CN102093521A - 一种聚羧酸高保坍剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚羧酸高保坍剂的制备方法，包括：1）在反应釜底中投入马来酸酐和聚乙二醇，通氮气排空升温制成混溶液；2）待温度稳定，物料完全溶解后缓慢加入催化剂，然后逐步升温并进行保温；3）保温结束后降温，加水调节成50%马来酸酐聚乙二醇二酯溶液待用；4）将烯丙基聚乙二醇类聚醚、马来酸酐、马来酸酐聚乙二醇二酯按比例加入到反应釜中，升温加入引发剂，同时分别滴加丙烯酸、链转移剂与还原剂的水溶液，后维持温度进行熟化，冷却降温加碱中和即得聚羧酸高保坍剂。本发明制备过程中不使用溶剂，无有害气体液体排放，制备的高保坍剂拥有可以和各种类型聚羧酸复配使用、在较低掺量下大幅改善混凝土保坍性能等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种保坍剂的制备方法，特别是一种聚羧酸高保坍剂的制备方法。
背景技术
混凝土是现今世界上用量最大应用最广泛的建筑材料。随着现代建筑的发展，对混凝土现代技术的要求越来越高。混凝土裂缝已成为混凝土工程质量通病，如何防治混凝土裂缝是工程技术人员迫切希望解决的技术难题。然而防治混凝土裂缝是一个***工程，包括设计、材料、施工中每一个技术环节，减水剂作为其中的核心添加剂起到决定性的作用。为解决施工需求预拌混凝土需要90～120min坍落度损失很小，通常采用添加缓凝剂的方法来改善混凝土的保坍性能。此类物质多为糖类和柠檬酸盐类的物质，虽然混凝土的性能得以改善，但是在后期的养护过程中容易发生开裂强度增长缓慢等施工问题。如果减水剂本身就具有很优越的保坍性能，那么缓凝组分就可以减少用量甚至不需要添加，也能满足施工对混凝土的坍落度损失、强度、流动性等指标的需求。具有高减水率、低坍损、高强、超高强特点的高性能混凝土是混凝土发展方向。
采用低水胶比是保证混凝土的强度并提高混凝土耐久性的关键。配制强度等级较高的高强混凝土时，应首先选用非引气型高效减水剂。引气型减水剂在泵送过程中容易发生堵泵，流速缓慢，后期强度低等缺陷。目前市场上常用高效减水剂可分为萘系、聚羧酸系、氨基磺酸盐系和三聚氰胺系。传统萘系、三聚氰胺系等高效减水剂的坍落度变化大，生产工艺能耗大污染环境，不能满足混凝土施工和可持续发展的要求。聚羧酸系高性能减水剂作为新一代产品，生产过程中本身没有废水废物排放，能耗需求低安全环保，其本身的适应性优于传统的萘系减水剂，与水泥等胶凝材料具有较好的相容性，同时又具有很高的减水率，可以有效降低用水量，既保证混凝土拌合物有良好的和易性,又提高混凝土强度，减少收缩和徐变，粘聚性小，拌合中浆体与石子的包裹性好，石子在浆体中分布均匀，不分层、不离析，为流体状。聚羧酸系高性能减水剂具有掺量低、高减水率、不缓凝、坍落度损失小等优点，正在逐步取代萘系高效减水剂的市场地位。
但是，由于市场中建筑材料情况多样，质量参差不齐聚羧酸减水剂在使用过程中依然遇到适应性不好、易泌水离析、坍落度损失快等现象。为解决聚羧酸与建筑材料适应性不好，提高混凝土综合工作性能，满足工程施工对坍落度损失的要求，进行聚羧酸用保坍剂的研发生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有聚羧酸适应性不能完全满足工程施工坍落度损失的要求，提供一种可靠的稳定的解决方案，成本低廉、安全环保、可控性高地制造聚羧酸高保坍剂。
为了实现上述目的，本发明的技术解决方案是：
一种聚羧酸高保坍剂的制备，包含以下几个步骤：
1） 在反应釜中投入马来酸酐和聚乙二醇，马来酸酐：聚乙二醇摩尔比为1.6～2.8：1，通氮气60～90分钟将空气排光后调小氮气流量，密闭反应釜升温至60度待物料全部融化，搅拌均匀制成混溶液；
2） 待温度稳定在50～60度时，往混溶液中缓慢加入物料质量0.5～3%的催化剂，搅拌10min左右逐步升温到100～130度，当温度稳定后进行保温3～6h；
3） 保温结束后关闭氮气，降温到50度左右，加水将物料调节成50%固含量的马来酸酐聚乙二醇二酯溶液待用；
4） 将烯丙基聚乙二醇类聚醚、马来酸酐、马来酸酐聚乙二醇二酯按摩尔比为100：1～5：5～25的比例加入到反应釜中加入适量的水溶解，升温到40～80度所有物料溶解并搅拌均匀时加入引发剂，同时分别滴加丙烯酸、链转移剂与还原剂的水溶液，滴加时间为1～4h，滴加完成后维持温度1h进行熟化，冷却降温到40度加碱中和至pH7～8即得聚羧酸高保坍剂。
步骤1）中所述聚乙二醇的分子量为2000，2500，3000，4000，6000中的一种或几种。
步骤2）中所述催化剂为98%浓硫酸、对甲苯磺酸其中一种或者2者的混合物。
步骤4）中所述烯丙基聚乙二醇类聚醚是烯丙基聚乙二醇醚、甲基丙烯聚乙二醇醚、甲基丙烯聚乙二醇聚丙二醇醚、苯基丙烯聚乙二醇醚，丙基乙烯聚乙二醇醚中的一种或几种。
所述烯丙基聚乙二醇类聚醚的分子量是1200，2000，2400，4000中的一种或几种。
步骤4）中所述引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、V50、高锰酸钾中的一种或几种。
步骤4）中所述链转移剂是巯基乙酸、巯基丙酸、十二烷基硫醇。
步骤4）中所述还原剂是抗坏血酸、吊白块、硫酸亚铁、硫酸亚锡、次磷酸钠、亚硫酸氢钠、草酸中的一种或几种。
步骤4）中所述丙烯酸用量为烯丙基聚乙二醇类聚醚的2～5倍。
本发明工艺上采用马来酸酐与聚乙二醇双酯化法，制备交联单体，利用该单体与大分子不饱和聚醚在氧化还原体系中共聚，产生部分交联，在提高聚羧酸保持性能的同时保留部分保坍剂的自身减水能力。
本发明优点在于1）采用马来酸酐与聚乙二醇酯化避免传统丙烯酸类酯化时需要添加阻聚剂有废气废水产生的弊病，环保安全。2）通过单独酯化交联单体，可以通过有效调节交联单体使用量来控制保坍剂自身综合性能，有良好的可控性能。3）整个工艺过程简单，易于放大控制生产。4）成本低廉，安全环保。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
本发明还通过测试坍落度、抗压强度、减水率等指标，并对照市售产品对各实施例所得产品进行了评价。
实施例1
在配置有搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口烧瓶内加入300g聚乙二醇（2000分子量）、300份马来酸酐，通氮气升温到60度加入4份浓硫酸，搅拌均匀后升温到130度保温4小时。结束保温后加水稀释到50%固含量备用。
在配置有搅拌器、温度计、冷凝管、滴加装置的500ml四口烧瓶内加入200g烯丙基聚乙二醇醚（2000分子量）、120份水、5份马来酸酐、35份马来酸酐聚乙二醇二酯（50%含量）、2份过硫酸铵，升温到50度全部溶解均匀后分别开始滴加，1份吊白块50份水的水溶液和25份丙烯酸与0.8份巯基乙酸40份水的水溶液，3h滴加完成。滴加完成后在50度下熟化1h，降温到40度下，加入液碱中和pH到7调节固含40%即得保坍剂成品。
实施例2
在配置有搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口烧瓶内加入300g聚乙二醇（2000分子量）、300份马来酸酐，通氮气升温到60度加入4份苯磺酸钠，搅拌均匀后升温到120～130度保温4小时。结束保温后加水稀释到50%固含量备用。
在配置有搅拌器、温度计、冷凝管、滴加装置的500ml四口烧瓶内加入200g甲基丙烯基聚乙二醇醚（2400分子量）、120份水、5份马来酸酐、35份马来酸酐聚乙二醇二酯（50%含量）、2～5份27.5%双氧水，升温到40～50度全部溶解均匀后分别开始滴加，1份吊白块50份水的水溶液和25份丙烯酸与0.9份巯基丙酸40份水的水溶液，3h滴加完成。滴加完成后在50度下熟化1h，降温到40度下，加入液碱中和pH到7调节固含40%即得保坍剂成品。
实施例3
在配置有搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口烧瓶内加入300g聚乙二醇（4000分子量）、300份马来酸酐，通氮气升温到60度加入2份苯磺酸钠和2份浓硫酸，搅拌均匀后升温到120～130度保温4小时。结束保温后加水稀释到50%固含量备用。
在配置有搅拌器、温度计、冷凝管、滴加装置的500ml四口烧瓶内加入200g甲基丙烯基聚乙二醇醚（2400分子量）、120份水、5份马来酸酐、35份马来酸酐聚乙二醇二酯（50%含量）、2～5份27.5%双氧水，升温到40～50度全部溶解均匀后分别开始滴加，0.1～1份抗坏血酸50份水的水溶液和25份丙烯酸与0.9份巯基丙酸40份水的水溶液，3h滴加完成。滴加完成后在50度下熟化1h，降温到40度下，加入液碱中和pH到7调节固含40%即得保坍剂成品。
实施例4
在配置有搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口烧瓶内加入300g聚乙二醇（4000分子量）、300份马来酸酐，通氮气升温到60度加入2份苯磺酸钠和2份浓硫酸，搅拌均匀后升温到130度保温4小时。结束保温后加水稀释到50%固含量备用。
在配置有搅拌器、温度计、冷凝管、滴加装置的500ml四口烧瓶内加入240g烯丙基聚乙二醇醚（1200分子量）、190份水、11份马来酸酐、65份马来酸酐聚乙二醇二酯（50%含量）、5份过硫酸铵，升温到50度全部溶解均匀后分别开始滴加，0.5～3份吊白块70份水的水溶液和45份丙烯酸与1.5份巯基乙酸40份水的水溶液，3h滴加完成。滴加完成后在50度下熟化1h，降温到40度下，加入液碱中和pH到7调节固含40%即得保坍剂成品。
实施例5
在配置有搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口烧瓶内加入300g聚乙二醇（2000分子量）、300份马来酸酐，通氮气升温到60度加入4份浓硫酸，搅拌均匀后升温到130度保温4小时。结束保温后加水稀释到50%固含量备用。
在配置有搅拌器、温度计、冷凝管、滴加装置的500ml四口烧瓶内加入200g甲基丙烯基聚乙二醇聚丙二醇醚（2400分子量）、120份水、2～7份马来酸酐、35份马来酸酐聚乙二醇二酯（50%含量）、1～4份双氧水，升温到50度全部溶解均匀后分别开始滴加，0.5～2份硫酸亚铁50份水的水溶液和25份丙烯酸与0.8份巯基乙酸和巯基丙酸的混合液加40份水的水溶液，3h滴加完成。滴加完成后在50度下熟化1h，降温到40度下，加入液碱中和pH到7调节固含40%即得保坍剂成品。
对以上5个实施例产品的评价：
对以上5个实例产品分别与LonS-P聚羧酸减水剂1：4进行复合成20%溶液（编号1、2、3、4、5），并以市售常用聚羧酸LonS-P产品为对比样，根据GB8076-2008进行混凝土应用性能对比试验及减水率实验：
减水率
对照以上实例1～5可以看出，添加本发明所述方法制得的保坍剂以后混凝土保持性能有大幅提升，且对混凝土的强度没有影响，减水率虽然有略微减小但是从整体工作性能上有大幅改善，有很好的应用价值。
Claims (9)
1.一种聚羧酸高保坍剂的制备方法，其特征在于包含以下几个步骤：
1）在反应釜中投入马来酸酐和聚乙二醇，马来酸酐：聚乙二醇摩尔比为1.6～2.8：1，通氮气60～90分钟将空气排光后调小氮气流量，密闭反应釜升温至60度待物料全部融化，搅拌均匀制成混溶液；
2）待温度稳定在50～60度时，往混溶液中缓慢加入物料质量0.5～3%的催化剂，搅拌10min左右逐步升温到100～130度，当温度稳定后进行保温3～6h；
3）保温结束后关闭氮气，降温到50度左右，加水将物料调节成50%固含量的马来酸酐聚乙二醇二酯溶液待用；
4）将烯丙基聚乙二醇类聚醚、马来酸酐、马来酸酐聚乙二醇二酯按摩尔比为100：1～5：5～25的比例加入到反应釜中加入适量的水溶解，升温到40～80度所有物料溶解并搅拌均匀时加入引发剂，同时分别滴加丙烯酸、链转移剂与还原剂的水溶液，滴加时间为1～4h，滴加完成后维持温度1h进行熟化，冷却降温到40度加碱中和至pH7～8即得聚羧酸高保坍剂。
2.根据权利1要求所述的聚羧酸高保坍剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述聚乙二醇的分子量为2000，2500，3000，4000，6000中的一种或几种。
3.根据权利1要求所述的聚羧酸高保坍剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述催化剂为98%浓硫酸、对甲苯磺酸其中一种或者2者的混合物。
4.根据权利1要求所述的聚羧酸高保坍剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述烯丙基聚乙二醇类聚醚是烯丙基聚乙二醇醚、甲基丙烯聚乙二醇醚、甲基丙烯聚乙二醇聚丙二醇醚、苯基丙烯聚乙二醇醚，丙基乙烯聚乙二醇醚中的一种或几种。
5.根据权利4要求所述的聚羧酸高保坍剂的制备方法，其特征在于：所述烯丙基聚乙二醇类聚醚的分子量是1200，2000，2400，4000中的一种或几种。
6.根据权利1要求所述的聚羧酸高保坍剂的制备，其特征在于：步骤4）中所述引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、V50、高锰酸钾中的一种或几种。
7.根据权利1要求所述一种聚羧酸高保坍剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述链转移剂是巯基乙酸、巯基丙酸、十二烷基硫醇。
8.根据权利1要求所述一种聚羧酸高保坍剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述还原剂是抗坏血酸、吊白块、硫酸亚铁、硫酸亚锡、次磷酸钠、亚硫酸氢钠、草酸中的一种或几种。
9.根据权利1要求所述一种聚羧酸高保坍剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述丙烯酸用量为烯丙基聚乙二醇类聚醚的2～5倍。
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