CN102084520B - 薄膜电池正极的制造方法和薄膜电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种薄膜电池的制造方法，该方法包括以下步骤：制膜步骤，通过使用正极材料形成膜，从而形成正极活性物质膜(83)；退火步骤，退火所述正极活性物质膜(83)；锂离子引入步骤，在所述退火步骤之后，向所述正极活性物质膜(83)引入锂离子(87)；以及反溅射步骤，在引入锂离子(87)之后，通过反溅射对所述正极活性物质膜(83)修边。

Description

薄膜电池正极的制造方法和薄膜电池的制造方法
技术领域
本发明涉及薄膜电池正极的制造方法和薄膜电池的制造方法。更具体而言，本发明涉及薄膜锂离子二次电池的正极的制造方法和薄膜锂离子二次电池的制造方法。
背景技术
由于近年来移动电子技术的令人瞩目的发展，移动电子设备如手机和笔记本型个人电脑已经逐渐被当作支撑高度信息化社会的基础技术。而且，人们在积极进行对这些设备的高性能化的研究和开发，与之相应的是，移动电子设备的功耗继续攀升。然而，这些电子设备需要长时间运行，由此需要提高作为工作电源的二次电池的能量密度。
考虑到移动电子设备中的电池的所占体积、重量等，电池能量密度越高越好。利用锂离子的掺杂和去掺杂作用的锂离子二次电池具有优异的能量密度，因此广泛用于移动电子设备。
在锂离子二次电池中，通过采用薄膜技术形成的薄膜锂离子二次电池能够实现尺寸和重量的进一步降低。因此，期望薄膜锂离子二次电池成为IC卡和小型电子设备的电源。
例如，在日本未审查专利申请公开第2006-216336号中描述的薄膜锂离子二次电池具有这样的构造：正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层堆叠在基板。作为形成这些层（薄膜）的方法，使用溅射法、CVD、真空沉积法、电子束沉积法、激光烧蚀、溶胶凝胶法等。
然而，通过传统制造方法获得的薄膜锂离子二次电池存在正极利用效率差的问题。
因此，本发明的目的是提供能够增强正极的利用效率的薄膜电池正极的制造方法和薄膜电池的制造方法。
发明内容
本发明的发明人从薄膜电池正极利用效率差的原因方面进行了如何解决上述问题的研究。结果，他们有以下发现（1）和（2）：（1）正极活性物质膜的结晶性差和（2）在制备溅射靶时和溅射期间锂的量降低。
因此，他们发现，通过克服（1）和（2）两个问题，就能够提供正极利用效率增强的薄膜电池正极的制造方法和薄膜电池的制造方法。
具体而言，为了克服上述问题，第一发明提供了薄膜电池正极的制造方法，包括：
形成正极材料的膜而形成正极活性物质膜的制膜步骤；
退火正极活性物质膜的退火步骤；和
退火步骤之后，向正极活性物质膜引入锂离子的锂离子引入步骤。
第二发明提供薄膜电池正极的制造方法，包括：
在加热基板的情况下形成正极材料的膜而形成正极活性物质膜的制膜步骤；和
在制膜步骤之后，向正极活性物质膜引入锂离子的锂离子引入步骤。
第三发明提供了薄膜电池正极的制造方法，包括：
在施加磁场的情况下形成正极材料的膜而形成正极活性物质膜的制膜步骤；和
在制膜步骤之后，向正极活性物质膜引入锂离子的锂离子引入步骤。
第四发明提供了一种制造包含正极活性物质膜、负极活性物质膜和电解质膜的薄膜电池的方法，包括：
形成正极材料的膜而形成正极活性物质膜的制膜步骤；
退火正极活性物质膜的退火步骤；和
在退火步骤之后，向正极活性物质膜引入锂离子的锂离子引入步骤。
第五发明提供了一种制造包含正极活性物质膜、负极活性物质膜和电解质膜的薄膜电池的方法，包括：
在加热基板的情况下形成正极材料的膜而形成正极活性物质膜的制膜步骤；和
在制膜步骤之后，向正极活性物质膜引入锂离子的锂离子引入步骤。
第六发明提供了一种制造包含正极活性物质膜、负极活性物质膜和电解质膜的薄膜电池的方法，包括：
在施加磁场的情况下形成正极材料的膜而形成正极活性物质膜的制膜步骤；和
在制膜步骤之后，向正极活性物质膜引入锂离子的锂离子引入步骤。
根据第一发明至第六发明，在正极活性物质膜中，结晶性提高并且已经下降的锂含量被补充供给，因此，能够增强正极利用效率。
附图说明
图1是示出了薄膜锂离子电池的结构的剖视图。
图2A和图2B示出了形成的将被退火的正极活性物质膜的截面的TEM图像和电子衍射图。
图3示出了原料粉末的X射线衍射图和形成的将被退火的正极活性物质膜的X射线衍射图。
图4A至图4C示出了形成的将被退火的正极活性物质膜的截面的TEM图像和电子衍射图。
图5示出了原料粉末的X-射线衍射图和溅射靶的X-射线衍射图。
图6示出了原料粉末的X-射线衍射图和溅射靶的X-射线衍射图。
图7A至图7E是用于说明根据本发明第一实施方式的制造薄膜锂离子电池的方法的图。
图8A至图8C是示意性示出根据本发明第一实施方式的制造薄膜锂离子电池的方法中正极活性物质膜的状态变化的示意图。
图9示出了原料粉末的X-射线衍射图、形成的将被退火的正极活性物质膜的X-射线衍射图、以及已退火的正极活性物质膜的X-射线衍射图。
图10A至图10D示出了形成的将被退火的正极活性物质膜的截面的TEM图像和电子衍射图，以及已退火的正极活性物质膜的截面的TEM图像和电子衍射图。
图11示出了原料粉末的X-射线衍射图、形成的将被退火的正极活性物质膜的X-射线衍射图，以及已退火的正极活性物质膜的X-射线衍射图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图描述根据本发明的实施方式。图1示出了可以采用根据本发明实施方式的薄膜电池制造方法的薄膜锂离子电池的剖面结构的实例。这种薄膜锂离子电池具有这样的结构：具有薄膜形状的正极集电体膜12、正极活性物质膜13、固体电解质膜14、负极活性物质膜15和负极集电体膜16按序堆叠于基板11上。
作为基板11，例如，可以使用由电绝缘材料如玻璃、氧化铝或树脂构成的基板；由半导体材料如硅构成的基板；由导电性材料如铝、铜或不锈钢构成的基板等。基板11的形状并没有特别限制，而可以是例如基板状、片状、膜状、块状等。基板11可以是坚硬的或柔韧的，各种各样的基板都可以用作基板11。
正极集电体膜12优选由具有良好化学稳定性和导电性的材料构成。例如，这样的材料为诸如铝、镍、不锈钢、铜、ITO（铟锡氧化物）、铂、金或银的金属材料等。
正极活性物质膜13由能够嵌入和脱嵌锂的正极材料构成。作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，可以使用用于标准锂离子二次电池的锂-过渡金属复合氧化物。具体而言，例如，具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物，如LiMn2O4；具有层状结构的锂复合氧化物，如LiCoO2、LiNiO2或LixNiyCo1-yO2（x和y根据电池充放电状态而变化，并且通常满足0 < x <1，0.7 < y < 1.0）；以LiFePO4为代表的具有橄榄石结构的锂-磷酸盐化合物等。另外，可以使用其中部分过渡金属元素被另一种元素替代的固溶体。
当使用具有层状结构的锂复合氧化物时，构成锂复合氧化物粒子的各层优选取向而使之垂直正极集电体膜的表面。这是因为，既然在放电时从负极脱嵌的锂***于锂复合氧化物层之间，则锂易于移动而能够降低正极活性物质膜13的电阻。
作为另一正极物质，可以使用不含锂的金属硫化物或金属氧化物，例如TiS2、MoS2、NbSe2或V2O5；特定聚合物，例如聚苯胺或聚噻吩等。作为正极材料，上述锂复合氧化物、金属硫化物和金属氧化物可以单独使用或以混合物形式组合使用。
与正极集电体膜12一样，负极集电体膜16优选由具有良好化学稳定性和导电性的材料构成。这种材料，例如，有诸如铝、镍、不锈钢、铜、ITO、铂、金或银的金属材料等。至于负极集电体膜16，只要该材料具有导电性并且不会与负极活性物质膜15反应，除了上述材料之外的材料都可以使用。
作为负极活性物质，负极活性物质膜15由能够嵌入和脱嵌锂的负极材料构成。作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，例如，可以使用能够嵌入和脱嵌锂的碳材料、金属材料和碳材料的复合材料、能够与锂形成合金的材料等。具体而言，作为能够嵌入和脱嵌锂的碳材料，有石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等。更具体而言，可以使用例如以下碳材料：热解碳、焦碳（沥青焦、针状焦或石油焦）、石墨、玻璃碳、有机高分子化合物的烧成体（通过将酚醛树脂、呋喃树脂等在合适温度下烧成碳而获得的物质）、碳纤维或活性碳。
例如，至于石墨等，构成石墨的各层优选以垂直于固体电解质膜14的方式取向。这是因为，由于电池充电时锂嵌入构成石墨的各层之间，锂容易移动并且能够降低正极活性物质膜13的电阻。
作为能够与锂形成合金的材料，可以使用各种金属元素和半金属元素。这样的材料可以是元素、合金或化合物，或者可以在至少一部分材料中具有它们的一相或多相。注意，在本发明中，合金涵盖了由两种或多种金属元素构成的合金、以及由一种或多种金属元素和一种或多种半金属元素构成的合金。另外，合金可以含有非金属元素。其结构可以是固溶体、共晶（共晶混合物）、金属互化物、或前述两种或多种物质的组合。
作为这种金属元素和半金属元素，具体而言，有镁（Mg）、硼（B）、铝（Al）、镓（Ga）、铟（In）、硅、锗（Ge）、锡（Sn）、铅（Pb）、铋（Bi）、镉（Cd）、银（Ag）、锌（Zn）、铪（Hf）、锆（Zr）、钇（Y）、钯（Pd）、铂（Pt）等。
其中，至于这些元素，优选包含长周期型周期表的第14族的金属元素或半金属元素作为组成元素的材料，而具体而言，优选包含硅和锡中至少一种作为组成元素的材料。这是因为，硅和锡具有嵌入和脱嵌锂的高容量，能够实现高能量密度。具体而言，例如，硅的元素、合金或化合物；锡的元素、合金或化合物；或在至少部分材料中包含前述物质的一个或多个相的材料。
另外，可以使用包含锡（Sn）、钴（Co）和碳（C）的合金等。
而且，作为能够嵌入和脱嵌锂的材料，可以使用诸如聚乙炔或聚吡咯的聚合物；诸如SnO2的氧化物等。因此，对于负极活性物质膜15，例如，上述能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的任意一种或者多种的混合物都可以用作负极活性材料。
固体电解质膜14由具有锂离子传导性，并且导电性小到可忽略程度的材料构成。作为这种材料，例如，有Li3PO4、LiPON、NASICON型Li1+xMxTi2-x(PO4)3（M是另一元素如Al或Sc），钙钛矿型La2/3-xLi3XTiO3，LISICON型Li4-xGe1-xPxS4、β-Fe2(SO4)型Li3M2(PO4)3（M是另一元素如In或Sc）等。
在下文中，将会描述制造根据本发明第一实施方式的薄膜锂离子电池的方法。根据本发明第一实施方式的制造薄膜锂离子电池的方法包括形成正极材料的膜而形成正极活性物质膜的制膜步骤；退火正极活性物质膜的退火步骤；在退火步骤之后，向正极活性物质膜引入锂离子的锂离子引入步骤；以及在锂离子引入之后，通过反溅射对正极活性物质膜进行修边（edging）的反溅射步骤。
在通过溅射等形成正极材料的膜而形成正极活性物质膜的薄膜锂离子电池中，正极的利用率较差。本发明的发明人彻底地研究了正极利用率差的原因并发现了以下结果（1）和（2）：（1）正极活性物质膜的结晶性差，（2）在制备溅射靶时和溅射期间锂的量降低。
（分析例）
（1）将描述正极活性物质膜的结晶性退化。正如以下的描述，本发明的发明人分析了已形成的正极活性物质膜。LiMn2O4粉末用作原料粉末。这种原料粉末通过热压进行加压烧制，然后加工，从而制备溅射靶。
随后，采用标准溅射***，使用制备的溅射靶在基板上形成正极活性物质膜。正极活性物质膜用透射电子显微镜（TEM）观察。另外，原料粉末和所形成的正极活性物质膜通过X-射线衍射（XRD）进行分析。
图2至图4示出了观察和分析的结果。图2A示出了部分正极活性物质膜的TEM图像。图2B示出了正极活性物质的截面的区域53的电子衍射图。图3示出了正极活性物质膜的X-射线衍射图和原料粉末的X-射线衍射图。在图3中，线55表示原料粉末的X-射线衍射图，线56表示正极活性物质膜的X-射线衍射图。图4A示出了正极活性物质膜的截面的TEM图像。图4B示出了该正极活性物质膜的区域61的放大TEM图像。图4C示出了区域61的纳米束衍射图。
正如图2B中所示，区域53的电子衍射图52是光晕环（halo ring）。正如通过箭头54所示，观察到斑点（dot）。这是因为在无定形中存在微晶。正如在图3中所示，对于正极活性物质膜的X-射线衍射图的线56，仅仅观察到光环峰（halo peak），因此证实正极活性物质膜的结晶性非常差。
正如在图4C中所示，在纳米束衍射（NBD）中，观察到晶体衍射斑。许多微晶在电子透射方向上重叠，因此证实其不是净图案（net pattern）。另外，正如图4B的TEM图像所示，微晶尺寸基于在区域62中所观察的晶格图案（grid pattern）区域，估计为约10nm。
（分析例）
（2）将描述在制备溅射靶过程中锂含量的降低。本发明的发明人如下文所述，采用LiMn2O4粉末制备了溅射靶并分析了该溅射靶。
LiMn2O4粉末用作原料粉末，通过在不同温度条件下或不同压力条件下热压而制备3个溅射靶（靶1至靶3）。所制备的溅射靶和用作原料粉末的LiMn2O4粉末都通过X-射线衍射进行分析。图5示出了LiMn2O4粉末和溅射靶的X-射线衍射图。图6示出了在2θ = 18.0°至19.2°附近的LiMn2O4粉末和溅射靶的X-射线衍射图的放大图。
在图5和图6中，线71表示原料粉末的X-射线衍射图。线72表示靶1的X-射线衍射图。线73表示靶2的X-射线衍射图。线74表示靶3的X-射线衍射图。
在图5中，如线72的X-射线衍射图所示，氧化锰（Mn2O3）的衍射峰出现在箭头a所示的位置。正如线74的X-射线衍射图中所示，氧化锰（Mn2O3）的衍射峰出现在箭头a所示的位置。在图6中，线72、线73和线74的衍射峰出现在从线71在2θ = 18.8°附近出现的衍射峰位置偏移的位置。
由此发现，由于在制备靶的过程中从用作原料粉末的LiMn2O4中损失锂或由于部分LiMn2O4分解而生成Li1-xMn2O4和Mn2O3的混合物，在由原料粉末制备的溅射靶中锂含量降低。
另外，由于锂在溅射期间蒸发，正极活性物质膜中的锂含量进一步降低。
上述（1）和（2）就是正极利用效率降低的原因。因此，通过克服（1）和（2），就能够增强正极的利用效率。在下文中，将描述（有时参照附图）根据本发明第一实施方式的制造薄膜锂离子电池的方法的步骤。
（制膜步骤）
图7A至图7E是示出根据本发明的第一实施方式的制造薄膜锂离子电池的方法的示意图。如图7A所示，用作正极集电体膜82的薄膜形成于基板81上，而用作正极活性物质膜83的薄膜形成于正极集电体膜82上。这些薄膜可以通过，例如，气相法如物理气相沉积（PVD）法或化学气相沉积（CVD）法；液相法如电镀、化学镀或涂布法（溶胶凝胶法或CSD法）；或固相法如Langmuir-Blodgett （LB）法形成。
作为PVD方法，例如，有真空沉积法、电子束法、激光烧蚀法、分子束外延（MBE）法、MOMBE法、反应沉积法、离子电镀法、离子化团粒束法、辉光放电溅射法、离子束溅射法、反应溅射法等。
作为CVD法，例如，有热CVD法、金属有机化学气相沉积（MOCVD）法、RF等离子体CVD法、光CVD法、激光CVD法、液相外延（LPE）法等。
例如，薄膜可以采用由用作这些薄膜原料的材料形成的溅射靶通过例如磁控管溅射法等而制备。作为形成薄膜的溅射中的气体，例如，可以使用氩（Ar）。
（退火步骤）
然后，如图7B所示，对正极活性物质膜83进行退火。采用例如标准退火炉，例如在300℃至1000℃的空气中、在100℃至1000℃的真空中、或在适当选择的温度下于氧气氛或惰性气体（例如氮气或氩气）气氛下实施退火。注意，可以采用，例如，诸如准分子激光器激光的激光或由红外灯发射的灯光进行退火。
（锂离子引入步骤）
如图7C所示，正极集电体膜82和正极活性物质膜83顺序堆叠于基板81上，而锂金属板84连接至电源85并放入电解液86中，使得正极活性物质膜83面向锂金属板84。然后，施加预定电压，在放电过程中将锂离子87引入到正极活性物质膜83中。例如，电解液是锂盐溶解于有机溶剂中的有机电解液。作为有机溶剂和锂盐，可以使用通常的用于锂离子二次电池的溶剂和锂盐。
（反溅射步骤）
如图7D所示，在锂离子引入步骤之后，为了使正极活性物质膜83表面清洁，正极活性物质膜的表面通过反溅射进行修边。此后，进一步进行用有机溶剂等冲洗、UV臭氧辐射等以清洁该表面。
（固体电解质膜等的制膜步骤）
随后，固体电解质膜88形成于正极活性物质膜83上。负极活性物质膜89形成于固体电解质膜88上。负极集电体膜90形成于负极活性物质膜89上。固体电解质膜88、负极活性物质膜89和负极集电体膜90可以通过类似于正极活性物质膜83的成膜方法来形成。注意，固体电解质膜88和负极活性物质膜89的取向优选控制在锂离子易于流动的方向上。由此，提供薄膜锂离子电池。
在上述的根据本发明第一实施方式的制造薄膜锂离子电池的方法中，正极活性物质膜83的状态在各个步骤中如下文所述地变化。图8A至图8C示意性地示出了制造薄膜锂离子电池方法的步骤中正极活性物质膜83状态的变化。
图8A示意性地示出了正极活性物质膜83由原料粉末（即，例如，用作正极材料的LiMn2O4）形成后、在退火之前的正极活性物质膜83的状态。如图8A所示，将退火的正极活性物质膜83具有这样的状态：在无定形Li、Mn和O中存在Li1-xMn2O4微晶。图8B示意性示出正极活性物质膜83退火之后的正极活性物质膜83的状态。如图8A所示，通过实施退火，提供了正极活性物质膜83结晶性增强的状态。图8C示意性地示出了在锂离子引入步骤之后正极活性物质膜83的状态。如图8C所示，锂被引入到Li1-xMn2O4晶体中，从而提供了LiMn2O4晶体。
（分析例）
已通过下述的分析证实对正极活性物质膜83退火可增强结晶性。下文中，将描述分析已经形成的、退火之前的正极活性物质膜83和已退火的正极活性物质膜83的例子。
LiMn2O4粉末用作原料粉末。这种原料粉末通过热压而进行加压烧制，随后加工，从而制备溅射靶。采用标准溅射***，将这种溅射靶用于在基板上形成正极活性物质膜。正极活性物质膜采用透射电子显微镜（TEM）观察，并通过X-射线衍射进行分析。
另外，对正极活性物质膜进行退火。退火采用标准退火炉在空气气氛中、于600℃的温度条件下进行6小时。在完成退火之后，将正极活性物质膜用透射电子显微镜（TEM）进行观察，并通过X-射线衍射进行分析。此外，用作原料粉末的LiMn2O4粉末通过X-射线衍射进行分析。
图9示出了已形成的、退火之前的正极活性物质膜的X-射线衍射图，已退火的正极活性物质膜的X-射线衍射图和用作原料粉末的LiMn2O4粉末的X-射线衍射图。在图9中，线91表示原料粉末的X-射线衍射图。线92表示已形成的、退火之前的正极活性物质膜的X-射线衍射图。线93表示已退火的正极活性物质膜的X-射线衍射图。
图10A至图10D示出了采用透射电子显微镜观察的TEM图像和电子衍射图。图10A示出了形成正极活性物质膜之后、退火之前的正极活性物质膜的截面的TEM图像。图10B示出了区域94的电子衍射图。图10C示出了已退火的正极活性物质膜的截面的TEM图像。图10D示出了区域95的电子衍射图。
如图9所示，退火之前的正极活性物质膜的X-射线衍射图的线92中，仅仅观察到光环峰。另外，如图10B所示，电子衍射图为光晕环。如箭头96所示，观察到斑点。因此，这证实了已形成的、退火之前的正极活性物质膜83处于在无定形状态中存在Li1-xMn2O4微晶的状态。
至于已退火的正极活性物质膜的X-射线衍射图的线93，出现了在图9中所示的衍射峰。另外，如图10D所示，在电子衍射图中观察到大量斑点。也就是说，这证实了已退火的正极活性物质膜，与正极活性物质膜在成膜之后马上所处的状态相比，已经增强了结晶性。
另外，如以文所述，通过X-射线衍射分析了已在两个不同的温度条件下退火的正极活性物质膜。首先，LiMn2O4粉末用作原料粉末。这种原料粉末通过热压而进行加压烧制，然后加工，从而制备出溅射靶。采用标准溅射***，将这种溅射靶用于在基板上形成正极活性物质膜。此后，采用标准退火炉，在350℃的空气气氛下退火6小时。另外，按照上述相同方式形成的正极活性物质膜采用标准退火炉通过在600℃的空气气氛中老化6小时而退火。原料粉末，已形成的、退火之前的正极活性物质膜以及已退火的正极活性物质膜都通过X-射线衍射检测。
图11示出了X-射线衍射图。在图11中，线101表示用作原料粉末的LiMn2O4的X-射线衍射图。线102表示已形成的、退火之前的正极活性物质膜的X-射线衍射图。线103表示溅射后在350℃下老化6小时而退火的正极活性物质膜的X-射线衍射图。线104表示溅射后在600℃下老化6小时而退火的正极活性物质膜的X-射线衍射图。在线104中，衍射峰出现在由箭头b所示的位置，证明了结晶的进行。
根据制造根据本发明第一实施方式的电池的方法，将正极活性物质膜退火而增强了结晶性，由此，能够增强正极的利用效率。另外，通过在锂离子引入步骤中供给锂，能够增强正极的利用效率。
在下文中，将描述根据本发明第二实施方式的制造电池的方法。根据本发明第二实施方式的制造电池的方法的特征在于包含以下步骤：在加热基板之下形成正极材料的膜而形成正极活性物质膜的制膜步骤；在制膜步骤之后，向正极活性物质膜引入锂离子的锂离子引入步骤；以及在锂离子引入步骤之后，对正极活性物质膜进行反溅射的反溅射步骤。
（制膜步骤）
采用了单晶基板。在加热该基板的同时，例如，实施激光烧蚀法、溅射法等而在基板上形成了为高度取向的晶体膜的正极集电体膜。通过使用单晶基板，能够实现外延生长，能够提高正极集电体膜的取向性。
然后，在加热基板的同时，例如，在正极集电体膜上实施激光烧蚀法、溅射法等而在正极集电体膜上形成为高度取向的晶体膜的正极活性物质膜。在制膜中的基板温度为，例如，100℃至1000℃。当使用具有层状结构的锂复合氧化物时，构成锂复合氧化物的层优选以垂直于正极集电体膜的表面方式取向，因为锂离子易于流动。
（锂离子引入步骤和反溅射步骤）
如在第一实施方式一样，进行锂离子引入步骤并且进行反溅射步骤。注意，由于锂离子引入步骤和反溅射步骤与第一实施方式中相同，省略了详细描述。
（固体电解质膜等的制膜步骤）
随后，在正极活性物质膜上形成固体电解质膜。负极活性物质膜形成于固体电解质膜上。负极集电体膜形成于负极活性物质膜上。注意，负极活性物质膜和固体电解质膜的取向优选控制为在锂离子易于流动的方向上。由此，提供了薄膜锂离子二次电池。
由于根据本发明第二实施方式的制造电池的方法包括在加热基板之下形成正极活性物质膜的步骤，所以能够增强正极活性物质膜的结晶性并且能够增强正极的利用效率。另外，通过在锂离子引入步骤中补充锂，能够增强正极的利用效率。而且，正极活性物质膜的结晶性能够在相对低的温度下增强。
在下文中，将描述根据本发明第三实施方式的制造电池的方法。根据本发明第三实施方式的制造电池的方法的特征在于包含以下步骤：在施加磁场之下形成正极材料的膜而形成正极活性物质膜的制膜步骤；向正极活性物质膜引入锂离子的锂离子引入步骤；以及在锂离子引入步骤之后，对正极活性物质膜进行反溅射的反溅射步骤。
（制膜步骤）
采用单晶基板。在靶和该基板之间施加磁场的同时，例如，实施激光烧蚀法、溅射法等而在基板上形成为高度取向晶体膜的正极集电体膜。
随后，在靶和基板之间施加磁场的同时，例如，实施激光烧蚀方法、溅射法等而在正极集电体膜上形成正极材料的膜，由此在正极集电体膜上形成为高度取向晶体膜的正极活性物质膜。例如，通过在靶和基板周围设置磁石而施加磁场。当使用具有层状结构的锂复合氧化物作为正极材料时，构成锂复合氧化物的层优选取向为垂直于基板的表面，因为锂离子易于流动。
（锂离子引入步骤和反溅射步骤）
如第一实施方式一样，进行锂离子引入步骤并进行反溅射步骤。注意，由于锂离子引入步骤和反溅射步骤与第一实施方式中相同，省略了详细描述。
随后，通过同样的制膜方法，将固体电解质膜形成于正极活性物质膜上；负极活性物质膜形成于固体电解质膜上；而负极集电体膜形成于负极活性物质膜上。注意，负极活性物质膜和固体电解质膜的取向优选被控制为在锂离子易于流动的方向上。由此，提供了薄膜锂离子电池。
由于根据本发明第三实施方式的制造电池的方法包括在靶和基板之间施加磁场之下形成正极材料的膜的步骤，所以能够增强正极活性物质膜的结晶性，并且能够增强正极的利用效率。另外，通过在锂离子引入步骤中补充锂，能够增强正极的利用效率。而且，能够在低温下增强正极活性物质膜的结晶性。
本发明并不限于以上描述的本发明的实施方式，能够在不偏离本发明的精神和范围的情况下作出各种修改和应用。例如，可以使用根据本发明第一实施方式至第三实施方式的制造薄膜电池的方法的薄膜锂离子电池的结构并不仅限于上述实例。例如，可以用于例如具有这样的结构的薄膜锂离子电池：基板由导电材料构成并省略了正极电池集电体。在第三实施方式中，在正极材料的膜形成期间进行磁场的施加。然而，也可以进行电解的施加、高频的施加、ICP的施加等。
本发明具有增强正极的利用效率的优点。
参考数字的说明
11 基板
12 正极集电体膜
13 正极活性物质膜
14 固体电解质膜
15 负极活性物质膜
16 负极集电体膜
81 基板
82 正极集电体膜
83 正极活性物质膜
84 锂金属板
85 电源
86 电解液
87 锂离子
88 固体电解质膜
89 负极活性物质膜
90 负极集电体膜

Claims (18)

1.一种薄膜电池正极的制造方法，包括：
制膜步骤，形成正极材料的膜，从而形成正极活性物质膜；
退火步骤，退火所述正极活性物质膜；以及
锂离子引入步骤，在所述退火步骤之后，通过将所述正极活性物质膜和锂金属板以彼此面向的方式放入电解液中并向所述锂金属板施加预定电压以使锂离子从所述锂金属板引入所述正极活性物质膜中。
2.根据权利要求1所述的薄膜电池正极的制造方法，还包括反溅射步骤，在所述锂离子引入步骤之后，对所述正极活性物质膜进行反溅射。
3.根据权利要求1所述的薄膜电池正极的制造方法，其中，
所述正极材料包含含有锂和过渡金属的锂复合氧化物。
4.根据权利要求1所述的薄膜电池正极的制造方法，其中，所述正极材料包含具有尖晶石结构的锂复合氧化物。
5.根据权利要求1所述的薄膜电池正极的制造方法，其中，在所述退火步骤中，在300℃至1000℃下、在空气中进行退火。
6.根据权利要求1所述的薄膜电池正极的制造方法，其中，在所述退火步骤中，在100℃至1000℃下、在真空中进行退火。
7.一种薄膜电池正极的制造方法，包括：
制膜步骤，在加热基板的情况下形成正极材料的膜，从而形成正极活性物质膜；以及
锂离子引入步骤，在所述制膜步骤之后，通过将所述正极活性物质膜和锂金属板以彼此面向的方式放入电解液中并向所述锂金属板施加预定电压以使锂离子从所述锂金属板引入所述正极活性物质膜中。
8.根据权利要求7所述的薄膜电池正极的制造方法，还包括反溅射步骤，在所述锂离子引入步骤之后，对所述正极活性物质膜进行反溅射。
9.根据权利要求7所述的薄膜电池正极的制造方法，其中，
所述正极材料包含含有锂和过渡金属的锂复合氧化物。
10.根据权利要求7所述的薄膜电池正极的制造方法，其中，所述正极材料包含具有层状结构的锂复合氧化物。
11.根据权利要求7所述的薄膜电池正极的制造方法，其中，在所述制膜步骤中，加热所述基板的温度为100℃至1000℃。
12.一种薄膜电池正极的制造方法，包括：
制膜步骤，在施加磁场的情况下形成正极材料的膜，从而形成正极活性物质膜；以及
锂离子引入步骤，在所述制膜步骤之后，通过将所述正极活性物质膜和锂金属板以彼此面向的方式放入电解液中并向所述锂金属板施加预定电压以使锂离子从所述锂金属板引入所述正极活性物质膜中。
13.根据权利要求12所述的薄膜电池正极的制造方法，还包括反溅射步骤，在所述锂离子引入步骤之后，对所述正极活性物质膜进行反溅射。
14.根据权利要求12所述的薄膜电池正极的制造方法，其中，
所述正极材料包含含有锂和过渡金属的锂复合氧化物。
15.根据权利要求12所述的薄膜电池正极的制造方法，其中，所述正极材料包含具有层状结构的锂复合氧化物。
16.一种薄膜电池的制造方法，该薄膜电池包含正极活性物质膜、负极活性物质膜和固体电解质膜，所述制造方法中包括形成所述正极活性物质膜的以下步骤：
制膜步骤，形成正极材料的膜，从而形成所述正极活性物质膜；
退火步骤，退火所述正极活性物质膜；以及
锂离子引入步骤，在所述退火步骤之后，通过将所述正极活性物质膜和锂金属板以彼此面向的方式放入电解液中并向所述锂金属板施加预定电压以使锂离子从所述锂金属板引入所述正极活性物质膜中。
17.一种薄膜电池的制造方法，该薄膜电池包含正极活性物质膜、负极活性物质膜和固体电解质膜，所述制造方法中包括形成所述正极活性物质膜的以下步骤：
制膜步骤，在加热基板的情况下形成正极材料的膜，从而形成所述正极活性物质膜；以及
锂离子引入步骤，在所述制膜步骤之后，通过将所述正极活性物质膜和锂金属板以彼此面向的方式放入电解液中并向所述锂金属板施加预定电压以使锂离子从所述锂金属板引入所述正极活性物质膜中。
18.一种薄膜电池的制造方法，该薄膜电池包含正极活性物质膜、负极活性物质膜和固体电解质膜，所述制造方法中包括形成所述正极活性物质膜的以下步骤：
制膜步骤，在施加磁场的情况下形成正极材料的膜，从而形成所述正极活性物质膜；以及
锂离子引入步骤，在所述制膜步骤之后，通过将所述正极活性物质膜和锂金属板以彼此面向的方式放入电解液中并向所述锂金属板施加预定电压以使锂离子从所述锂金属板引入所述正极活性物质膜中。
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