CN102093066B - 一种耐高温宽频透波陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种耐高温宽频透波陶瓷基复合材料及其制备方法。本发明耐高温宽频透波陶瓷基复合材料增强相为空芯石英纤维，基体为无碳的氮化硼，空芯石英纤维的体积分数为20%～35%，氮化硼的体积分数为35%～45%，其余为孔隙。其制备方法包括以下步骤：（1）将高纯空芯石英纤维编织成2.5维或三维结构织物预制件或制备成毡体预制件；（2）用丙酮对空芯石英纤维预制件进行预处理；（3）氮化硼先驱体浸渍-裂解转化。本发明之耐高温宽频透波陶瓷基复合材料具有强度高、介电常数低、热物理性能优异等特点，其制备工艺简单，能耗低，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷基复合材料及其制备方法，尤其是涉及一种兼具防热、承载、宽频透波功能的陶瓷基复合材料及其制备方法。
背景技术
近20几年来，在精确制导飞行器的需求牵引下，精确制导技术得以迅速发展。而随着推进技术的进步，飞行器的飞行速度和再入速度越来越高，有的飞行器在大气层中的飞行速度超过4马赫（Ma），时间长达数百秒，使得飞行器表面承受的气动载荷和气热越来越严重，由此使得飞行器的电磁导引装置对其保护部件——天线罩/窗对材料的防热和承载性能提出了更高的要求。
另外，为了提高精确制导飞行器的抗电磁干扰能力和制导精度，要求其电磁窗/罩材料具有良好的宽频带（如2~18GHz甚至更宽的频率范围）透波特性，并具有极低的介电常数和介电损耗。然而，现有的电磁窗/罩材料已经很难满足所述条件及环境下的应用需求。
研究表明，有机材料由于耐温性能不足，且高温碳化严重，不能用于3Ma以上的高马赫数飞行器的电磁导引头的防护装置。而考虑到透电磁波的要求，无机材料中只有Al2O3、SiO2、BN、Si3N4、ZrPO4等少数几种陶瓷及其复合材料可供使用。这是因为，透波材料要求具有低的介电常数（<10）和介电损耗（<0.01）。而为了实现宽频带透波，要求材料的介电常数越接近1越好，同时介电损耗越小越好。所述现有的几种陶瓷材料的介电常数都在4以上，其宽频透波特性欠佳，需进一步降低其介电常数，为此需要大幅度提高陶瓷材料的气孔率。但大幅度提高陶瓷材料的气孔率，将使陶瓷材料的力学性能大幅度下降，从而使其不能满足高马赫数飞行器电磁窗/罩的承载要求。
再者，无论是单相陶瓷还是复相陶瓷，其抗热震性能和可靠性能都不理想，也难以满足4 Ma以上的高马赫数飞行器的电磁窗/罩对抗热震性能和可靠性的要求。
还有，传统陶瓷的制备方法也不适合于制备外形复杂的大尺寸电磁窗/罩。
纤维增强的陶瓷基复合材料有效的改善了陶瓷材料的热震性能和可靠性能不足的缺点，同时可以保证在高气孔率的情况下具有较高的强度。但由于受到透波陶瓷纤维种类的限制，到目前为止，纤维增强陶瓷基透波复合材料主要仅有石英纤维增强石英陶瓷基复合材料、石英纤维增强磷酸盐复合材料和石英纤维增强氮化物陶瓷基复合材料，而且目前制备这些复合材料都是采用实芯石英纤维，其介电常数仍然偏大，宽频透波特性仍不理想。
现有陶瓷材料制备的烧结工序需在高温下进行，还要加入烧结助剂，能耗高，成本也高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有强度高，介电常数及介电损耗低，热物理和烧蚀性能优异的耐高温宽频透波陶瓷基复合材料及其制备方法。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：
本发明之耐高温宽频透波陶瓷基复合材料，增强相为空芯石英纤维，基体为无碳的氮化硼（BN），所述空芯石英纤维的体积分数为20%～35%，所述氮化硼的体积分数为35%～45%，其余为孔隙。
本发明之耐高温宽频透波陶瓷基复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）空芯石英纤维预制件的制备与预处理
采用2.5维或三维结构立体（包括三维四向、三维五向、三维六向等）编织技术，或用毡体成型技术，将连续高纯空芯石英纤维（制备成所需要的立体形状纤维预制件，所述纤维预制件的纤维体积分数为20~35%；
（2）空芯石英纤维预制件的预处理
将步骤（1）制得的空芯石英纤维预制件放置在浸渍罐中，加入丙酮至浸没纤维预制件，关闭浸渍罐，再将浸渍罐置于油浴槽中，加热至55～65℃（优选60℃）煮3～6小时（优选4-5小时）；然后将其冷却至室温并取出丙酮，再加热并抽真空烘干纤维预制件；如此反复3～4次，至清洗后排出的丙酮不再混浊为止；
（3）氮化硼先驱体浸渍-裂解转化
将经步骤（2）预处理后的纤维预制件烘干后，放入浸渍罐中，将浸渍罐抽真空后吸入无碳的BN陶瓷先驱体至其将纤维预制件淹没；将浸渍罐置于油浴槽中，以1-10℃/min的升温速率升温至70～110℃（优选80～90℃），连续保温72～140（优选80～100）小时后冷却至室温；然后将浸渍有氮化硼陶瓷先驱体的纤维预制件置于高温裂解炉中，以5-20℃/min的升温速率升至600～1100℃（优选800～900℃），在N2气氛或真空中进行裂解反应1~3小时（优选1小时）；将所述氮化硼先驱体浸渍-裂解过程重复进行3～7次，即得本发明之耐高温宽频透波陶瓷基复合材料，亦即空芯石英纤维织物增强氮化硼基复合材料。
本发明主要优点在于：
（1）本发明之耐高温宽频透波陶瓷基复合材料的力学、介电及烧蚀性能优异。采用空芯石英纤维作为增强相，可充分发挥石英纤维低介电、高强度、抗热震性能和化学稳定性优异的特点；氮化硼作为陶瓷基体，可以赋予材料优异的抗烧蚀性能。
（2）本发明之耐高温宽频透波陶瓷基复合材料防热、承载及宽频透波特性优异。
（3）本发明制备方法（PIP法）裂解温度较低，尺寸变化小，可实现近净尺寸成型。采用本工艺制备复合材料，可在600～1100℃实现陶瓷化。低温裂解有利于降低能耗和成本，特别是，可以避免石英纤维的过度损伤，从而有利于保证最终材料产品的力学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1采用的2.5维编织结构预制件外观形貌照片；
图2为本发明实施例1透波陶瓷基复合材料的微观形貌照片；
图3和图4为本发明实施例1透波陶瓷基复合材料的介电性能曲线；
图5为本发明实施例1透波陶瓷基复合材料透波率曲线；
图6为本发明实施例2采用的毡体预制件外观形貌照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
本实施例透波陶瓷基复合材料增强相为空芯石英纤维，基体为无碳的氮化硼（BN），所述空芯石英纤维的表观体积分数约为40%，实际的纤维体积分数约为32%（因石英纤维有空芯），所述氮化硼的体积分数约为40%；余为孔隙。
制备：
（1）空芯石英纤维预制件的制备
将高纯空芯石英纤维（纤维中SiO2含量大于99.9wt%）编织成平板形预制件，编织方式：2.5维结构，纤维表观体积分数约为40%，考虑纤维的空芯度，实际的纤维体积分数约为32%；纱线规格为300tex，经纱和纬纱的线密度分别为10根/厘米和5根/厘米；
（2）空芯石英纤维预制件的预处理
将纤维预制件放置在浸渍罐中，并加入丙酮至浸没预制件，关闭浸渍罐；将浸渍罐置于油浴槽中，加热至60℃煮4小时；然后将其冷却至室温并取出丙酮，再加热并抽真空烘干织物，如此重复5次；
（3）氮化硼先驱体浸渍-裂解转化
将经预处理后的纤维预制件烘干后，放入浸渍罐中，将浸渍罐抽真空后吸入无碳的BN陶瓷先驱体至其将纤维预制件淹没；将浸渍罐置于油浴槽中，以1℃/min的升温速率升温至80℃，连续保温100小时后冷却至室温；然后置于高温裂解炉中，以10℃/min的升温速率升至800℃，在N2气氛中裂解2小时；上述过程重复进行4次，即得本发明之石英纤维增强氮化硼基复合材料。该材料的典型微观形貌见图2，其典型性性能见表1。
实施例2
本实施例透波陶瓷基复合材料增强相空芯石英纤维的实际石英纤维体积分数约为24%（因石英纤维有空芯），基体氮化硼的体积分数约为42%；余为孔隙。
制备：
（1）将高纯空芯石英纤维（SiO2含量大于99.9%）制备成毡体预制件平板（如图5所示），纤维表观体积分数约为30%，实际的纤维体积分数约为24%；
（2）将步骤（1）制得的空芯石英纤维预制件放置在浸渍罐中，加入丙酮至浸没纤维预制件，关闭浸渍罐，再将浸渍罐置于油浴槽中，加热至60℃煮5小时；然后将其冷却至室温并取出丙酮，再加热并抽真空烘干纤维预制件；如此反复4次，至清洗后排出的丙酮不再混浊为止；
（3）先驱体浸渍-裂解转化
将经预处理后的纤维预制件烘干后，放入浸渍罐中，将浸渍罐抽真空后吸入无碳的BN陶瓷先驱体至其将纤维预制件淹没；将浸渍罐置于油浴槽中，以1℃/min的升温速率升温至90℃，连续保温80小时后冷却至室温；然后置于高温裂解炉中，以10℃/min的升温速率升至900℃，在真空中裂解1小时；上述过程重复进行5次，即得本发明石英纤维增强氮化硼基复合材料。该材料的典型性能见表2。
实施例3：
本实施例透波陶瓷基复合材料增强相空芯石英纤维的实际石英纤维体积分数约为32%（因石英纤维有空芯），基体氮化硼的体积分数约为42%；余为孔隙。
制备：
（1）同实施例步骤（1）
（2）将步骤（1）制得的空芯石英纤维预制件放置在浸渍罐中，加入丙酮至浸没纤维预制件，关闭浸渍罐，再将浸渍罐置于油浴槽中，加热至60℃煮4小时；然后将其冷却至室温并取出丙酮，再加热并抽真空烘干纤维预制件；如此反复4次，至清洗后排出的丙酮不再混浊为止；
（3）将预处理后的纤维预制件烘干后，放入浸渍罐中，将浸渍罐抽真空后吸入无碳的BN陶瓷先驱体至其将预制件淹没；将浸渍罐置于油浴槽中，以2℃/min的升温速率升温至90℃，连续保温80小时后冷却至室温；然后置于高温裂解炉中，以12℃/min的升温速率升至900℃，在真空中裂解1小时。上述过程重复进行5次，即得本发明石英纤维增强氮化硼基复合材料。该材料的典型性能见表3。
Claims (4)
1.一种耐高温宽频透波陶瓷基复合材料，其特征在于，增强相为空芯石英纤维，基体为无碳的氮化硼，所述空芯石英纤维的体积分数为20%～35%，所述氮化硼的体积分数为35%～45%，其余为孔隙；
所述耐高温宽频透波陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）空芯石英纤维预制件的制备
采用2.5维或三维结构立体编织技术，或用毡体成型技术，将连续高纯空芯石英纤维制备成所需要的立体形状纤维预制件，所述纤维预制件的纤维体积分数为20~35%；
（2）空芯石英纤维预制件的预处理
将步骤（1）制得的空芯石英纤维预制件放置在浸渍罐中，加入丙酮至浸没纤维预制件，关闭浸渍罐，再将浸渍罐置于油浴槽中，加热至55～65℃煮3～6小时；然后将其冷却至室温并取出丙酮，再加热并抽真空烘干纤维预制件；如此重复3～4次，至清洗后排出的丙酮不再混浊为止；
（3）氮化硼先驱体浸渍-裂解转化
将经步骤（2）预处理后的纤维预制件烘干后，放入浸渍罐中，将浸渍罐抽真空后吸入无碳的氮化硼陶瓷先驱体至其将纤维预制件淹没；再将浸渍罐置于油浴槽中，以1-10℃/min的升温速率升温至70～110℃，连续保温72～140小时后冷却至室温；然后将浸渍有氮化硼陶瓷先驱体的纤维预制件置于高温裂解炉中，以5-20℃/min的升温速率升至600～1100℃，在N2气氛或真空中进行裂解反应，裂解1~3小时；将所述氮化硼先驱体浸渍-裂解过程重复进行3～7次，即成。
2.根据权利要求1所述的耐高温宽频透波陶瓷基复合材料，其特征在于，所述制备方法的步骤（1）中，所述三维结构为三维四向结构、三维五向结构或三维六向结构。
3.根据权利要求1或2所述的耐高温宽频透波陶瓷基复合材料，其特征在于，所述制备方法的步骤（2）中，浸渍罐置于油浴槽中，加热至60℃煮4～5小时。
4.根据权利要求1或2所述的耐高温宽频透波陶瓷基复合材料，其特征在于，所述制备方法的步骤（3）中，将浸渍罐置于油浴槽中，升温至80～90℃，连续保温80～100小时后冷却至室温；高温裂解炉升温至800～900℃，裂解1小时。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20120822 |