CN102455330B - 一种基于半导体制冷技术的顶空液相微萃取装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改进型的顶空低温液相微萃取装置。该装置由半导体制冷体、热传导棒、萃取溶剂承载体——小帽和套管组成。半导体制冷器对萃取溶剂进行间接冷却，可以使用低沸点萃取溶剂，而且萃取溶剂与被测样品接近，改善了萃取动力学过程，提高了萃取平衡速度。该装置可以对固体样品和液体样品中的挥发组分高效萃取，然后将萃取溶液转移至分析仪器中进行分析。

Description

一种基于半导体制冷技术的顶空液相微萃取装置
技术领域
本发明属于液相微萃取(Liquid-phase microextraction，LPME)领域。本发明设计了一种新型的顶空式液相微萃取装置，利用半导体制冷技术，使萃取溶剂处于相对低温；同时利用聚四氟乙烯小帽的低表面能，增加了悬挂于样品上方的萃取溶剂体积，提高了萃取效率。本装置适合溶液样品或固体样品中挥发性和半挥发性组分的富集。
背景技术
液相微萃取技术是继固相微萃取(Solid-phase microextraction，SPME)之后发展起来的一种绿色、富集倍数高、操作简便的样品前处理技术。LPME主要依靠微量进样针的针头，悬挂一定体积的萃取溶剂，然后将萃取溶剂浸没入水样品内，或置于样品上方(即顶空式液相微萃取，HS-LPME)。根据相似相容原理，样品将在微升级的溶剂内富集。萃取完成后，进气相色谱或液相色谱分离分析。LPME克服了SPME纤维昂贵、易折、使用寿命有限和交叉污染等特点，在环境、生物、食品以及药物分析领域得到了广泛应用。
HS-LPME理论认为，萃取量n与分配系数kodw和萃取溶剂体积Vd存在以下关系：
Figure BSA00000322416900011
其中C0为样品中组分的原始浓度，Vs为样品体积，khs为组分的亨利常数，Vh为顶空体积。
从上述公式中可以看出增加萃取溶剂的体积，降低萃取溶剂的温度将提高萃取量。
在以往的HS-LPME中，由于萃取溶剂与微量进样针的接触面积较小，所能悬挂的体积一般为3-5微升，所能萃取的样品量有限。为了增加萃取溶剂，人们在针头套接中空纤维膜或聚四氟乙烯管，萃取溶剂的体积增加到5-10微升。但这些操作方式的重复性往往不高。
在萃取过程中往往要加热样品以加快萃取速度，但高温易造成悬挂的萃取溶剂挥发损失。降低萃取溶剂的温度可以直接减少萃取溶剂的丢失，同时还可提高富集倍数。Khajeh(Talanta 69(2006)1088)等人在进样针部位采取循环冰水的方法间接降低萃取溶剂温度，减少了萃取溶剂的挥发。在专利CN200910265442.8中报道了一种半导体制冷技术用于冷却萃取溶剂的装置。该装置实现了对萃取溶剂的直接控温，无需制冷剂。但该装置中萃取溶剂位于瓶盖上方的小孔内，挥发性组分与萃取溶剂交换速率较低，萃取平衡困难，另外，每次萃取完成后需要对萃取溶剂的承载体进行清洗，增加了萃取时间。
发明内容
本发明的目的是一种基于半导体制冷技术的顶空液相微萃取装置，利用半导体制冷技术对HS-LPME中的萃取溶剂进行有效制冷，采用热传导棒将低温传导给盛放萃取溶剂的小帽，而萃取溶剂的表面深入样品瓶的内部，贴近样品上表面，增强了萃取溶剂与目标组分之间的交换速度，因此提高了HS-LPME的富集能力。同时聚四氟乙烯小帽可以在萃取之后更换，完全避免交叉污染。
本装置主要具体结构如图1所示。
该装置半导体制冷***、热传导棒、萃取溶剂承载体——小帽和套管组成。
半导体制冷控制***采用传统的“三明治”结构，半导体制冷体夹在散热片和制冷底座中间，通过尼龙螺钉将三者紧固。半导体制冷体的两面都涂有导热硅脂，以提高传热效率。散热片上安装有风扇，通过流动的空气加强散热效果。制冷底座的中间内螺纹与热传导棒上部的外螺纹配合，它们之间也涂有导热硅脂。制冷底座和热传导棒由热容量较大、导热性能良好的铝或铜材料制成。制冷底座有一个安放铂电阻温度传感器的小孔。热传导棒的底部加工有螺纹，用于安装四氟小帽。热传导棒的作用是将半导体制冷体产生的低温传导至萃取溶剂帽。
套管由聚四氟乙烯制成，其内螺纹与热传导棒中部的外螺纹匹配。套管的作用是密封样品瓶，同时为热传导棒和热传导棒外部的保温材料提供惰性外层。四氟套管的中部管外径比所采用样品瓶瓶口内径大0.1-0.3mm，用于与样品瓶口之间的密封。下部管径比所采用样品瓶瓶口内径小0.5-1mm，方便四氟套管***样品瓶。四氟套管与热传导棒之间填充有密实的保温材料，对热传导棒起到保温作用，同时避免样品溶液中的水蒸气在四氟套管外壁结露。
四氟小帽顶部加工有螺纹，与热传导棒下部螺纹匹配。四氟小帽内加工有台阶形小孔(403)，其中最顶端的孔内径为2.0-3.5mm(根据不同的溶剂而定)，深度为3-6mm。小孔可以盛放萃取溶剂。由于萃取溶剂与四氟小帽的接触面积较大，且萃取溶剂受到的表面张力较大，克服了萃取溶剂本身的重力，因此当小孔朝下时，萃取溶剂可以稳定的悬空而不流出。半导体制冷体所产生的低温通过金属杆和螺纹接触面传递到四氟小帽，从而使萃取溶剂的温度降低，同时还使得这个四氟帽靠近样品的上表面，提高了萃取的动力学过程，缩短平衡时间，还提高对样品的富集能力。
用一只商品的温度控制器对半导体制冷器和其他部件实现精确控温(±0.2℃)。对萃取溶剂的控温是间接式，但只要其它条件相同，萃取溶剂的温度亦可保证温度精确，因此保证了萃取过程的精度和重复性。
与专利CN200910265442.8相比，本装置的优点：
1、由于套管的设计，保证密封的同时使得热传导棒可传导低温至萃取溶剂，并且使萃取溶剂突出进入样品瓶内部、贴近样品表面，极大地改善了萃取动力学过程，加速萃取速度，提高富集倍数；
2、利用聚四氟乙烯材料低表面张力和小孔内与萃取溶剂接触面积大的特点，可以承载40微升以上的萃取溶剂；
3、承载萃取溶剂的四氟小帽在一次萃取完成之后可更换，完全避免了交叉污染，而且省去了清洗四氟小帽的时间。待使用过的四氟小帽数量多时可以集中清洗。
附图说明
图1是本发明的各部件示意图；
其中，101-风扇；102-散热片；103-散热片螺纹固定孔；200-半导体制冷体；201-半导体制冷体热端；202-半导体制冷体冷端；301-制冷底座；302-制冷底座上接触面；303-沉孔；304-制冷底座内螺纹固定孔；305-尼龙螺钉；306-热传导棒；307-热传导棒上部外螺纹；308-热传导棒中部螺纹；309-套管；310-套管中部管径；311-套管上部螺纹；312-套管下部管径；313-热传导棒下部内螺纹；400-四氟小帽；401-四氟小帽顶部螺纹；402-萃取溶剂；403-四氟小帽台阶形小孔。
图2是本发明的整体装配图，其中314-填充保温材料。
图3是将本发明用于萃取水样中高级醇的装置图。
其中，501-样品瓶，瓶口的内径与四氟套管中部管径紧密配合；502-含有高级醇的水溶液样品；503-磁子。
图4是采用本发明描述的萃取装置，萃取分析了水样中高级醇的色谱图。水中含高级醇浓度为1mg/L，包括2-戊醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、苯甲醇、正辛醇、正壬醇。萃取条件为，样品温度70℃，搅拌速度800rpm，样品含有饱和浓度的氯化钠；萃取溶剂为6μL乙腈，-1℃；萃取时间为20min。
具体实施方式
一种基于半导体制冷技术的顶空液相微萃取装置，由半导体制冷***、热传导棒、萃取溶剂承载体——小帽及套管组成；
半导体制冷控制***是由风扇101、散热片102、半导体制冷体200、制冷底座301、螺钉305、热传导棒306和套管309组成；
半导体制冷体200置于制冷底座301上方，散热片102和风扇101依次置于半导体制冷体200上方；制冷底座301与散热片102间通过螺钉305紧固；
制冷底座301下方设置有热传导棒306，热传导棒306穿套于套管309中，在热传导棒306与套管309间设置有保温材料层；
在热传导棒306下方固接有小帽400，小帽400下方设置有溶剂存载孔。
其中制冷底座和热传导棒由热容量较大、导热性能良好的金属材料制成，如银、铝或铜材，制冷底座304与热传导棒上部307紧密配合。
通过尼龙螺钉和散热片上的螺纹固定孔103，将半导体制冷体的冷端202与制冷底座接触面302以及半导体制冷体的热端201与散热片底面紧密接触。
制冷底座加工有可安放温度传感器的小孔；热传导棒的底部安装小帽400，同时将半导体制冷体产生的低温传导给装在小帽内的萃取溶剂402；半导体制冷体由温度控制器控温。
所述套管由聚四氟乙烯制成，其上部311与热传导棒中部308螺纹连接；其中中部管外径310比所用样品瓶瓶口内径大0.1-0.3mm，用于密封样品瓶；应用时，套管的下部管312***样品瓶；套管与热传导棒之间填充有保温材料314，减少外部热传导，同时避免样品溶液中的水蒸气在四氟套管外壁结露。
所述的小帽400由表面能低的材料聚四氟乙烯制成，用于承载萃取溶剂；小帽顶部401与热传导棒下部螺纹313连接；小帽内加工有台阶形小孔403，其中最顶端的孔内径根据不同的溶剂而定，可为2.0-3.5mm，深度为3-6mm；小孔内可盛放萃取溶剂402。
具体操作步骤：
1)开启各部件电源，将制冷底座的温度降低至设定值；
2)将四氟小帽安装到热传导棒上；
3)用微量进样针量取一定体积的萃取溶剂，同时将四氟小帽的小孔朝上，将进样针中的萃取溶剂加入到小孔中；
4)样品瓶内加入一定体积的水样和磁子，将本装置的四氟套管***样品瓶，使四氟小帽置于样品上方；
5)将样品瓶置于加热的磁力搅拌器中，使磁子搅拌样品，萃取一定时间；
6)用气相色谱进样针取出四氟小帽内的萃取溶剂，进气相色谱分离分析。

Claims (7)

1.一种基于半导体制冷技术的顶空液相微萃取装置，其特征在于：由半导体制冷***、热传导棒、萃取溶剂承载体——小帽(400)及套管(309)组成；
半导体制冷控制***是由风扇(101)、散热片(102)、半导体制冷体(200)、制冷底座(301)、螺钉(305)、热传导棒(306)和套管(309)组成；
半导体制冷体(200)置于制冷底座(301)上方，散热片(102)和风扇(101)依次置于半导体制冷体(200)上方；制冷底座(301)与散热片(102)间通过螺钉(305)紧固；
制冷底座(301)下方设置有热传导棒(306)，热传导棒(306)穿套于套管(309)中，在热传导棒(306)与套管(309)间设置有保温材料层；
在热传导棒(306)下方固接有小帽(400)，小帽(400)下方设置有溶剂存载孔。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：
其中制冷底座和热传导棒由热容量较大、导热性能良好的金属材料制成，制冷底座(301)与热传导棒上部(307)紧密配合。
3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于：其中制冷底座和热传导棒由银、铝或铜材制成。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：
通过尼龙螺钉和散热片上的螺纹固定孔(103)，将半导体制冷体的冷端(202)与制冷底座接触面(302)以及半导体制冷体的热端(201)与散热片底面紧密接触。
5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：
制冷底座加工有可安放温度传感器的小孔；热传导棒的底部安装小帽(400)，同时将半导体制冷体产生的低温传导给装在小帽内的萃取溶剂(402)；半导体制冷体由温度控制器控温。
6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述套管由聚四氟乙烯制成，其上部(311)与热传导棒中部(308)螺纹连接；其中中部管外径(310)比所用样品瓶瓶口内径大0.1-0.3mm，用于密封样品瓶；应用时，套管的下部管(312)***样品瓶；套管与热传导棒之间填充有保温材料(314)，减少外部热传导，同时避免样品溶液中的水蒸气在聚四氟乙烯套管外壁结露。
7.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述的小帽(400)由表面能低的材料聚四氟乙烯制成，用于承载萃取溶剂；小帽顶部(401)与热传导棒下部螺纹(313)连接；小帽内加工有台阶形小孔(403)，其中最顶端的孔内径根据不同的溶剂而定，为2.0-3.5mm，深度为3-6mm；小孔内可盛放萃取溶剂(402)。
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