CN102079867B - 聚酰胺合金及其用途 - Google Patents

Abstract

公开了一种聚酰胺合金，它包括：(a)50-80重量％的至少一种脂族聚酰胺，和(b)20-50重量％的乙烯共聚物混合物，所述乙烯共聚物混合物包括以下组分中的至少两种：(i)接枝改性的乙烯/烯烃共聚物，(ii)接枝改性的乙丙橡胶，和(iii)苯乙烯橡胶；按接枝改性前所述接枝改性的乙烯/烯烃共聚物的重量计，所述接枝改性的乙烯/烯烃共聚物包括60-92重量％的来自乙烯的共聚单体单元和8-40重量％的一种或多种来自C_4-10链烯烃的共聚单体单元；按接枝改性前所述接枝改性的乙丙橡胶的重量计，所述接枝改性的乙丙橡胶包括45-80重量％的来自乙烯的共聚单体单元，20-55重量％的来自丙烯的共聚单体单元，和0-20重量％的一种或多种来自C_5-10非共轭链二烯烃的共聚单体单元。

Description

聚酰胺合金及其用途

技术领域

本文涉及一种具有优良的弹性性能和动态力学性能(高能量回复)以及优异的耐磨性能和低温挠曲性能的聚酰胺合金，这种聚酰胺合金还具有加工简便和成本低廉的特性。本文还涉及所述聚酰胺合金在制造弹性制品中的用途。

背景技术

聚醚嵌段酰胺聚合物树脂(poly ether-amide block copolymer)是一类具有A-B交替结构的共聚物，在一种常见的聚醚嵌段酰胺聚合物树脂中，其硬段A可以是例如聚酰胺12，而软段B可以是例如聚1，4-二醇。这种现有的聚合物树脂具有优良的性能(例如良好的耐磨性和低温挠曲性)，广泛用于制造例如运动鞋、防跌落缓冲垫等制品，并可作为模塑用热塑性弹性体用于制造医疗器件的部件、体育用品的部件、汽车和机械工具的部件以及电子产品的部件。

例如，在汽车工业中，现有的聚醚嵌段酰胺聚合物树脂可用于制造遮阳板夹子、门锁复合注塑件、挡风玻璃的清洗管道、汽车收音机天线和天线的基部。

在运动器械中，现有的聚醚嵌段酰胺聚合物树脂可用于制造登山鞋、运动鞋、运动手表外壳、球鞋的鞋钉、鞋掌、网球拍的手柄等。

以运动鞋为例，适用于制造运动鞋的现有的聚醚嵌段酰胺聚合物树脂材料的肖氏D硬度(ASTM D 2240)一般为60-66D、比重(ASTM D 297)一般为0.98-1.02、拉伸强度(ASTM D 412)一般为380kg/cm²、断裂点伸长率(ASTM D 412)一般为300％、撕裂强度(ASTM D 624)一般为177kg/cm、-6℃时的挠性(运动鞋行业通用标准)一般为150,000次、Akron耐磨性(JIS K 6264-2：2005)一般为0.04cc损耗。

虽然常规的用于制造运动鞋的现有的聚醚嵌段酰胺聚合物树脂具有优良的性能，但这种聚醚嵌段酰胺聚合物树脂是在反应釜中通过共聚反应得到的，其制造需要昂贵的聚合设备，造成其制造成本居高不下。

鉴于现有的聚醚嵌段酰胺聚合物树脂的上述缺点，本领域提出了各种各样的采用其它改性尼龙代替聚醚嵌段酰胺聚合物树脂，但是现有的改性尼龙都是难以同时获得良好的耐磨性能和低温挠性，使这些改性尼龙与聚醚嵌段酰胺聚合物树脂之间仍存在较大的差异。

因此，本领域仍需要开发一种制造简单的进一步改性的尼龙，并使其在性能方面也能与现有的聚醚嵌段酰胺聚合物树脂相抗衡或超出。

发明内容

本文提供一种聚酰胺合金，这种聚酰胺合金不仅具有与现有聚醚嵌段酰胺聚合物树脂相似的性能(例如同时具有良好的耐磨性能和低温挠曲性)，而且其制备方法简单，无需昂贵的聚合反应设备，从而可极大地降低最终产品的成本，另外，所述聚酰胺合金还相较于现有的聚醚嵌段酰胺聚合物树脂具有更高的抗撕裂性和能量回复性。

本文另外提供一种所述聚酰胺合金的制造方法。

所述聚酰胺合金包括：

(a)50-80重量％的至少一种脂族聚酰胺，和

(b)20-50重量％的乙烯共聚物混合物，所述乙烯共聚物混合物包括以下组分中的至少两种：(i)接枝改性的乙烯/烯烃共聚物，(ii)接枝改性的乙丙橡胶，和(iii)苯乙烯橡胶；

按接枝改性前所述接枝改性的乙烯/烯烃共聚物的重量计，所述接枝改性的乙烯/烯烃共聚物包括60-92重量％的来自乙烯的共聚单体单元和8-40重量％的一种或多种来自C_4-10链烯烃的共聚单体单元；

按接枝改性前所述接枝改性的乙丙橡胶的重量计，所述接枝改性的乙丙橡胶包括45-80重量％的来自乙烯的共聚单体单元，20-55重量％的来自丙烯的共聚单体单元，和0-20重量％的一种或多种来自C_5-10非共轭链二烯烃的共聚单体单元。

本文的另一方面提供一种所述聚酰胺合金的制造方法，它包括如下步骤：

(a)提供50-80重量％的至少一种脂族聚酰胺；

(b)提供20-50重量％的乙烯共聚物混合物，所述乙烯共聚物混合物包括以下组分中的至少两种：(i)接枝改性的乙烯/烯烃共聚物，(ii)接枝改性的乙丙橡胶，和(iii)苯乙烯橡胶；和

(c)共混制备所述聚酰胺合金，

其中，所述接枝改性的乙烯/烯烃共聚物和所述接枝改性的乙丙橡胶均如前所述。

附图说明

图1是本文所述聚酰胺合金试样及现有技术对比试样的动态力学曲线；

图2是不同温度下本文所述聚酰胺合金试样及现有技术对比试样的能量回复性比较图。

具体实施方式

发明人发现，当将单一的接枝改性的弹性体类或橡胶类乙烯共聚物加入脂族聚酰胺时，尽管最终得到的聚酰胺合金产品的冲击性能可以得到改善，但是却无法同时得到改进的低温挠曲性和耐磨性。而只有使用复配的接枝改性乙烯共聚物才可以使最终的聚酰胺合金产品同时具有较好的低温挠曲特和耐磨性。发明人还发现所述聚酰胺合金还具有改进的抗撕裂性和能量回复性。

1.脂族聚酰胺

本文所述的聚酰胺合金包括至少一种脂族聚酰胺。所述脂族聚酰胺可以是本领域已知的任何脂族聚酰胺。

所述脂族聚酰胺的非限定性例子有：

(i)一种或多种氨基酸的缩合产物；

合适的氨基酸的非限定性例子有，α，ω-氨基羧酸如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸等以及对氨基甲基苯甲酸等；

(ii)一种或多种内酰胺的缩合产物；

合适的内酰胺的非限定性例子有β，β-二甲基丙内酰胺、α，α-二甲基丙内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺和十二碳内酰胺等；

(iii)一种或多种氨基酸和一种或多种内酰胺的缩合产物；

合适的氨基酸和内酰胺的非限定性例子如上所述；

(iv)一种或多种二元胺与一种或多种二元酸或其盐的缩合产物；

合适的二元胺的非限定性例子有1，6-己二胺、1，5-己二胺、1，12-十二碳二胺、1，4-丁二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1-甲基-1，4-丁二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、二(p-氨基环己基)甲烷、三甲基-1，6-己二胺和5，6-二甲基庚烷-1，6-二胺等；

合适的二元酸的非限定性例子有，己二酸、壬二酸、丁二酸、环己烷二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二酸等；

(v)一种或多种内酰胺、一种或多种二元胺和一种或多种二元酸或其盐的缩合产物；

合适的内酰胺、二元胺和二元酸的非限定性例子如前面所述；和

(vi)一种或多种氨基酸、一种或多种二元胺和一种或多种二元酸或其盐的缩合产物；

合适的氨基酸、二元胺和二元酸的非限定性例子如前面所述。

所述脂族聚酰胺的非限定性例子包括，己内酰胺和十二烷内酰胺的缩合产物(PA-6/12)；己内酰胺、己二酸和1，6-己二胺的缩合产物(PA-6/6，6)；己内酰胺、十二烷内酰胺、己二酸和1，6-己二胺的缩合产物(PA 6/12/6，6)；己内酰胺、十二烷内酰胺、11-氨基十一酸、壬二酸和1，6-己二胺的缩合产物(PA-6/6，9/11/12)；己内酰胺、十二烷内酰胺、11-氨基十一酸、己二酸和1，6-己二胺的缩合产物(PA-6/6，6/11/12)；以及十二烷内酰胺、壬二酸和1，6-己二胺的缩合产物(PA-6，9/12)。本文所述的聚酰胺合金还可以使用脂族聚酰胺的混合物，例如，两种或多种上述脂族聚酰胺以任意比例形成的混合物。

适用于本文所述的聚酰胺合金的脂族聚酰胺的数均摩尔质量M_n通常大于或等于12000，优选为15000-50000。其重均摩尔质量M_w通常大于24000，优选为30000-100000。其特性粘度(Inherent Viscosity)通常大于0.9(参照IS01628-1对由5×10^-3g/cm³间甲酚组成的试样，在25℃测定)。

适用于本文所述的聚酰胺合金的脂族聚酰胺还可从市场上购得。例如，可购自美国杜邦公司的Zytel

7301 NC 010(一种尼龙6)、Zytel

101 NC 010(一种尼龙66)或者Herox

1010(一种尼龙1010)。另外，它还可例如购自日本宇部公司的UBE 1015B(一种尼龙6)。

在本文的一个较好实例中，使用长链脂肪族尼龙作为所述脂族聚酰胺组分，且使用长链脂肪族尼龙对于最终聚酰胺合金的耐黄变具有更好的贡献。所述长链脂肪族尼龙的例子有聚癸二酰癸二胺(尼龙1010)、聚十一内酰胺(尼龙11)，聚十二内酰胺(尼龙12)，聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)，或其两种或多种以任意比例形成的混合物等。

2.乙烯共聚物混合物

本文所述的聚酰胺合金中还包括一种乙烯共聚物混合物。所述乙烯共聚物混合物由以下组分中的至少两种组成：(i)接枝改性的乙烯/烯烃共聚物，(ii)接枝改性的乙丙橡胶，和(iii)苯乙烯橡胶。

(i)接枝改性的乙烯/烯烃共聚物

适用于本文所述聚酰胺合金的接枝改性的乙烯/烯烃共聚物源于弹性体类或橡胶类乙烯/烯烃共聚物(此后简称乙烯/烯烃共聚物)，所述乙烯/烯烃共聚物包括来自乙烯的共聚单体单元和一种或多种来自C_4-10链烯烃的共聚单体单元。

所述C_4-10链烯烃的非限定性例子有，C_4-10α-烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯等以及其它烯烃如2-庚烯、2-丁烯、2-辛烯和2-己烯等。

所述乙烯/烯烃共聚物可以是乙烯和一种烯烃形成的二元共聚物。所述乙烯共聚物还可以在不改变其性能的前提下包含一种或多种其它共聚单体单元而形成三元或多元共聚物。在本文的一个较好实例中，所述其它共聚单体选自C_4-10α-烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯等以及其它烯烃如2-庚烯、2-丁烯、2-辛烯和2-己烯等。

按所述乙烯/烯烃共聚物的总重量计，所述乙烯/烯烃共聚物中来自乙烯的共聚单体单元的量占60-92重量％，较好占65-88重量％，更好占72-80重量％；来自C_4-10链烯烃的共聚单体单元的量占8-40重量％，较好占12-35重量％，更好占18-20重量％。

在本文的一个较好实例中，所述乙烯/烯烃共聚物选自乙烯/辛烯二元共聚物(乙烯/辛烯弹性体)。所用的乙烯/辛烯弹性体在125℃下测得生胶门尼粘度ML(1+4)为16-24。

所述接枝改性的乙烯/烯烃共聚物是指在其链段上接枝有一种或多种酸、酸酐或环氧官能团的如上所述弹性体类或橡胶类乙烯/烯烃共聚物。所述官能团的非限定性例子有，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠檬酸、烯丙基琥珀酸、环己-4-烯基-1，2-二羧酸、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸、二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸、x-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸、衣康酸酐、柠檬酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯基-1，2-二羧酸酐、4-亚甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐和x-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐，所述接枝改性的乙烯/烯烃共聚物的接枝度为0.01-5重量％，较好为0.1-3重量％，更好为0.2-1重量％。

可以使用各种公知的方法将上述官能团接枝到上述乙烯/烯烃共聚物上。例如，可以通过在有溶剂存在或没有溶剂存在下，有自由基引发剂或没有自由基引发剂的情况下加热上述乙烯/烯烃共聚物和上述官能团的混合物，直至约150-300℃的高温来进行接枝。

适用于本文所述聚酰胺合金的接枝改性的乙烯/烯烃共聚物也可从市场上购得，例如可购自美国杜邦公司的Fusabond

493D(一种马来酸酐接枝的乙烯/辛烯弹性体)。

(ii)接枝改性的乙丙橡胶

适用于本文所述聚酰胺合金的接枝改性的乙丙橡胶除包括来自乙烯和来自丙烯的共聚单体单元，还可包括一种或多种来自C_5-10非共轭链二烯烃的共聚单体单元。所述C_5-10非共轭链二烯烃的非限定性例子有，1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，4-庚二烯、1，5-庚二烯、1，4-辛二烯和1，5-辛二烯等。另外，所述乙丙橡胶还可以在不改变其性能的前提下包含少量一种或多种其它共聚单体单元。

按所述乙丙橡胶的总重量计，所述乙丙橡胶中来自乙烯的共聚单体单元的量占45-80重量％、较好占45-78重量％、更好占45-75重量％；来自丙烯的共聚单体单元的量占20-55重量％、较好占20-53重量％、更好占20-50重量％，来自非共轭二烯共聚单体单元的量占0-20重量％，较好占2-18重量％，更好占5-15重量％。

在本文的一个较好实例中，所述乙丙橡胶选自乙烯/丙烯/非共轭二烯三元共聚物(三元乙丙胶(EPDM))。所用的三元乙丙胶含有65-75重量％的乙烯共聚单体单元，并且在125℃下测得生胶门尼粘度ML(1+4)为17.5-22.4，比重为0.88，结晶度小于30％。

所述接枝改性的乙丙橡胶是指在其链段上接枝有一种或多种酸、酸酐或环氧官能团的如上所述乙丙橡胶。所述官能团的非限定性例子有，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠檬酸、烯丙基琥珀酸、环己-4-烯基-1，2-二羧酸、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸、二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸、x-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸、衣康酸酐、柠檬酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯基-1，2-二羧酸酐、4-亚甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐和x-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐，所述接枝改性的乙丙橡胶的接枝度为0.01-5重量％，较好为0.1-3重量％，更好为0.2-1重量％。

适用于本文所述聚酰胺合金的接枝改性的乙丙橡胶也可从市场上购得，例如可购自美国杜邦公司的Fusabond

416D(一种马来酸酐接枝的三元乙丙胶)。

(iii)苯乙烯橡胶

适用于本文所述的聚酰胺合金的苯乙烯橡胶可以是苯乙烯量为50-90摩尔％的任何已知的苯乙烯/丁二烯无规共聚物或其改性共聚物，所述苯乙烯/丁二烯无规共聚物可由溶液聚合或乳液聚合制得。其非限定性例子有，苯乙烯/丁二烯橡胶(丁苯橡胶)和马来酸酐改性的苯乙烯/丁二烯橡胶等。

在本文的一个较好实例中，所述苯乙烯橡胶在100℃下测得的生胶门尼粘度ML(1+4)为48-58。

适用于本文所述聚酰胺合金的苯乙烯橡胶也可从市场上购得，例如，可购自德国巴斯夫的SBR 1502和可购自山东高氏科工贸有限公司的PSBR(粉末丁苯胶，90％SBR1502，10％碳酸钙，分子量20-30万)等。

3.聚酰胺合金

在本文所述聚酰胺合金中，按其总重量计，所述脂族聚酰胺占50-80重量％，较好占55-75重量％，更好占60-70重量％；所述乙烯共聚物混合物占20-50重量％，较好占25-45重量％，更好占30-40重量％。

如后面的实施例所示，所述聚酰胺合金不仅具有良好的抗撕裂性，低温挠曲性和耐磨性，还具有相较于现有的聚醚嵌段酰胺聚合物树脂更好的能量回复性。总体上，所述聚酰胺合金具有165N/mm或更高的抗撕裂强度，0.04或更低的耐磨性，并且能通过-6℃，150,000次，60°的弯折测试或-20℃，40,000次，90°的弯折测试(Ross挠性测试)。

4.添加剂

在本文所述的聚酰胺合金中还可含有各种常规的添加剂，适用的添加剂的例子有，例如热稳定剂、紫外光吸收剂、成核剂、抗静电剂、润滑剂、阻燃剂、着色剂、颜料、增亮剂、抗氧化剂、无机填料、增塑剂或其两种或多种的混合物。

所述添加剂的加入量无特别的限制，取决于具体的用途。在本文的一个较好的实例中，按本文所述的聚酰胺合金的总重量计，所述添加剂的加入量为0-5重量％，较好为0.1-3重量％，更好为0.5-2.5重量％。

本文利用脂族聚酰胺和复配的乙烯共聚物混合物相组合，得到以脂族聚酰胺为连续相、乙烯共聚物混合物为分散相的聚酰胺合金。这种合金在低温挠性和耐磨性能方面与聚醚嵌段酰胺弹性体相当或更优，抗撕裂性能上则优于聚醚嵌段酰胺弹性体。另外，发明人还发现，所述聚酰胺合金相比于聚醚嵌段酰胺弹性体有更高的能量恢复性。

制备方法

本文所述的聚酰胺合金可通过双螺杆挤出机简单共混挤出而制得，但不仅限于该设备，BUSS混合机，双辊开炼机，BRABENDER密炼机等均可用来制备该类合金。共混挤出的加工条件无特别的限制，取决于最终产品的具体用途。

在本文的一个较好实例中，所述共混挤出的加工条件如下：

1.挤出：各原料通过喂料器喂入挤出机(例如Toshiba37型同向双螺杆挤出机)。在240-260℃的加工温度下，控制螺杆转速为300-350rpm，塑化，共混，挤出，造粒。

2.试样的制备：根据测试的要求选择合适的模具，挤出后的粒子通过注塑机塑化，在240-260℃的加工温度下成型。成型后的试样根据实际情况进行各种测试。

与现有的聚醚嵌段酰胺聚合物树脂相比，本文所述的聚酰胺合金无需昂贵的专用聚合设备，从而可极大地降低其制造成本。

另外，本文所述的聚酰胺合金与现有的聚醚嵌段酰胺聚合物树脂(下面简称为现有的树脂)具有类似的性能：其肖氏D硬度(ASTM D 2240)为64-68D(现有的树脂为60-66D)、比重(ASTM D 297)为0.99-1.01(现有的树脂为0.98-1.02)、拉伸强度(ASTM D 412)为333-373(现有的树脂为380kg/cm²)、断裂点伸长率(ASTM D 412)为159-190％(现有的树脂为300％)、撕裂强度(ASTM D 624)为177-211kg/cm(现有的树脂为177kg/cm)、23℃的挠曲模量为548-801MPa(现有的树脂为376MPa)、-20℃的挠曲模量为965-1061MPa(现有的树脂为1234MPa)、Akron耐磨性(JIS K 6264-2：2005)为0.018-0.04cc损耗(现有的树脂为0.04cc损耗)，同时-6℃时的挠曲性能也达到现有树脂的水平。

下面，结合实施例进一步说明本文所述的聚酰胺合金。

实施例

在下列实施例中使用下述产品作为原料：

UBE1015B：日本宇部生产的PA6，其熔点约为220℃；

Herox

1010：杜邦兴达所产的PA1010，其熔点约为205℃；

Fusabond

N493D：杜邦所产的马来酸酐接枝的乙烯-辛烯弹性体共聚物；

Fusabond

E226D：杜邦所产的马来酸酐接枝的聚烯烃；

Fusabond

N416D：杜邦所产的马来酸酐接枝的三元乙丙胶(乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物)；

PSBR：购自山东高氏科工贸有限公司的粉末丁苯橡胶；

Pebax 7033：阿克玛生产的聚醚嵌段酰胺弹性体；

Pebax 6333：阿克玛生产的聚醚嵌段酰胺弹性体；

Pebax 5533阿克玛生产的聚醚嵌段酰胺弹性体；

UD64D10：拜耳(台湾优得)生产的聚氨酯(TPU)；

Anox 20美国科聚亚公司(Chemtura)生产的抗氧剂

试验方法

Ross挠性试验

1.取2mm厚，1×6英寸尺寸的样条，将样品在冲孔机上冲出2.5mm宽，垂直于样品6英寸的长度方向的平切口；

2.将切好的样品装入高铁立式耐寒弯折试验机(GT-7006-V30)的测试槽内，切口处在弯折点上，夹紧样品两端；

3.设定实验温度，保持半小时以后，开始进行弯折试验。

弯折试验条件如下：

条件1：实验温度：-6℃；弯折次数：150,000次；弯折角度：60°。

条件2：实验温度：-20℃；弯折次数：40,000次；弯折角度：90°。

Arkon耐磨性

耐磨性的测试是在阿克隆耐磨机(ARKON)上进行，可参照JIS K 6264-2：2005硫化橡胶和热塑性橡胶-耐磨性测定方法-2部分：试验方法中的描述。

将宽1.2CM，厚2MM的试样环绕固定在直径为62+/-0.5MM橡胶轮上，而砂轮加以3724克固定载荷并与试片成15°倾斜角。两者以滚动方式对磨3000次，测出磨前及磨后之体积进行对比。

撕裂强度测试

测试样品的撕裂强度是按照ASTM D624所述方法测定的。

动态力学测试

测试样品的动态力学测试是按照ASTM D5418-07所述方法测定的。所得动态力学曲线和内耗角对比示于图1-2。

试样准备

表1-3中列出了实施例1-9和比较例1-11中所用试样的组成成分。这些试样的准备程序如下，先将各组成成分按表1-3中列出的含量加入双螺杆挤出机，在240℃左右的温度采用同向双螺杆挤出机制备形成组合物，将料条通过切粒机造粒。造粒烘干后(80度，12小时)在250℃左右的温度用注塑机进行注塑，得到试样。对所准备的试样进行性能及动态力学测试，结果列于表1-3和图1-2。

表1

列于表1的实施例1-3是通过尼龙和由马来酸酐接枝的乙烯/辛烯弹性体(Fusabond

493D)、马来酸酐接枝的三元乙丙胶(EPDM)(Fusabond

416D)和丁苯胶(PSBR)的不同组合合成的乙烯共聚物混合物的混合而得到的以尼龙为连续相，乙烯共聚物混合物为分散相的聚酰胺合金。这些聚酰胺合金(实例1-3)在耐磨性能方面与聚醚嵌段酰胺弹性体(Pebax 7033，比较例1)相当，而在抗撕裂性能上则比聚醚嵌段酰胺弹性体好。另外，在低温性能方面，以马来酸酐接枝的乙烯/辛烯弹性体和马来酸酐接枝的三元乙丙胶或者以马来酸酐接枝的三元乙丙胶和丁苯胶组合成的乙烯共聚物混合物(实例1和3)给予了所得聚酰胺合金与聚醚嵌段酰胺弹性体相当的低温挠曲性。而以马来酸酐接枝的乙烯/辛烯弹性体和丁苯胶组合成的乙烯共聚物混合物(实例2)则给予了所得聚酰胺合金较之于聚醚嵌段酰胺弹性体更好的低温挠曲性。

表2

如表2所示，相较于由尼龙和复配的马来酸酐改性的乙烯共聚物混合物合成的聚酰胺合金(实施例4-6)，由尼龙和单一的马来酸酐改性的乙烯聚合物合成的聚酰胺合金(对比例2-4)虽然具有相当的撕裂性能，但在低温挠性和耐磨性方面都很差。另外，非接枝改性的丁苯胶很难与尼龙相混，而在所述聚酰胺合金中，由于与马来酸酐接枝的乙烯/辛烯弹性体或马来酸酐接枝的三元乙丙胶的复配，丁苯胶与尼龙的相混性也得到了解决。

在表3中的实施例7-9中，所得聚酰胺合金由尼龙6、尼龙1010和复配的乙烯共聚物混合物组成，与聚醚嵌段酰胺类弹性体(比较例10-11)相比，具有改进的抗撕裂性和相当的低温挠性(-6℃)和耐磨性。而当以单一的马来酸酐接枝的乙烯/辛烯弹性体与尼龙混合时(比较例6-8)，所得合金虽然在抗撕裂性和低温挠性方面尚好，其耐磨性则很差。

另外，针对实施例1，3，4，7和9和比较例1和9的样品还进行了动态力学测试。其中比较例9是聚氨酯。如图1和2显示，在零下20℃到零上40℃的温度范围内，本文所述聚酰胺合金试样(实施例1，3，4，7和9)具有非常低的内耗角，因而意味着非常优异的能量回复性能。而聚醚嵌段酰胺弹性体(比较例1)，虽然其适用的温度范围相对比较宽，但其能量回复性，尤其是在零下20℃到零上40℃的温度范围内，比所述聚酰胺合金试样(实施例1，3，4，7和9)差。而用于比较例9的聚氨酯的能量回复性则更差。

Claims (20)

1.一种由聚酰胺合金注塑成型的产品，所述聚酰胺合金包括： 

（a）50-80重量％的至少一种脂族聚酰胺；和 

（b）20-50重量％的乙烯共聚物混合物，所述乙烯共聚物混合物包括以下组分中的至少两种：（i）接枝改性的乙烯/烯烃共聚物，（ii）接枝改性的乙丙橡胶，和（iii）苯乙烯橡胶； 

按接枝改性前所述接枝改性的乙烯/烯烃共聚物的重量计，所述接枝改性的乙烯/烯烃共聚物包括60-92重量％的来自乙烯的共聚单体单元和8-40重量％的一种或多种来自C_4-10链烯烃的共聚单体单元； 

按接枝改性前所述接枝改性的乙丙橡胶的重量计，所述接枝改性的乙丙橡胶包括45-80重量%的来自乙烯的共聚单体单元，20-55重量%的来自丙烯的共聚单体单元，和0-20重量%的一种或多种来自C_5-10非共轭链二烯烃的共聚单体单元。 

2.如权利要求1所述的由聚酰胺合金注塑成型的产品，所述聚酰胺合金包括： 

55-75重量％的所述至少一种脂族聚酰胺；和 

25-45重量％的所述乙烯共聚物混合物。 

3.如权利要求1所述的由聚酰胺合金注塑成型的产品，所述聚酰胺合金包括： 

60-70重量％的所述至少一种脂族聚酰胺；和 

30-40重量％的所述乙烯共聚物混合物。 

4.如权利要求1所述的由聚酰胺合金注塑成型的产品，其特征在于所述脂族聚酰胺选自： 

（i）一种或多种氨基酸的缩合产物； 

（ii）一种或多种内酰胺的缩合产物； 

（iii）一种或多种氨基酸与一种或多种内酰胺的缩合产物； 

（iv）一种或多种二元胺与一种或多种二元酸或其盐的缩合产物； 

（v）一种或多种内酰胺、一种或多种内酰胺与一种或多种二元酸的缩合产物；和 

（vi）一种或多种氨基酸、一种或多种二元胺与一种或多种二元酸或其盐的缩合产物。 

5.如权利要求4所述的由聚酰胺合金注塑成型的产品，其特征在于： 

所述氨基酸选自α,ω-氨基酸，所述α,ω-氨基酸选自氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸； 

所述内酰胺选自β,β-二甲基丙内酰胺、α,α-二甲基丙内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺和十二碳内酰胺； 

所述二元胺选自1,6-己二胺、1,5-己二胺、1,12-十二碳二胺、1,4-丁二胺、1,-8辛二胺、1,10-癸二胺、1-甲基-1,4-丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、二(3-甲基-4-氨基环己基甲烷)、二(p-氨基环己基)甲烷、三甲基-1,6-己二胺和5,6-二甲基庚烷-1,6-二胺； 

所述二元酸选自己二酸、丁二酸、环己烷二羧酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。 

6.如权利要求4所述的由聚酰胺合金注塑成型的产品，其特征在于所述脂族聚酰胺选自： 

己内酰胺和十二烷内酰胺的缩合产物； 

己内酰胺、己二酸和1,6-己二胺的缩合产物； 

己内酰胺、十二烷内酰胺、己二酸和1,6-己二胺的缩合产物； 

己内酰胺、十二烷内酰胺、11-氨基十一酸、壬二酸和1,6-己二胺的缩合产物； 

己内酰胺、十二烷内酰胺、11-氨基十一酸、己二酸和1,6-己二胺的缩合产物；和 

十二烷内酰胺、壬二酸和1,6-己二胺的缩合产物。 

7.如权利要求1-6中任一项所述的由聚酰胺合金注塑成型的产品，其特征在于所述脂族聚酰胺的特性粘度大于0.9，参照ISO 1628-1对由5×10^-3g/cm³间甲酚组成的试样，在25℃测定。 

8.如权利要求1-6中任一项所述的由聚酰胺合金注塑成型的产品，其特征在于所述接枝改性的乙烯/烯烃共聚物包括： 

65-88重量％的所述来自乙烯的共聚单体单元；和 

12-35重量％的所述一种或多种来自C_4-10链烯烃的共聚单体单元。 

9.如权利要求1-6中任一项所述的由聚酰胺合金注塑成型的产品，其特征在于所述接枝改性的乙烯/烯烃共聚物包括： 

72-80重量％的所述来自乙烯的共聚单体单元；和 

18-20重量％的所述一种或多种来自C_4-10链烯烃的共聚单体单元。 

10.如权利要求1-6中任一项所述的由聚酰胺合金注塑成型的产品，其特征在于所述接枝改性的乙丙橡胶包括45-78重量％的来自乙烯的共聚单体单元；20-53重量％的来自丙烯的共聚单体单元；和2-18重量%的所述来自C_5-10链非共轭二烯的共聚单体单元。 

11.如权利要求1-6中任一项所述的由聚酰胺合金注塑成型的产品，其特征在于所述接枝改性的乙丙橡胶包括45-75重量％的来自乙烯的共聚单体单元；20-50重量％的来自丙烯的共聚单体单元；和5-15重量％的所述来自C_5-10链非共轭二烯的共聚单体单元。 

12.如权利要求1-6中任一项所述的由聚酰胺合金注塑成型的产品，其特征在于: 

所述C_4-10链烯烃选自C_4-10α-烯烃、2-己烯、2-庚烯、2-丁烯和2-辛烯；所述C_4-10α-烯烃选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯； 

所述C_5-10链非共轭二烯烃选自1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-庚二烯、1,5-庚二烯、1,4-辛二烯和1,5-辛二烯。 

13.如权利要求1-6中任一项所述的由聚酰胺合金注塑成型的产品，其特征在于所述接枝改性的乙烯/烯烃共聚物和所述接枝改性的乙丙橡胶中的共聚物链段上各自接枝有一种或多种来自（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠檬酸、烯丙基琥珀酸、环己-4-烯基-1,2-二羧酸、4-甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸、二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、衣康酸酐、柠檬酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯基-1,2-二羧酸酐、4-甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酐、二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐和降冰片烯二酸酐的官能团，其接枝度为0.01-5重量％。 

14.如权利要求13所述的由聚酰胺合金注塑成型的产品，其特征在于所述接枝改性的乙烯/烯烃共聚物和所述接枝改性的乙丙橡胶中的共聚物链段上各自接枝有来自马来酸酐的官能团，其接枝度为0.1-3重量％。 

15.如权利要求1-6种任一项所述的由聚酰胺合金注塑成型的产品，其特征在于所述苯乙烯橡胶选自含有50-90摩尔%的苯乙烯/丁二烯无规共聚物或改性的苯乙烯/丁二烯无规共聚物，所述改性的苯乙烯/丁二烯无规共聚物选自马来酸酐改性的苯乙烯/丁二烯无规共聚物。 

16.如权利要求15所述的由聚酰胺合金注塑成型的产品，其特征在于所述改性的苯乙烯/丁二烯无规共聚物选自马来酸酐改性的苯乙烯/丁二烯无规共聚物。 

17.如权利要求1-6中任一项所述的由聚酰胺合金注塑成型的产品，其特征在于所述乙烯共聚物混合物包括所述接枝改性的乙烯/烯烃共聚物和所述接枝改性的乙丙橡胶，所述接枝改性的乙烯/烯烃共聚物是马来酸酐改性的乙烯/辛烯共聚物，所述接枝改性的乙丙橡胶是马来酸酐改性的乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物。 

18.如权利要求1-6中任一项所述的由聚酰胺合金注塑成型的产品，其特征在于所述乙烯共聚物混合物包括所述接枝改性的乙烯/烯烃共聚物和所述苯乙烯橡胶，所述接枝改性的乙烯/烯烃共聚物是马来酸酐改性的乙烯/辛烯共聚物，所述苯乙烯橡胶选自苯乙烯/丁二烯无规共聚物或马来酸酐改性的苯乙烯/丁二烯无规共聚物。 

19.如权利要求1-6中任一项所述的由聚酰胺合金注塑成型的产品，其特征在于所述乙烯共聚物混合物包括所述接枝改性的乙丙橡胶和所述苯乙烯橡胶，所述接枝改性的乙丙橡胶是马来酸酐改性的乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物，所述苯乙烯橡胶选自苯乙烯/丁二烯无规共聚物或马来酸酐改性的苯乙烯/丁二烯无规共聚物。 

20.一种由聚酰胺合金注塑成型的产品的制造方法，它包括如下步骤： 

（a）提供至少一种脂族聚酰胺； 

（b）提供一种乙烯共聚物混合物，所述乙烯共聚物混合物包括以下组分中的至少两种：（i）接枝改性的乙烯/烯烃共聚物，（ii）接枝改性的乙丙橡胶，和（iii）苯乙烯橡胶； 

（c）共混挤出上述物料并造粒；和 

（d）将上述粒子注塑成型， 

按所制得聚酰胺合金总重量计，所述脂族聚酰胺占50-80重量％，所述乙烯共聚物混合物占20-50重量％， 

按接枝改性前所述接枝改性的乙烯/烯烃共聚物的重量计，所述接枝改性的乙烯/烯烃共聚物包括60-92重量％的来自乙烯的共聚单体单元和8-40重量％的一种或多种来自C_4-10链烯烃的共聚单体单元； 

按接枝改性前所述接枝改性的乙丙橡胶的重量计，所述接枝改性的乙丙橡胶包括45-80重量%的来自乙烯的共聚单体单元，20-55重量%的来自丙烯的共聚单体单元，和0-20重量%的一种或多种来自C_5-10非共轭链二烯烃的共聚单体单元。 

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