CN102086257A - 高含水率单板压制胶合板用环保脲醛树脂及其制备和应用 - Google Patents
高含水率单板压制胶合板用环保脲醛树脂及其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高含水率单板压制胶合板用环保脲醛树脂的制备方法及应用。该树脂合成方法简单，成本低，压制的胶合板能达到国标E1级乃至E0级环保要求，主要解决了高含水率单板压制胶合板时产生的预压性能和耐水性差的问题。本发明的脲醛树脂合成采用“酸-碱-酸-碱”工艺，甲醛和聚乙烯醇一次加入，尿素分三批加入，三聚氰胺分两次加入，其中氨水加入后与尿素、甲醛、脲醛初聚体生成一系列三嗪环化合物，改善了树脂的微观结构。树脂固化时交联密度提高，胶合板的湿态剪切强度显著增大，甲醛释放量明显减少。
Description
技术领域
本发明涉及一种低毒环保脲醛树脂及其制备方法，特别涉及胶合板生产用环保脲醛树脂及其制备方法，属于人造板胶粘剂领域。
背景技术
胶合板由于其性能优良、便于加工、价格适中而又保留了木材天然纹理和质地等特点，一直受到人们的青睬，是木质人造板中开发最早而常盛不衰的传统产品。近年我国胶合板产量不断增长，已占人造板总产量的40％左右。随着科技进步，胶合板的衍生系列产品、深加工品种的不断出现和完善，各类胶合板将越来越广泛地应用在国民经济各个领域。
胶合板生产离不开胶粘剂，而脲醛树脂胶粘剂占胶合板用胶量的80％以上，是胶粘剂中用量最大的品种。脲醛树脂具有其它树脂无法比拟的优势，主要是它原料充足、价格低廉，是合成树脂中成本最低的，而且树脂固化后透明性高、胶缝无颜色，不会污染被胶接物的板面，水溶性好，易调制到所需要的合适粘度和浓度。但是，脲醛树脂也具有一些明显的缺点，除了耐老化性差、耐热水性差、不能作为室外人造板用胶外，其致命缺点是胶接的人造板产品存在甲醛释放问题。
随着人们生活质量、健康意识的日益提高，人造板甲醛释放带来的“室内空气污染”越来越受到人们的重视。国家从2000年开始对使用脲醛树脂胶接的人造板生产企业实行生产许可证管理，于2001年12月制定了人造板甲醛释放量的限制标准-《室内装饰装修材料人造板及其制品甲醛释放限量》(GB18580-2001)，该标准自2002年7月1日起强制执行，根据该标准对健康环保的要求，脲醛树脂胶接的人造板材作为室内使用时的甲醛释放量要达到E1级标准。2009年1月1日起，美国加州关于进口家具甲醛释放新标准开始实施，该方案的实施要求从选材、人造板基材加工、家具各部件的甲醛释放量都要达到F****级，这一举措对我国的家具产业将带来一次新的革新。从家具基材的用胶上就要求我们研发达到美国加州标准要求的新胶种。因此，开发低甲醛释放量的绿色环保脲醛胶，已成为当今世界发展木材综合利用公认的出路。
人造板的甲醛释放，主要来自于脲醛树脂。通常，降低甲醛释放量必须从降低胶液中游离甲醛含量和改善树脂微观结构等方面入手。改进脲醛树脂的合成工艺，降低摩尔比，加入改性剂及甲醛捕捉剂等是常用的方法。但是，摩尔比的降低将会导致脲醛树脂交联密度下降，初粘性降低，固化时间延长，贮存期缩短，人造板的力学性能变差，难以满足使用要求；改性剂和甲醛捕捉剂的价格一般都比较昂贵，会使增加人造板生产成本。因此，为了生产低甲醛释放量的绿色环保脲醛树脂，同时又不影响树脂的其它性能，改进脲醛树脂的合成工艺，是一种比较经济可行的方法。
目前，脲醛树脂的合成普遍采用传统的“碱-酸-碱”工艺，即首先加入甲醛和尿素，调pH在弱碱性，在一定温度下反应一段时间。然后调至弱酸性，反应一段时间达到反应终点，调pH在弱碱性，降温出料。传统工艺的缺陷在于，树脂分子中不可避免存在大量的羟甲基和醚键，这也是造成人造板固化过程中的甲醛释放和耐水性差的内因。
申请号为200910082766.8的专利公开了一种低毒环保脲醛树脂及其制备方法，所制备的脲醛树脂虽然采用传统工艺，但合理的控制了树脂的分子结构，使其达到低毒的效果。但此脲醛树脂仅适用于正常含水率范围的单板压制胶合板，当用高含水率单板压制胶合板时，其预压效果和胶合强度明显下降，甲醛释放量也随之增大。因此，从合成工艺上下手，改善脲醛树脂的分子结构成为解决此问题的关键。
发明内容
本发明的目的是针对以上生产实际中存在的问题，提供一种“酸-碱-酸-碱”工艺合成的低毒环保脲醛树脂及其制备方法。本发明所制备的脲醛树脂，合理地控制了树脂中的羟甲基含量，增加了稳定的环状基团，减少了亚甲基醚键含量，改善了树脂的微观结构。树脂的游离醛含量低，固化时交联密度高，对于高含水率单板压制胶合板时也能达到较好的预压效果，胶合强度高，甲醛释放量低。
为实现本发明的目的，本发明低毒环保脲醛树脂由以下步骤制成：
1)将计量的甲醛溶液、聚乙烯醇水溶液加入反应釜后，加热至溶液澄清；
2)调pH至3-5，优选3.5-4.5，加入第一批尿素，使步骤1)中加入的甲醛的摩尔数与第一批尿素的摩尔数之比为2.0-3.0∶1；
3)升温到75-85℃，加入占第一批尿素总重量5-15％的三聚氰胺和适量氨水，调pH至8-10，优选8.5-9.5，缓慢升温至85-95℃，保温30-50分钟；
4)调pH至4-6，优选4.5-5.5，反应80-100分钟；
5)调pH至5-6，优选5.2-5.6，加入第二批尿素，使步骤1)中加入的甲醛的摩尔数与二批尿素的总摩尔数之比为1.5-1.9∶1，反应至粘度200-300mPa·s(30℃)；
6)调pH至7.0-7.5，加入第三批尿素，使步骤1)中加入的甲醛的摩尔数与三批尿素的总摩尔数之比为0.8-1.4∶1，开始降温；
7)降温至65-75℃，加入占第三批尿素总重量3-8％的三聚氰胺，保温10-20分钟；
8)降温至40℃左右，调pH至7.5-8.5出料。
其中，所述甲醛溶液中所含甲醛的重量百分比为36.5-37.4％。
其中，所述聚乙烯醇溶液使用前应提前配置，配置浓度为5-10％，加入量为甲醛总重量的4-8％。
其中，所述聚乙烯醇溶液加入后，应充分搅拌，温度控制在40-60℃。
其中，调pH所使用的酸选自浓盐酸、浓硫酸、甲酸、硝酸、乙酸中的一种或多种。
其中，调pH所使用的碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢铵、甲胺中的一种或多种。
在本发明优选的实施方式中，所述步骤2)中，步骤1)中加入的甲醛的摩尔数与第一批尿素的总摩尔数之比为2.4∶1，温度为50℃。
所述步骤3)中，氨水加入量占第一次尿素重量的8-15％。
所述步骤4)条件下，反应80-100分钟，反应液粘度应控制100-200mPa·s(30℃)。
所述步骤5)中，步骤1)中加入的甲醛的摩尔数与两批尿素的总摩尔数之比为1.8∶1，温度为90℃。
所述步骤6)中，步骤1)中加入的甲醛的摩尔数与三批尿素的总摩尔数之比为1.2∶1，温度为85℃。
本发明采用“酸-碱-酸-碱”合成脲醛树脂，使树脂分子中引入尤戎(Uron)环，同时氨水加入后，与尿素、甲醛及其预聚体之间形成了复杂的三嗪环系列环状结构，减少了树脂中羟甲基和醚键的数量。尿素分阶段逐步加入有利于甲醛与尿素的充分反应，可降低树脂中游离甲醛的含量。聚乙烯醇的加入，改善了脲醛树脂的预压性能。三聚氰胺的作用是提高树脂的内聚力和耐水性，并降低游离甲醛含量。
本发明方法的优点是：通过改变合成工艺，使树脂分子结构中引入稳定的环状结构，减少了羟甲基和醚键的数量。树脂缩聚反应比较充分，水溶性好，固化时交联密度提高，压制高含水率单板胶合板的胶合强度高，甲醛释放量低。
具体实施方式
下面通过实施例详细描述本发明，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，决不限制本发明的保护范围。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和***下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改或替换均落入本发明的保护范围内。
[实施例一]
表1实施例一的原料配方
注：F和U分别表示加入的甲醛溶液和尿素的重量数，U1-U3分别表示第一至第三批加入的尿素的重量数，f和u分别表示甲醛和尿素的摩尔数，u1-u3分别表示第一至第三批加入的尿素的摩尔数，f/u表示甲醛的摩尔数与尿素的摩尔数之比。
具体反应步骤如下：
1)将37％甲醛液、PVA溶液依次加入反应釜中，打开蒸汽加热到40-50℃，关闭蒸汽；
2)用甲酸调pH＝4.0，并缓慢加入U1，
3)然后打开蒸汽阀升温到60-80℃时关闭蒸汽，靠反应自放热使其升温至90℃，在85℃时，加入M1和氨水，调整pH＝8.5，至90℃时保温40分钟；
4)用甲酸调pH至5.2，反应90分钟，至粘度150-180mpa·s(30℃)；
5)用氢氧化钠调pH至5.5，加入U2，90℃下反应至粘度240-270mpa·s(30℃)；
6)用氢氧化钠调pH至7.2，降温至85℃加入U3；
7)降温至75℃加入M2，保温20分钟；
8)降温至40℃以下调pH＝8.0出料。
所得树脂的质量指标：
固体含量：51.5％
pH值：8.0
粘度(20℃)：280mPa·s
固化速度：100s
游离甲醛含量：0.09％
贮存期：＞30天
[实施例二]
表2实施例二的原料配方：
注：F和U分别表示加入的甲醛溶液和尿素的重量数，U1-U3分别表示第一至第三批加入的尿素的重量数，f和u分别表示甲醛和尿素的摩尔数，u1-u3分别表示第一至第三批加入的尿素的摩尔数，f/u表示甲醛的摩尔数与尿素的摩尔数之比。
具体反应步骤如下：
1)将37％甲醛液、PVA溶液依次加入反应釜中，打开蒸汽加热到40-50℃，关闭蒸汽；
2)用甲酸调pH＝4.2，并缓慢加入U1，
3)然后打开蒸汽阀升温到60-80℃时关闭蒸汽，让其自升温至90℃，在85℃，时加入M1和氨水，调整pH＝8.5，至90℃时保温40分钟；
4)用甲酸调pH至5.1，反应90分钟，至粘度180-200mPa·s(30℃)；
5)用氢氧化钠调pH至5.5，加入U2，90℃下反应至粘度240-270mPa·s(30℃)；
6)用氢氧化钠调pH至7.2，降温至85℃加入U3；
7)降温至75℃加入M2，保温20分钟；
8)降温至40℃以下调pH＝8.0出料。
所得树脂的质量指标：
固体含量：52.3％
pH值：8.0
粘度(20℃)：260mPa·s
固化速度：120s
游离甲醛含量：0.06％
贮存期：＞30天
[比较例一]
表3比较例一的原料配方
注：F和U分别表示加入的甲醛溶液和尿素的重量数，U1-U3分别表示第一至第三批加入的尿素的重量数，f和u分别表示甲醛和尿素的摩尔数，u1-u3分别表示第一至第三批加入的尿素的摩尔数，f/u表示甲醛的摩尔数与尿素的摩尔数之比。
具体反应步骤如下：
1)将37％工业甲醛加入反应釜，用氢氧化钠调pH＝8.8-9.0，加入U1，用30-40分钟升温至95℃，保温60分钟；
2)用甲酸调pH＝4.2-4.8，加入三聚氰胺，反应至粘度：120-150mPa·s(30℃)；
3)用氢氧化钠调pH至6.0-6.5，加入U2，反应至粘度：180-200mPa·s(30℃)；
4)用氢氧化钠调pH＝7.0-7.5，降温至70℃，加入U3，保温反应20分钟；
5)降温至40℃以下出料。
树脂质量指标：
固体含量：50-54％
pH值：7.5-9.0
粘度(20℃)：150-200mPa·s
固化速度：90-120s
游离甲醛含量：0.2％
贮存期：＞30天
[比较例二]
表4比较例二的原料配方
注：F和U分别表示加入的甲醛溶液和尿素的重量数，U1-U5分别表示第一至第五批加入的尿素的重量数，f和u分别表示甲醛和尿素的摩尔数，u1-u5分别表示第一至第五批加入的尿素的摩尔数，f/u表示甲醛的摩尔数与尿素的摩尔数之比。
具体反应步骤如下：
1)将37％甲醛溶液一次加入反应釜中，打开蒸汽加热到30-40℃，关闭蒸汽；
2)用氢氧化钠调pH＝8.8，加入U1，然后打开蒸汽阀升温到60-70℃时关闭蒸汽，让其自升温至90℃，保温反应60分钟；
3)用氢氧化钠调pH至6.5，加入U2，反应40分钟；
4)用甲酸调pH至5.8，加入U3，同时加入三聚氰胺，90℃下反应20分钟；
5)用甲酸调pH至4.8，反应至粘度：涂-4杯23-25s(30℃)；
6)用氢氧化钠调pH至6.0，加入U4，反应至粘度：涂-4杯30-33s(30℃)；
7)用氢氧化钠调pH至7.2，降温至65℃，加入U5，保温反应20分钟；
8)降温至40℃以下调pH＝8.0，出料。
所得树脂的质量指标：
固体含量：52.7％
pH值：8.0
粘度(20℃)：110cp
固化速度：109s
游离甲醛含量：0.1％
贮存期：＞30天
[试验例一]
利用本发明实施例一和实施例二方法获得的低毒环保脲醛树脂胶粘剂和比较例一、比较例二方法获得的脲醛树脂胶粘剂分别生产5层胶合板试件1、2、3和4。其中，涂胶时加入树脂重量20％的面粉和0.5％的氯化铵；单板为5年生产速生桉树单板，含水率12-16％；热压工艺为：压力1.0-1.2MPa，温度为105-115℃，时间为8分钟。
按照GB/T 17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中规定的II类胶合板胶合强度测试方法测试件1、2、3和4的胶合强度，用9-11L干燥器法测试件1、2、3和4的甲醛释放量。结果如表1所示：
表1
| 项目 | 试件1 | 试件2 | 试件3 | 试件4 |
| 甲醛释放量，mg/L | 0.67 | 0.42 | 0.79 | 0.68 |
| 胶合强度，MPa | 0.78 | 0.72 | 0.58 | 0.54 |
由表1可见，以含水率12-16％单板原料，利用本发明方法生产的低毒环保脲醛胶来制造多层胶合板。与试件3(比较例1)对比，试件1(实施例1)的胶合强度增加了34.5％，甲醛释放量减少了15.2％；试件2(实施例2)的胶合强度增加了24.1％，甲醛释放量减少了46.8％。与试件4(比较例2)对比，试件1(实施例1)的胶合强度增加了44.4％，甲醛释放量几乎没有减少；试件2(实施例2)的胶合强度增加了33.4％，甲醛释放量减少了38.2％。
[试验例二]
利用本发明实施例一和实施例二方法获得的低毒环保脲醛树脂胶粘剂和比较例一、比较例二方法获得的脲醛树脂胶粘剂分别生产7层胶合板试件5、6、7和8。其中，涂胶时加入树脂重量20％的面粉和0.5％的氯化铵；单板为5年生产速生桉树单板，含水率8-12％；热压工艺为：压力1.0-1.2MPa，温度为105-115℃，时间为10分钟。
按照GB/T 17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中规定的II类胶合板胶合强度测试方法测试件5、6、7和8的胶合强度，用9-11L干燥器法测试件5、6、7和8的甲醛释放量。结果如表2所示：
表2
| 项目 | 试件5 | 试件6 | 试件7 | 试件8 |
| 甲醛释放量，mg/L | 0.52 | 0.39 | 0.68 | 0.46 |
| 胶合强度，MPa | 0.89 | 0.82 | 0.67 | 0.76 |
由表2可见，以含水率8-12％单板为原料，利用本发明方法生产的低毒环保脲醛胶来制造多层胶合板。与试件7(比较例1)对比，试件5(实施例1)的胶合强度增加了32.8％，甲醛释放量减少了23.5％；试件6(实施例2)的胶合强度增加了22.4％，甲醛释放量减少了42.6％。与试件8(比较例2)对比，试件5(实施例1)的胶合强度增加了17.1％，甲醛释放量减少了13.1％；试件6(实施例2)的胶合强度增加了7.9％，甲醛释放量减少了15.2％。
综合分析可知，采用本发明方法生产的低毒环保脲醛树脂来胶合高含水率单板，制造多层胶合板时，其胶合强度达到国标II类胶合板的要求，甲醛释放量能达到E1和E0级标准。在用本发明方法生产的低毒环保脲醛树脂来胶合正常含水率单板，制造多层胶合板时，其胶合强度更高，甲醛释放量更低。
Claims (12)
1.一种低毒环保脲醛树脂的制备方法，其特征在于由以下步骤制成：
1)将计量的甲醛溶液、聚乙烯醇水溶液加入反应釜后，加热至溶液澄清；
2)调pH至3-5，优选3.5-4.5，加入第一批尿素，使步骤1)中加入的甲醛的摩尔数与第一批尿素的摩尔数之比为2.0-3.0∶1；
3)升温到75-85℃，加入占第一批尿素总重量5-15％的三聚氰胺和氨水，调pH至8-10，优选8.5-9.5，缓慢升温至85-95℃，保温30-50分钟；
4)调pH至4-6，优选4.5-5.5，反应80-100分钟；
5)调pH至5-6，优选5.2-5.6，加入第二批尿素，使步骤1)中加入的甲醛的摩尔数与二批尿素的总摩尔数之比为1.5-1.9∶1，反应至粘度200-300mPa·s(30℃)；
6)调pH至7.0-7.5，加入第三批尿素，使步骤1)中加入的甲醛的摩尔数与三批尿素的总摩尔数之比为0.8-1.4∶1，开始降温；
7)降温至65-75℃，加入占第三批尿素总重量3-8％的三聚氰胺，保温10-20分钟；
8)降温至40℃左右，调pH至7.5-8.5出料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲醛溶液中所含甲醛的重量百分比为36.5-37.4％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯醇溶液使用前应提前配置，配置浓度为5-10％，加入量为甲醛总重量的4-8％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯醇溶液加入后，应充分搅拌，温度控制在40-60℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，调pH所使用的酸选自浓盐酸、浓硫酸、甲酸、硝酸、乙酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，调pH所使用的碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤2)中，步骤1)中加入的甲醛的摩尔数与第一批尿素的总摩尔数之比为2.4∶1，温度为50℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤3)中，氨水加入量占第一次尿素重量的8-15％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤4)条件下，反应80-100分钟，反应液粘度应控制100-200mPa·s(30℃)。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤5)中，步骤1)中加入的甲醛的摩尔数与两批尿素的总摩尔数之比为1.8∶1，温度为90℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤6)中，步骤1)中加入的甲醛的摩尔数与三批尿素的总摩尔数之比为1.2∶1，温度为85℃。
12.一种低毒环保脲醛树脂，其特征在于是根据权利要求1-11所述的方法制备而成。
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