CN102093055B - 一种碳化硅/碳化钛复相陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳化硅/碳化钛复相陶瓷的制备方法。属于无机非金属材料领域，提供一种碳化硅/碳化钛复相陶瓷的制备方法。在惰性气氛保护下，将二氯二茂钛和超支化聚碳硅烷加入溶剂中得溶液；将所得溶液中的溶剂脱除，剩余物在惰性气氛下进行裂解反应，反应结束后即得碳化硅/碳化钛复相陶瓷。解决了现有的先驱体转化法制备碳化硅/碳化钛复相陶瓷过程中，因为引入氧而导致的复相陶瓷力学性能和耐高温性能下降的问题，所用工艺简单，成本低廉，制得的碳化硅/碳化钛复相陶瓷产率高。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种碳化硅/碳化钛复相陶瓷的制备方法。
背景技术
碳化硅陶瓷具有宽带隙、高热导率、高熔点、高电子迁移率、高临界击穿电压以及良好的化学稳定性等特点，成为研制高频大功率、耐高温、抗辐照等极端电子学器件和电路的理想材料，在通信、汽车、航空、航天、国防等许多方面均有着广泛的应用前景。先驱体转化法是制备碳化硅陶瓷的主要方法，由日本东北大学Yajima等(1、Yajima S.Development of asilicon carbide fiber of high tensile strength[J].Nature，1976，261(5562)：683-685)于1976年首创。碳化硅陶瓷的常见先驱体为聚碳硅烷，也叫做Yajima聚碳硅烷。据文献(2、Cao F，Li X D，PengP，et al.Structural evolution and ass-ociated properties on conversion from Si-C-O-Al ceramicfibers to Si-C-Al fibers by sintering[J].J Mater Chem，2002，12(3)，606-610；3、Hasegawa Yoshio.Factors affecting the thermal stability of continuous SiC fibres[J].Compo Sci Technol 1990，37(1-3)：37-54)报道，由聚碳硅烷先驱体制备的碳化硅陶瓷存在Si-C-O相，当工作温度高于1200℃时，Si-C-O相分解和碳化硅晶粒长大，产生大量孔洞，造成力学性能急剧下降，从而影响其耐高温性能。目前，提高碳化硅陶瓷耐超高温性能的主要方法是在碳化硅陶瓷中引入异质元素，高温下两相或者多相混合物陶瓷的晶粒增长比单相陶瓷要慢，异质元素进入碳化硅晶粒，但因配位数不同，其形成的碳化物等晶体会抑制碳化硅在高温条件下晶粒生长，达到提高碳化硅耐超高温性能的目的。日本宇部公司在先驱体中添加钛元素，所制备的碳化硅陶瓷纤维使用温度高达1500℃左右。因此，碳化硅/碳化钛复相陶瓷相对于碳化硅陶瓷而言，其耐高温性能显著提高。
目前，制备碳化硅/碳化钛复相陶瓷的主要方法是先驱体转化法，通过含钛的先驱体直接裂解制备碳化硅/碳化钛复相陶瓷。最初是日本学者(4、Song Y C，Hasegawa Y，Yang S J，et al.Ceramic fibres from polymer precursor containing Si-O-Ti bonds[J].J Mater Sci，1988，23：1911-1920；5、Song Y，Feng C，Tan Z，et al.Structure and properties of polytitanocarbosilane asthe precursor of SiC-TiC fibre[J]J Mater Sci Lett，1990，9：1310-1313；6、Hasegawa Yoshio，Feng C X，Song Y C，et al.Ceramic fibres from polymer precursor containing Si-O-Ti bonds[J].JMater Sci，1991，26：3657-3664)将固态Yajima聚碳硅烷和钛酸四丁酯在二甲苯溶液中，惰性气氛保护下反应制备了纺丝用聚钛碳硅烷。聚钛碳硅烷在1400℃和1700℃时的裂解产物为碳化硅和碳化钛的微晶(7、Yajima S，Iwai T，Yamamura T，et al.Synthesis of a polytitanocarbosilaneand its conversion into inorganic compounds[J]Mater Chem，1981，16：1349-1355.)。此外，钛的引入能够抑制碳化硅在高温下的结晶(8、Ishikawa T，Yamamura T，Okamura K.Productionmechanism of Polytitanocarbosilane and its conversion ofthe polymer into inorganic materials[J]J Mater Sci，1992，27：6627-6634)。在常温下，Yajima聚碳硅烷为固态，具有支化、环化以及少量Si-Si键的复杂结构，平均结构式为-[SiH(CH3)-CH2]n-。由于钛酸丁酯的氧进攻聚碳硅烷中的硅-氢键上的氢，发生亲核取代反应，将钛原子以化学键的形式引入到聚碳硅烷中，在高温下聚钛碳硅烷裂解，形成的游离碳还原二氧化钛形成碳化钛。高温下有一氧化碳、一氧化硅等气体的逸出，在纤维表面形成孔洞，使纤维结构变得松散，将影响陶瓷的力学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳化硅/碳化钛复相陶瓷的制备方法。
所述一种碳化硅/碳化钛复相陶瓷的制备方法包括以下步骤：
1)在惰性气氛保护下，将二氯二茂钛和超支化聚碳硅烷加入溶剂中得溶液；
2)将步骤1)所得溶液中的溶剂脱除，剩余物在惰性气氛下进行裂解反应，反应结束后即得碳化硅/碳化钛复相陶瓷。
在步骤1)中，所述二氯二茂钛和超支化聚碳硅烷的质量比可为(0.1～1)∶1；所述溶剂可为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃或正己烷；所述溶液中二氯二茂钛的质量分数可为1％～10％；所述超支化聚碳硅烷的平均结构式为-[SiHR-CH2]n-，其中R为氢原子、烷基、烯基或炔基，n≥3。
在步骤2)中，所述溶剂脱除可采用真空减压蒸馏的方法。所述裂解反应的温度可为1200～1800℃，裂解反应的时间可为10～120min。
本发明采用超支化聚碳硅烷和二氯二茂钛共混，制备一种无氧的超支化聚碳硅烷/二氯二茂钛杂化先驱体。所用的超支化聚碳硅烷在常温下为液态，主要含有SiH3CH2、SiH2(CH2)2、SiH(CH2)3、Si(CH2)4四种结构单元，具有超支化分子结构，与Yajima聚碳硅烷相比，硅-氢键含量更高。超支化聚碳硅烷/二氯二茂钛杂化先驱体中的二氯二茂钛不仅可用作钛源制备碳化钛陶瓷，而且可以催化超支化聚碳硅烷的交联反应，从而提高超支化聚碳硅烷的陶瓷产率。因此，超支化聚碳硅烷/二氯二茂钛杂化先驱体适用于制备致密的碳化硅/碳化钛复相陶瓷。本发明解决了现有的先驱体转化法制备碳化硅/碳化钛复相陶瓷过程中，因为引入氧而导致的复相陶瓷力学性能和耐高温性能下降的问题，所用工艺简单，成本低廉，制得的碳化硅/碳化钛复相陶瓷产率高。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1)二氯二茂钛不仅可用作钛源制备碳化钛陶瓷，而且可以催化超支化聚碳硅烷的交联反应，从而提高超支化聚碳硅烷的陶瓷产率，便于获得致密的碳化硅/碳化钛复相陶瓷。
2)碳化钛能抑制碳化硅微晶晶粒的增长，提高复合材料的耐高温抗氧化性能。
3)通过控制杂化先驱体中二氯二茂钛的含量，从而实现复相陶瓷中钛含量的可控。
4)超支化聚碳硅烷/二氯二茂钛杂化先驱体中无氧，减少高温裂解过程中气体的溢出，陶瓷致密度高，操作简单，易于工程化。
附图说明
图1为先驱体的TGA谱图。在图1中，横坐标为温度(℃)，纵坐标为陶瓷产率(％)；曲线a是超支化聚碳硅烷/二氯二茂钛杂化先驱体TGA；曲线b是超支化聚碳硅烷TGA。
图2为先驱体裂解产物的X射线衍射谱图。在图2中，横坐标为衍射角2θ(°)，纵坐标为衍射强度(a.u.)，曲线a是超支化聚碳硅烷/二氯二茂钛杂化先驱体在1400℃裂解120min裂解产物，曲线b是超支化聚碳硅烷在1400℃裂解120min裂解产物，▲为碳化硅，
为碳化钛。
具体实施方式
实施例1
1)在惰性气氛保护下，用二甲基甲酰胺溶解二氯二茂钛，搅拌，再加入超支化聚碳硅烷，二氯二茂钛、超支化聚碳硅烷和二甲基甲酰胺的质量比为1∶1∶15；
2)将步骤1)所得的混合物真空减压蒸馏脱除溶剂；
3)将步骤2)所得的混合物在惰性气氛下，在1400℃下裂解120min，制得碳化硅/碳化钛复相陶瓷。
超支化聚碳硅烷的平均结构式为-[SiH1.7(CH3)0.2(CH2CH＝CH2)0.1-CH2]n-，由热重分析法(TGA)测定(参见图1)，1400℃超支化聚碳硅烷/二氯二茂钛杂化先驱体的陶瓷产率为81.1％，而原料超支化聚碳硅烷1400℃的陶瓷产率为68.9％；由此制备的碳化硅/碳化钛复相陶瓷化学组成为SiC1.120Ti0.203，X射线衍射谱图表明：其形成的β-碳化硅微晶和碳化钛微晶晶粒尺寸分别为15nm和51nm，而原料超支化聚碳硅烷在1400℃下的裂解产物形成晶粒尺寸为31nm的β-碳化硅微晶(参见图2)。
实施例2
1)在惰性气氛保护下，用四氢呋喃溶解二氯二茂钛，搅拌，再加入超支化聚碳硅烷，二氯二茂钛、超支化聚碳硅烷和四氢呋喃的质量比为1∶3.3∶65；
2)将步骤1)所得的混合物真空减压蒸馏脱除溶剂；
3)将步骤2)所得的混合物在惰性气氛下，在1300℃下裂解10min，制得碳化硅/碳化钛复相陶瓷。
所用原料超支化聚碳硅烷的平均结构式为-[SiH1.5(CH3)0.5-CH2]n-，由热重分析法(TGA)测定，1300℃超支化聚碳硅烷/二氯二茂钛杂化先驱体的陶瓷产率为76.4％，而原料超支化聚碳硅烷1300℃的陶瓷产率为67.5％；由此制备的碳化硅/碳化钛复相陶瓷化学组成为SiC1.250Ti0.068，形成的β-碳化硅微晶和碳化钛微晶晶粒尺寸分别为12nm和30nm，而原料超支化聚碳硅烷在1300℃下的裂解产物形成晶粒尺寸为21nm的β-碳化硅微晶。
实施例3
1)在惰性气氛保护下，用三氯甲烷溶解二氯二茂钛，搅拌，再加入超支化聚碳硅烷，二氯二茂钛、超支化聚碳硅烷和三氯甲烷的质量比为1∶2∶30。
2)将步骤1)所得的混合物真空减压蒸馏脱除溶剂。
3)将步骤2)所得的混合物在惰性气氛下，在1400℃下裂解30min，制得碳化硅/碳化钛复相陶瓷。
所使用的原料超支化聚碳硅烷的平均结构式为-[SiH1.5(CH3)0.3(C≡CH)0.2-CH2]n-，由热重分析法(TGA)测定，1400℃超支化聚碳硅烷/二氯二茂钛杂化先驱体的陶瓷产率为82.1％，而原料超支化聚碳硅烷1400℃的陶瓷产率为72.9％；由此制备的碳化硅/碳化钛复相陶瓷化学组成为SiC1.150Ti0.099，形成的β-碳化硅微晶和碳化钛微晶晶粒尺寸分别为16nm和48nm，而原料超支化聚碳硅烷在1400℃下的裂解产物形成晶粒尺寸为28nm的β-碳化硅微晶。
实施例4
1)在惰性气氛保护下，用二氯甲烷溶解二氯二茂钛，搅拌，再加入超支化聚碳硅烷，二氯二茂钛、超支化聚碳硅烷和二氯甲烷的质量比为1∶3.3∶35。
2)将步骤1)所得的混合物真空减压蒸馏脱除溶剂。
3)将步骤2)所得的混合物在惰性气氛下，在1600℃下裂解30min，制得碳化硅/碳化钛复相陶瓷。
所使用的原料超支化聚碳硅烷的平均结构式为-[SiH1.6(C H 3)0.3(CH2CH＝CH2)0.1-CH2]n-，由热重分析法(TGA)测定，1600℃超支化聚碳硅烷/二氯二茂钛杂化先驱体的陶瓷产率为74.8％，而原料超支化聚碳硅烷1600℃的陶瓷产率为66.2％；由此制备的碳化硅/碳化钛复相陶瓷化学组成为SiC1.350Ti0.064，形成的β-碳化硅微晶和碳化钛微晶晶粒尺寸分别为22nm和60nm，而原料超支化聚碳硅烷在1600℃下的裂解产物形成晶粒尺寸为36nm的β-碳化硅微晶。
实施例5
1)在惰性气氛保护下，用二甲基亚砜溶解二氯二茂钛，搅拌，再加入超支化聚碳硅烷，二氯二茂钛、超支化聚碳硅烷和二甲基亚砜的质量比为1∶2∶10。
2)将步骤1)所得的混合物真空减压蒸馏脱除溶剂。
3)将步骤2)所得的混合物在惰性气氛下，在1800℃下裂解60min，制得碳化硅/碳化钛复相陶瓷。
所使用的原料超支化聚碳硅烷的平均结构式为-[SiH1.6(CH3)0.4-CH2]n-，由热重分析法(TGA)测定，1800℃超支化聚碳硅烷/二氯二茂钛杂化先驱体的陶瓷产率为66.8％，而原料超支化聚碳硅烷1800℃的陶瓷产率为58.2％；由此制备的碳化硅/碳化钛复相陶瓷化学组成为SiC1.120Ti0.108，形成的β-碳化硅微晶和碳化钛微晶晶粒尺寸分别为24nm和75nm，而原料超支化聚碳硅烷在1800℃下的裂解产物形成晶粒尺寸为46nm的β-碳化硅微晶。
实施例6
1)在惰性气氛保护下，用正己烷溶解二氯二茂钛，搅拌，再加入超支化聚碳硅烷，二氯二茂钛、超支化聚碳硅烷和正己烷的质量比为1∶10∶80。
2)将步骤1)所得的混合物真空减压蒸馏脱除溶剂。
3)将步骤2)所得的混合物在惰性气氛下，在1200℃下裂解120min，制得碳化硅/碳化钛复相陶瓷。
所使用的原料液态超支化聚碳硅烷的平均结构式为-[SiH2-CH2]n-，由热重分析法(TGA)测定，1200℃时超支化聚碳硅烷/二氯二茂钛杂化先驱体的陶瓷产率为75.2％，而原料超支化聚碳硅烷1200℃的陶瓷产率为70.6％；由此制备的碳化硅/碳化钛复相陶瓷化学组成为SiC1.12Ti0.022，形成的β-碳化硅微晶和碳化钛微晶晶粒尺寸分别为5nm和10nm，而原料超支化聚碳硅烷在1200℃下的裂解产物形成晶粒尺寸为11nm的β-碳化硅微晶。
Claims (4)
1.一种碳化硅/碳化钛复相陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在惰性气氛保护下，将二氯二茂钛和超支化聚碳硅烷加入溶剂中得溶液；所述二氯二茂钛和超支化聚碳硅烷的质量比为0.1～1∶1；所述超支化聚碳硅烷的平均结构式为-[SiHR-CH2]n-，其中R为氢原子、烷基、烯基或炔基，n≥3；
2)将步骤1)所得溶液中的溶剂脱除，剩余物在惰性气氛下进行裂解反应，反应结束后即得碳化硅/碳化钛复相陶瓷，所述裂解反应的温度为1200～1800℃，裂解反应的时间为10～120min。
2.如权利要求1所述的一种碳化硅/碳化钛复相陶瓷的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃或正己烷。
3.如权利要求1所述的一种碳化硅/碳化钛复相陶瓷的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶液中二氯二茂钛的质量分数为1％～10％。
4.如权利要求1所述的一种碳化硅/碳化钛复相陶瓷的制备方法，其特征在于在在步骤2)中，所述溶剂脱除是采用真空减压蒸馏的方法。
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