CN102085468A - 一种流化床用预流化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种流化床用预流化剂，由基质、粘结剂、碱土金属、碱金属和孔容调节剂构成。本发明的预流化剂可以用在甲醇二甲醚转化制烯烃的装置中，对甲醇二甲醚转化制烯烃反应不具催化活性，或仅具有微弱催化性能。本发明的预流化剂可应用于所有酸催化反应的流化床过程。

Description

一种流化床用预流化剂

技术领域

本发明涉及一种流化床用预流化剂。

本发明还涉及上述预流化剂在甲醇二甲醚转化制烯烃反应中的应用。

背景技术

乙烯和丙烯是重要的基础化工原料，目前我国主要采用轻油裂解方法制备。随着石油资源的紧缺和价格上涨，非石油路线制取低碳烯烃的技术日益迫切。乙烯、丙烯的研究和开发已成为国内外研究机构和国际各大公司技术投入的热点。天然气或煤制取甲醇的单系列、大规模工业化的技术已十分成熟，所以由甲醇制取烯烃(MTO)的研究成为非石油路线制取低碳烯烃的关键技术。小孔磷硅铝分子筛有较好的MTO催化性能，但在固定床反应过程中具有快速积碳的特性，从而造成催化剂的快速失活和选择性降低，不能满足工业化连续生产的要求。流化床是应用于化工行业的一种常见反应器形式，采用连续反应-再生的流化床反应器的MTO过程可以避免以上问题。适用于流化床反应器的催化剂在保持较高催化性能的前提下，应该呈微球状，并具有适宜的强度和粒度分布。

采用流化床操作模式的MTO过程与工艺成熟的FCC过程有相似之处，但两者也存在许多差异，如两者的反应热存在差异，MTO反应是强放热反应，而FCC则为吸热过程；两个过程的生焦率和操作温度不相同等等。也就是说，MTO工业装置的操作过程和运行调控规律必定具有其自身的特点，不能简单的借鉴FCC过程。因此，MTO工业装置从初期开车到稳定运行，难免出现催化剂污染，跑损等意外情况。

发明内容

鉴于MTO催化剂比较贵重，为了避免不必要的损失，本发明采用一种与MTO催化剂物理性质类似的预流化剂代替催化剂，用于装置初期的调试，不仅可以减少催化剂损坏的风险，同时可以起到了解微球催化剂的流化特性，清洗装置等的作用。但这也对预流化剂提出了较高的要求，其必须与工业装置使用的MTO催化剂具有相近的粒度分布，磨耗和堆比重，只有这样得到的装置操作条件才具有较高的可参考性。另外，考虑到大型工业装置在催化剂卸料时很难置换干净，预流化剂必须对MTO过程是惰性的，或接近惰性，这样残存的预流化剂才不会对MTO反应产生副作用，降低低碳烯烃的选择性。

为此，本发明的目的在于提供一种流化床用预流化剂。

为实现上述目的，本发明提供的流化床用预流化剂，由基质、粘结剂，碱土金属，碱金属和孔容调节剂构成；其中：

基质选自磷酸铝、氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、粘土及它们的混合物；基质在预流化剂中的质量含量按氧化物计为50-85％；

粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶及它们的混合物；粘结剂在预流化剂中的质量含量按氧化物计为10-35％；

碱土金属选自有机锶盐、无机锶盐、有机钡盐、无机钡盐及它们的混合物；碱土金属在预流化剂中的质量含量按氧化物计为4-15％；

碱金属选自有机铯盐、无机铯盐及它们的混合物；碱金属在预流化剂中的质量含量按氧化物计为0.05-5％；

孔容调节剂选自碳粉、田菁粉、尿素、蔗糖、聚乙烯醇及它们的混合物；孔容调节剂在预流化剂中的质量含量为0.05-2％。

其中，所述基质中的粘土选自高岭土、偏高岭土、酸处理偏高岭土、碱处理偏高岭土、艾洛石、澎润土、蒙托土及它们的混合物。

其中，所述基质中具有孔容为0.1ml/g到0.4ml/g的基质在所有基质中的质量含量按氧化物计为10-50％。

其中，所述无机锶盐为碳酸锶、硝酸锶、氯化锶及它们的混合物；无机钡盐为碳酸钡、硝酸钡、氯化钡及它们的混合物。本发明的无机锶盐和无机钡盐优选为碳酸锶或/和碳酸钡；当采用包括碳酸锶或/和碳酸钡在内的碱土金属混合物时，来源于碳酸锶或/和碳酸钡的锶或/和钡占预流化剂中锶或/和钡的总质量的30-60％。

本发明的预流化剂可以用在甲醇二甲醚转化制烯烃的应用中，在用于流化床装置之前，需经500-800℃焙烧，所述流化床为酸催化反应的流化床过程。

具体实施方式

本发明所要解决的技术问题是获得一种相对廉价的流化床用预流化剂，该预流化剂与MTO微球催化剂具有接近的粒度分布、堆比重、磨损指数，且预流化剂对甲醇二甲醚在高温的转化反应不具催化活性，或仅具微弱催化性能。

MTO催化剂由于含有活性组分分子筛，导致其具有较大的比表面积和孔容。为了使预流化剂与MTO催化剂具有接近的堆比重，在其中加入一定的造孔剂可以有效的起到增加孔容的作用，但是造孔剂的加入量有限，过高的用量会影响预流化剂制备时的料浆粘度和产品形貌。预流化剂基质组分的适宜选取也可起到增加孔容，降低堆比重的作用，如选取具有较大孔容的磷酸铝、氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝及经酸/碱处理的偏高岭土等(工业催化V11 N4P49-52；石化技术与应用V20N3P 157-160)。可根据具体使用的MTO催化剂的孔容和堆比重，选取适宜的造孔剂用量及基质组分。但是具有大孔容的基质材料，其价格也相对偏高，且过高的用量对预流化剂的磨耗和形貌也会产生不利影响，往往很难得到实心微球。如何保持预流化剂同时兼具适宜的孔容，堆比重和磨耗，且又相对廉价是本发明所要重点解决的问题。

MTO反应是典型的酸催化过程。预流化剂中各组分虽然与分子筛比都是酸强度较弱的物质，但在较高的反应温度下，对甲醇二甲醚的反应活性很高，所以副反应难于避免。为了降低预流化剂在MTO过程中的副反应，本发明加入碱金属/碱土金属可以起到有效降低预流化剂的副反应活性的作用。另外，使用碱土金属时优先选取碳酸盐和其它盐类的组合对预流化剂在喷雾干燥过程中的完好微球形貌保持和后续的焙烧过程是有利的，同时也对保持其在甲醇二甲醚反应中的惰性有效。

用于流化床的微球催化剂采用喷雾干燥方法生产，粒度调控相对简单，通过变化喷雾干燥装置的压力或雾化器的转速可以实现。

本发明提供的流化床用预流化剂，其由基质，粘结剂，碱土金属，碱金属和孔容调节剂构成。

本发明的基质选自磷酸铝、氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、粘土及它们的混合物。基质中的粘土选自高岭土、偏高岭土、酸处理偏高岭土、碱处理偏高岭土、艾洛石、澎润土、蒙托土及它们的混合物。为了有效的降低预流化剂的堆比重，可以选取孔容在0.1ml/g到0.4ml/g的材料作为基质。具有一定孔容的基质材料在所有基质中的质量含量按氧化物计为10-50％。基质在预流化剂中的质量含量按氧化物计为50-85％。

本发明的粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶及它们的混合物。粘结剂在预流化剂中的质量含量按氧化物计为10-35％。

本发明的碱土金属选自有机锶盐、无机锶盐、有机钡盐、无机钡盐及它们的混合物，其中来源于碳酸盐的锶或/和钡占预流化剂中总锶和钡的质量含量的30-60％。碱土金属在预流化剂中的质量含量按氧化物计为4-15％。碱金属选自有机铯盐、无机铯盐及它们的混合物。碱金属在预流化剂中的质量含量按氧化物计为0.05-5％。

本发明的孔容调节剂选自碳粉、田菁粉、尿素、蔗糖、聚乙烯醇及它们的混合物。孔容调节剂在预流化剂中的质量含量为0.05-2％。

本发明的预流化剂用于流化床装置之前，需经高温焙烧，焙烧温度500-800℃。预流化剂对甲醇二甲醚转化制烯烃反应不具催化活性，或仅具微弱活性。

本发明所述的预流化剂并不局限于甲醇二甲醚转化制烯烃过程，所有酸催化反应原理的流化床过程均可采用本发明的预流化剂。

下面通过实施例详述本发明。

实施例1

将0.588kg的高岭土(含量85wt％)和0.1kg酸处理偏高岭土(孔容0.2ml/g)与1kg去离子水混合，搅拌均匀，然后依次加入0.667kg硅溶胶(含量30wt％)和0.4kg铝溶胶(20wt％)，搅拌30min。将102g的硝酸锶和14g硝酸铯用200g去离子水溶解，加入上述体系。将71g碳酸锶加入上面的体系，搅拌均匀。将5g田菁粉(用少量乙醇浸润)与100g水混合，加入上面的体系，搅拌30min。料液过胶体磨进行胶磨，使得最后所得浆料中颗粒直径70％小于3μm。浆料室温放置2h后，进行喷雾干燥，得到的实心微球状喷雾干燥产品记为M1，产品于650℃空气中焙烧4h即得到预流化剂，记为M1C。

实施例2

将0.588kg的高岭土(含量85wt％)和0.286kg假勃母石(孔容0.25ml/g，含量70wt％)与1kg去离子水混合，搅拌均匀，然后依次加入0.333kg硅溶胶(含量30wt％)和0.4kg铝溶胶(含量20wt％)，搅拌30min。将68g的氯化钡和14g硝酸铯用200g去离子水溶解，加入上述体系。将71g碳酸锶加入上面的体系，搅拌均匀。将5g聚乙烯醇与100g水混合，加入上面的体系，搅拌30min。料液过胶体磨进行胶磨，使得最后所得浆料中颗粒直径70％小于3μm。浆料室温放置2h后，进行喷雾干燥，得到的实心微球状喷雾干燥产品记为M2，产品于650℃空气中焙烧4h即得到预流化剂，记为M2C。

实施例3

磷酸铝的制备：将0.116kg的假勃母石(含量70wt％)与0.8kg去离子水混合，搅拌均匀，加入0.18kg磷酸(含量85wt％)，搅拌30min，然后升温至80度反应6h。

将0.125kg的蒙脱土(含量80wt％)与0.2kg水混合，然后于上面制得的磷酸铝混合，搅拌均匀，然后加入0.3kg多孔氧化硅(孔容0.3ml/g)、0.167kg的硅溶胶(含量30wt％)和0.5kg铝溶胶(含量20wt％)，搅拌30min。将123g的氯化锶和56g硝酸铯用200g去离子水溶解，加入上述体系。将81g碳酸锶加入上面的体系，搅拌均匀。将10g尿素与100g水混合，加入上面的体系，搅拌30min。料液过胶体磨进行胶磨，使得最后所得浆料中颗粒直径70％小于3μm。浆料室温放置2h后，进行喷雾干燥，得到的实心微球状喷雾干燥产品记为M3，产品于650℃空气中焙烧4h即得到预流化剂，记为M3C。

对比例1

本实验配料及过程同实施例1，不同之处仅在于硝酸锶的加入量为204g，而无碳酸锶加入。得到的喷雾干燥产品记为M4，产品于650℃空气中焙烧4h即得到预流化剂，记为M4C。M4C中有一多半量为不规则的椭球状，形貌不规整，且不是实心小球，球上有破洞。

对比例2

本实验配料及过程同实施例1，不同之处仅在于高岭土和假薄母石的相对加入量发生变化。孔容0.25ml/g的假薄母石在总基质中的氧化物干基质量含量为71.4％。

将0.235kg的高岭土(含量85wt％)和0.714kg假勃母石(孔容0.25ml/g，含量70wt％)与1kg去离子水混合，搅拌均匀，然后依次加入0.333kg硅溶胶(含量30wt％)和0.4kg铝溶胶(含量20wt％)，搅拌30min。将68g的氯化钡和14g硝酸铯用200g去离子水溶解，加入上述体系。将71g碳酸锶加入上面的体系，搅拌均匀。将5g聚乙烯醇与100g水混合，加入上面的体系，搅拌30min。料液过胶体磨进行胶磨，使得最后所得浆料中颗粒直径70％小于3μm。浆料室温放置2h后，进行喷雾干燥，得到的喷雾干燥产品记为M5，产品于650℃空气中焙烧4h即得到预流化剂，记为M5C。M5C的多数球上有大裂缝，且形貌不规整。

对比例3

本实验配料及过程同实施例1，不同之处仅在于硝酸锶的加入量为142g，而无碱金属盐硝酸铯的加入。喷雾干燥得到的产品记为M6，产品于650℃空气中焙烧4h即得到预流化剂，记为M6C。

实施例4

将实施例1-3和对比例1-2中得到的预流化剂样品进行磨损指数测量，分别为0.5，0.8，0.9，3.5和2.8。

磨损指数测定方法：将约50g预流化剂样品放于内径2.5cm左右的直管中，湿空气以20L/min的流速通过该管提供一个流化环境。从中吹出的细粉末被收集在一个特制的滤袋中，测试进行4h。按催化剂初装量平均每小时损失的质量百分数来计算磨损指数。

将实施例1-3中得到的预流化剂焙烧样品进行堆比重测量，未吸水样品的密堆积密度分别为0.90，0.81和0.73g/ml。

实施例5

将实施例1-3中得到的预流化剂进行甲醇转化制低碳烯烃(MTO)反应评价。

评价条件：称取10g样品装入固定流化床反应器，样品首先在40ml/min的氮气下升至550℃活化半小时，然后降温至反应温度进行化学反应。停止通氮气，用微量泵进料，80wt％甲醇水溶液，重量空速WHSV为2.0h^-1，反应产物由在线气相色谱进行分析，结果见表1(二甲醚视作反应原料)。可以看到，实施例中的预流化剂在400℃对此反应不具有催化活性，在500℃仅具有微弱催化活性。对比例3的预流化剂M6C与M1C相比，甲醇的反应活性明显增加。

表1：甲醇转化制烯烃反应结果^a

a：二甲醚视作反应原料，反应时间4min

b：反应温度500℃

c：反应温度400℃

Claims (7)

1.一种预流化剂，由基质、粘结剂，碱土金属，碱金属和孔容调节剂构成；其中：

基质选自磷酸铝、氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、粘土及它们的混合物；基质在预流化剂中的质量含量按氧化物计为50-85％；

粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶及它们的混合物；粘结剂在预流化剂中的质量含量按氧化物计为10-35％；

碱土金属选自有机锶盐、无机锶盐、有机钡盐、无机钡盐及它们的混合物；碱土金属在预流化剂中的质量含量按氧化物计为4-15％；

碱金属选自有机铯盐、无机铯盐及它们的混合物；碱金属在预流化剂中的质量含量按氧化物计为0.05-5％；

孔容调节剂选自碳粉、田菁粉、尿素、蔗糖、聚乙烯醇及它们的混合物；孔容调节剂在预流化剂中的质量含量为0.05-2％。

2.按照权利要求1所述的预流化剂，其中，所述基质中的粘土选自高岭土、偏高岭土、酸处理偏高岭土、碱处理偏高岭土、艾洛石、澎润土、蒙托土及它们的混合物。

3.按照权利要求1或2所述的预流化剂，其中，所述基质中具有孔容为0.1ml/g到0.4ml/g的基质在所有基质中的质量含量按氧化物计为10-50％。

4.按照权利要求1所述的预流化剂，其中，所述无机锶盐为碳酸锶、硝酸锶、氯化锶及它们的混合物；无机钡盐为碳酸钡、硝酸钡、氯化钡及它们的混合物。

5.按照权利要求4所述的预流化剂，其中，来源于碳酸锶或/和碳酸钡的锶或/和钡占预流化剂中锶或/和钡的总质量的30-60％。

6.权利要求1所述预流化剂在甲醇二甲醚转化制烯烃中的应用，在用于流化床装置之前，需经500-800℃焙烧。

7.按照权利要求6所述的应用，其中，所述流化床为酸催化反应的流化床过程。