取装置，

包括样品瓶300、一个螺纹规格与样品瓶螺纹相匹配的聚四氟乙烯帽100、半导体制冷***200和磁力搅拌器400。

样品瓶300的瓶口设有外螺纹；样品瓶300竖直放置于磁力搅拌器400的水浴中；

聚四氟乙烯帽100为由三部分组成的中空阶梯状结构；从上至下外径依次增大，分别为第一中空部、第二中空部、第三中空部；第三中空部的内壁表面设有内螺纹，聚四氟乙烯帽100的第三中空部与相螺合；

半导体制冷***200包括半导体制冷片203、制冷套205、直流电源209；半导体制冷片203设置于制冷套205上方，半导体制冷片的冷端与制冷套相贴合，半导体制冷片203通过导线与直流电源209电连接；

制冷套205上开设有沉孔状的通孔，该通孔与聚四氟乙烯帽100为第一中空部、第二中空部的外部形状相对应，它们间为间隙配合。

所述聚四氟乙烯帽100采用具有低临界表面张力的聚四氟乙烯材料加工而成；加工时参考样品瓶瓶口的螺纹规格，与之配套；

所述制冷套205是由铝块中部加工有沉孔状的通孔构成的；所述磁力搅拌器400为集热式恒温加热磁力搅拌器。

其中聚四氟乙烯帽100的螺口为螺纹规格与样品瓶螺纹301相匹配，四氟乙烯帽的第一中空部的内径为1-3mm，深0.5-10mm；第二中空部的内径为6-10mm，深3-10mm。其中第二中空部槽在低于零度环境下为样品提供目标组分与水蒸汽分离通道，第一中空部内盛装挥发性有机溶剂101。薄管壁特征使聚四氟乙烯小管的热阻大大降低，在制冷***作用下能快速降温，并能保证一定的强度。由于聚四氟乙烯材料具有极低的临界表面张力，绝大多数溶液无法润湿其表面，因此具有最大的表面张力分量。

所述半导体制冷***200由风扇201、散热片202、半导体制冷片203、尼龙螺钉204、制冷套205、铂电阻温度传感器206、高精度温控表207、固态继电器208和直流电源209组成；

半导体制冷片203设置于制冷套205上方，半导体制冷片的冷端与制冷套相贴合，半导体制冷片203通过导线与直流电源209电连接；

在半导体制冷片203上方设置有散热片202，半导体制冷片的热端与散热片相贴合；在散热片202上方设置有风扇201；

制冷套、半导体制冷片和散热器三者通过尼龙螺钉(204)紧密压紧；

在制冷套205内部设置有铂电阻温度传感器206，电阻温度传感器206通过导线与高精度温控表207输入端信号连接，高精度温控表207输出端通过导线经由固态继电器208接入半导体制冷片203与直流电源209间的连接电路中。

其中制冷套由热容量较大、导热性能良好的铝或铜材料加工而成；在制冷套中加工有与聚四氟乙烯帽顶端部分尺寸匹配的内孔和安放铂电阻温度传感器的深孔。半导体制冷片的冷端与制冷套之间和半导体制冷片的热端与散热片之间涂有导热硅脂，为了加强其导热性能，用尼龙螺钉将制冷套、半导体制冷片和散热器三者紧密压紧。温控表对制冷套精确控温，以对聚四氟乙烯帽的顶端部分有效制冷。散热器的上端用风扇强制风冷，使半导体制冷片的冷端温度可达到-20℃。半导体制冷***的电路部分如图2所示。在高精度温控表的控制下，位于聚四氟乙烯帽顶端部分的挥发性溶剂可被制冷到所设定温度。

样品瓶300内装一定体积的带有挥发性或半挥发性样品溶液302，内放有搅拌磁子303。磁力搅拌器400为样品溶液提供外部热源的同时，可对样品进行搅拌，以加快样品溶液内的传质速率，提高萃取速率。

其操作步骤如下：

1)在样品瓶300内装入一定体积的样品溶液和搅拌磁子；

2)聚四氟乙烯帽100口朝上，用微量进样针准确量取一定体积(10-80微升)挥发性溶剂101，并加入到聚四氟乙烯帽的第一中空部102内；

3)将聚四氟乙烯帽口朝下，将其内螺纹部位与样品瓶螺口配合拧紧；

4)将上述带聚四氟乙烯帽100的样品瓶置于磁力搅拌器内，之后将半导体制冷***置于聚四氟乙烯帽上，此时第一中空部和第二中空部位于制冷套内，在制冷套作用下温度降低至所设定温度；

5)开启搅拌器同时，开始计时，萃取一定时间之后，拧开聚四氟乙烯帽100，用液体进样针将萃取溶剂101取出，给气相色谱仪进样，分离检测。

应用例

用微量液体进样针取20微升丙酮为萃取剂，设定温度为-10℃。设定样品温度70℃，搅拌速度1200rpm，盐浓度1M，样品浓度为1μg/L的氯苯类化合物。将加有20微升丙酮的聚四氟乙烯帽在样品瓶上拧紧，放入磁力搅拌器内，并快速将半导体制冷***套在聚四氟乙烯帽上，开启磁力搅拌器萃取40min。之后取10微升的丙酮进气相色谱。分析谱图见图3.

重复三次，计算四种氯苯类化合物峰面积重复性RSD值分别为1.82％、2.29％、3.10％、2.29％。

Claims (6)

1.一种采用挥发性溶剂的顶空液相微萃取装置，其特征在于：

包括样品瓶(300)、一个螺纹规格与样品瓶螺纹相匹配的聚四氟乙烯帽(100)、半导体制冷***(200)、和磁力搅拌器(400)。

样品瓶(300)的瓶口设有外螺纹；样品瓶(300)放置于磁力搅拌器(400)的水浴中；

聚四氟乙烯帽(100)为由三部分组成的中空阶梯状结构；从上至下外径依次增大，分别为第一中空部、第二中空部、第三中空部；第三中空部的内壁表面设有内螺纹，聚四氟乙烯帽(100)的第三中空部与相螺合；

半导体制冷***(200)包括半导体制冷片(203)、制冷套(205)、直流电源(209)；半导体制冷片(203)设置于制冷套(205)上方，半导体制冷片的冷端与制冷套相贴合，半导体制冷片(203)通过导线与直流电源(209)电连接；

制冷套(205)上开设有沉孔状的通孔，该通孔与聚四氟乙烯帽(100)为第一中空部、第二中空部的外部形状相对应，它们间为间隙配合。

2.根据权利要求1所述的顶空液相微萃取装置，其特征在于：所述聚四氟乙烯帽(100)采用具有低临界表面张力的聚四氟乙烯材料加工而成；加工时参考样品瓶瓶口的螺纹规格，与之配套。

3.根据权利要求2所述的顶空液相微萃取装置，其特征在于：所述第一中空部(102)的内径为1-3mm，深0.5-10mm；第二中空部(103)的内径为6-10mm，深3-10mm。

4.根据权利要求1所述的顶空液相微萃取装置，其特征在于：所述制冷套(205)是由铝块中部加工有沉孔状的通孔构成的；所述磁力搅拌器(400)为集热式恒温加热磁力搅拌器。

5.根据权利要求1所述的顶空液相微萃取装置，其特征在于：

所述半导体制冷***(200)由风扇(201)、散热片(202)、半导体制冷片(203)、尼龙螺钉(204)、制冷套(205)、铂电阻温度传感器(206)、高精度温控表(207)、固态继电器(208)和直流电源(209)组成；

半导体制冷片(203)设置于制冷套(205)上方，半导体制冷片的冷端与制冷套相贴合，半导体制冷片(203)通过导线与直流电源(209)电连接；

在半导体制冷片(203)上方设置有散热片(202)，半导体制冷片的热端与散热片相贴合；在散热片(202)上方设置有风扇(201)；

制冷套、半导体制冷片和散热器三者通过尼龙螺钉(204)紧密压紧；

在制冷套(205)内部设置有铂电阻温度传感器(206)，电阻温度传感器(206)通过导线与高精度温控表(207)输入端信号连接，高精度温控表(207)输出端通过导线经由固态继电器(208)接入半导体制冷片(203)与直流电源(209)间的连接电路中。

6.根据权利要求1所述的顶空液相微萃取装置，其特征在于：在半导体制冷片的冷端与制冷套之间和半导体制冷片的热端与散热片之间涂有导热硅脂。

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