CN102086034B - 以杨絮和柳絮为原料制备的碳微米管及制备方法 - Google Patents

以杨絮和柳絮为原料制备的碳微米管及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以杨絮和柳絮为原料制备的碳微米管及制备方法。该碳微米管以杨絮和柳絮为原料，通过碳化方法制备碳微米管。所得到的碳微米管的外径为2～20μm，管壁厚度为0.1～1.0μm左右。本发明中碳微米管的制备方法为：将杨絮或柳絮置于管式炉中的石英管中间区域，在惰性气氛下升温至250～2000℃，碳化10～180min后在惰性气氛下自然冷却至室温得到产物。相对于人工合成碳微米管，本发明中的制备方法具有工艺简单、方便、环保等特点，所制备的碳微米管在催化氧还原反应、电化学电容器等方面展现良好性能。可用于燃料电池和超级电容器的电极，此外，在离子电池、药物传输、微反应器等方面有潜在应用价值。

Description

以杨絮和柳絮为原料制备的碳微米管及制备方法
技术领域
本发明涉及以以杨絮和柳絮为原料制备碳微米管及方法。
背景技术
自从上世纪90年代由日本科学家Ijima首次通过电弧放电法[S.Iijima，Nature，1991，354，56.]得到碳纳米管以来，碳纳米管因其特殊的结构和在力学、电学、热学、光学等方面特殊的性能而受到科学家的广泛关注和研究。目前碳纳米管的合成方法主要有电弧法[T.W.Ebbesen，P.M.Ajayan，Nature，1992，358，220.]，激光蒸发法[T.Guo，R.E.Smalley.et.al.，J.Phys.Chem.，1995，99，10694.]，化学气相沉积法[R.Andrews，D.Jacques，D.L.Qian and T.Rantell，Acc.Chem.Res.，2002，35，1008.]。化学气相沉积法因其反应温度较低、设备简单、碳源种类丰富、成本低、产量大、可实现工业化生产而成为研究最多的碳纳米管合成方法。但因为碳纳米管的纳米尺寸而限制其在药物传输、微反应器等方面的应用，因此展开管径较大的碳微米管的研究具有重要意义。
目前碳微米管研究相对较少，主要还是通过人工合成方法获得，如化学气相沉积法[P.Meduri，J.H.Kim，H.B.Russell，J.Jasinski，G.U.Sumanasekera and M.K.Sunkara，J.Phys.Chem.C，2010，114，10621.]，模板法[C.C.Han，J.T.Lee，R.W.Yang，H.Chang and C.H.Han，Chem.Mater..，1999，11，1806.]等。而对于直径在微米尺度的碳材料，可通过碳化丝状生物质如蚕丝[L.Deng，S.J.Guo，M.Zhou，L.Liu，C.Liuand S.J.Dong，Biosens.Bioelectron.，2010，25，2189.]和棉花制备。但目前人们仍未能找到合适的用于碳化制备碳微米管的生物质前驱体，尽管这样的制备方法具有简便、环保、廉价和可规模化等诸多优点。因此，如能实现以天然生物质为原料直接制备碳微米管，将极大地推动这类碳材料的性能开发与产品市场化。本发明以杨絮和柳絮为原料制备出碳微米管。我们知道，杨絮和柳絮纤维的尺寸在微米级，因其对人和动物的呼吸***有害而成为严重的空气污染物。因此，本发明在获得具有重要应用前景的碳微米管的同时，实现了对柳絮和杨絮污染物的资源化，对这类环境污染问题提供了切实可行的解决途径。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种简单的以杨絮和柳絮为原料制备的碳微米管及制备方法。其特征在于直接利用对人体呼吸***有害的柳絮和杨絮为原料直接碳化制备碳微米管。
技术方案：本发明是通过下述技术方案实现的：
以杨絮和柳絮为原料制备的碳微米管以杨絮和柳絮为原料，在惰性气体保护下直接碳化获得；该碳微米管的碳含量为80％～95％，氮含量为1.0％～4.0％，氧含量为3.0％～15％，磷含量为0.2％～2.0％；外径为2～20μm，管壁厚度为0.1～1.0μm。
制备过程包括如下步骤：
将柳絮或杨絮置于管式炉中的石英管中间区域，在惰性气氛下升温至250～2000℃，碳化10～180min后在惰性气氛下自然冷却至室温得到产物。
所述的碳微米管具有良好的催化氧还原反应性能，可用于燃料电池电极材料。
所述的碳微米管具有良好的电容特性，可用于超级电容器的电极材料。
有益效果：本发明的特点是利用对人和动物呼吸***有害的柳絮和杨絮为原料直接碳化制备碳微米管，具有简单、快速、高效和环保等优点。
本发明所制备的碳微米管具有良好的催化氧还原反应性能和电容特性，可作为燃料电池和超级电容器的电极材料。
附图说明
图1：实施例1中950℃下得到的碳微米管的X光电子能谱谱图。
图2：柳絮(a)和实施例1中550℃(b)，750℃(c)和950℃(d)下碳化
得到的碳微米管的X射线衍射谱。
图3：柳絮(a)和实施例1中550℃(b)，750℃(c)和950℃(d)下碳化得到的碳微米管的的Raman光谱。
图4：实施例3中碳微米管的旋转圆盘电极线性伏安曲线图。
图5：实施例3中碳微米管的旋转圆盘圆环电极线性伏安曲线图。
图6：实施例5中循环伏安图。
图7：实施例5中恒流充放电图。
图8：实施例5中交流阻抗图。
具体实施方式
碳微米管是通过将杨絮或柳絮置于氩气氛围中，升温至250～2000℃，碳化10～180min后在氩气保护下自然冷却至室温得到产物。
实施例1将100mg柳絮置于水平管式炉中石英管的中间区域，在氩气保护氛围下，以1～30℃/min的升温速率加热至反应温度250～2000℃，碳化10～180min后在氩气保护氛围下自然冷却至室温获得产物。
实施例2将100mg柳絮置于水平管式炉中石英管的中间区域，在氩气保护氛围下，以1～30℃/min的升温速率加热至反应温度250～2000℃，碳化1～180min后在氩气保护氛围下自然冷却至室温获得产物。
实施例3750℃下碳化柳絮60min得到的碳微米管，为测试其催化氧还原反应性能，在25℃下用CHI 760C电化学工作站测试上述碳微米管的旋转圆盘电极线性伏安曲线图(RED)和旋转圆盘圆环电极线性伏安曲线图(RRED)。取得到的碳微米管5mg超声分散到5mL水中得到1.0mg/mL催化剂溶液，将得到的催化剂溶剂(40μL)滴加到玻碳电极的表面上，室温下干燥后再滴加0.5μL的Nafion，在室温中放置12h至完全干燥，测试在氧饱和的1mol/L NaOH电解液中进行。测试结果显示此材料具有良好的催化氧还原反应性能。
实施例4950℃下碳化杨絮60min得到的碳微米管，为测试其催化氧还原反应性能，在25℃下用CHI 760C电化学工作站测试上述碳微米管的旋转圆盘电极线性伏安曲线(RED)和旋转圆盘圆环电极线性伏安曲线(RRED)。取得到的碳微米管5mg超声分散到5mL水中得到1.0mg/mL催化剂溶液，将得到的催化剂溶剂(40μL)滴加到玻碳电极的表面上，室温下干燥后再滴加0.5μL的Nafion，在室温中放置12h至完全干燥，测试在氧饱和的1mol/L NaOH电解液中进行。测试结果显示此材料具有良好的催化氧还原反应性能。
实施例5750℃下碳化杨絮60min得到的碳微米管，为测试其电容特性，取得到的碳微米管50mg，以及约2.6mg聚四氟乙烯(PTFE)乳液到玛瑙研钵里面，再加入适量无水乙醇，研磨均匀至成薄膜状。将适量的薄膜涂抹在预先用无水乙醇超声清洗并干燥完全的1×2cm2的泡沫镍的一面上，在100MPa下压片约30s，然后在120℃干燥12h，称得其活性材料的质量大约为5～10mg。将所制备的电极作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在6mol/L KOH溶液中，在CHI 660C电化学工作站上测试其循环伏安图、恒流充放电图、交流阻抗图。测试结果显示这种碳微米管具有较好的电容特性。
实施例6750℃下碳化柳絮60min得到的碳微米管，为测试其电容特性，取得到的碳微米管50mg，以及约2.6mg聚四氟乙烯(PTFE)乳液到玛瑙研钵里面，再加入适量无水乙醇，研磨均匀至成薄膜状。将适量的薄膜涂抹在预先用无水乙醇超声清洗并干燥完全的1×2cm2的泡沫镍的一面上，在100MPa下压片约30s，然后在120℃干燥12h，称得其活性材料的质量大约为5～10mg。将所制备的电极作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在6mol/L KOH溶液中，在CHI 660C电化学工作站上测试其循环伏安图、恒流充放电图、交流阻抗图。测试结果显示这种碳微米管具有较好的电容特性。

Claims (1)

1.一种以杨絮和柳絮为原料制备的碳微米管的方法，其特征在于该碳微米管以杨絮和柳絮为原料，在惰性气体保护下直接碳化获得；该碳微米管的碳含量为80％～95％，氮含量为1.0％～4.0％，氧含量为3.0％～15％，磷含量为0.2％～2.0％；外径为2～20μm，管壁厚度为0.1～1.0μm；将所述柳絮或杨絮置于管式炉中的石英管中间区域，在惰性气氛下升温至250～2000℃，碳化10～180min后在惰性气氛下自然冷却至室温得到产物。
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Assignee: Jiangsu Nanyou IOT Technology Park Ltd.

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Denomination of invention: Carbon-nano-tube prepared from poplar catkin and willow catkin as raw materials and preparation method

Granted publication date: 20121024

License type: Common License

Record date: 20161110

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Assignee: Jiangsu Nanyou IOT Technology Park Ltd.

Assignor: Nanjing Post & Telecommunication Univ.

Contract record no.: 2016320000208

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Granted publication date: 20121024

Termination date: 20191213