CN102077144B - 抗蚀图不溶化树脂组合物及使用其的抗蚀图形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抗蚀图不溶化树脂组合物，其是在包含以下工序(1)～(4)的抗蚀图形成方法的工序(2)中使用的抗蚀图不溶化树脂组合物，其包含具有规定的重复单元的树脂和溶剂，所述工序为：工序(1)利用第一正型放射线敏感性树脂组合物，在基板上形成第一抗蚀图；工序(2)在第一层抗蚀图上形成不溶于显影液和第二正型放射线敏感性树脂组合物的不溶化抗蚀图；工序(3)利用第二正型放射线敏感性树脂组合物形成第二抗蚀剂层，并介由掩模进行曝光；工序(4)显影而形成第二抗蚀图。

Description

抗蚀图不溶化树脂组合物及使用其的抗蚀图形成方法
技术领域
本发明涉及一种抗蚀图不溶化树脂组合物以及使用所述组合物的抗蚀图形成方法，更详细而言，涉及一种能够控制图案形成时的线宽变化的抗蚀图不溶化树脂组合物及可以简便且有效地形成更加精细的抗蚀图的抗蚀图形成方法。
背景技术
在以集成电路元件的制造为代表的微细加工的领域中，为了得到更高的集成度，最近，需要可以在0.10μm以下的水平进行微细加工的光刻技术。作为用于利用可以进行微细加工的受激准分子激光器进行的照射的抗蚀剂，提出了多个利用具有酸离解性官能团的成分和通过放射线的照射(以下，称为“曝光”)产生酸的成分(以下，称为“产酸剂”)所带来的化学增幅效果的抗蚀剂(以下，称为“化学增幅型抗蚀剂”)(例如，参考专利文献1)。
今后要求形成更精细的图案(例如，线宽为45nm左右的精细抗蚀图)。为了形成这样的更精细的图案，考虑使曝光装置的光源波长短波长化(ArF受激准分子激光(波长193nm))、使透镜的数值孔径(NA)增大。但是，为了使光源波长短波长化，需要新的高价的曝光装置。另外，在透镜的高NA化中，由于析像度和焦点深度为相互制衡的关系，存在即使析像度上升焦点深度也降低的问题。
近年来，作为可以解决此类问题的光刻技术，公开了一种被称为液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)法的方法(例如，参考专利文献2)。
但是，关于上述曝光技术的进步，其界限也只能到45nmhp为止，目前正在进行面向需要更精细的加工的32nmhp世代的技术开发。近年来，伴随此类装置的复杂化、高密度化要求，提出了一种被称为双重构图(DP)或双重曝光(DE)的利用稀疏线条图案或孤立沟槽图案的半周期错开的重合而构图32nmLS的技术(例如，参考非专利文献1)。
非专利文献1公开了，形成1∶3的间距的32nm线条后，通过蚀刻进行加工，进而在与第一层的抗蚀图半周期错开的位置，同样操作形成1∶3的间距的32nm线条，通过蚀刻进行再次加工，最终形成1∶1的间距的32nm线条。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-232704号公报
专利文献2：日本特开平10-303114号公报
非专利文献
非专利文献1：SPIE2006 VOL.6153 61531K
发明内容
但是，虽然提出了若干工艺，但是现状是还未提案通过使用这样的液浸曝光工艺的二重曝光进行构图时优选使用的具体材料。另外，在所提出的工艺中，形成第一层抗蚀图后，在形成第二层抗蚀图时，有时存在第一层抗蚀图变形的情况，有时存在线条的精度产生问题的情况。
本发明是鉴于这样的现有技术具有的问题点而完成的，其课题在于提供一种在形成第二层抗蚀图时，可以控制第一层抗蚀图形成时的线宽变化的抗蚀图不溶化树脂组合物。
另外，本发明的课题还在于提供一种可以简便且有效地形成更加精细的抗蚀图的抗蚀图形成方法。
本发明人等为达成上述课题进行潜心研究的结果发现，通过包含具有规定的重复单元的树脂和溶剂，提高抗蚀图不溶化树脂组合物的固化性能，可以完成上述课题，完成了本发明
即，本发明提供如下所示的抗蚀图不溶化树脂组合物及抗蚀图形成方法。
[1]一种抗蚀图不溶化树脂组合物，在包含以下工序(1)～(4)的抗蚀图形成方法的工序(2)中使用，包含树脂和溶剂，所述树脂包含在侧链具有羟基的重复单元以及由下述通式(1-1)及下述通式(1-2)表示的单体中的至少任一种得到的重复单元，
工序(1)：使用第一正型放射线敏感性树脂组合物，在基板上形成第一抗蚀剂层，将所述第一抗蚀剂层介由掩模有选择地进行曝光后，显影而形成第一抗蚀图；
工序(2)：在所述第一抗蚀图上涂布抗蚀图不溶化树脂组合物，烘烤或紫外固化后洗涤，将所述第一抗蚀图形成为不溶于显影液和第二正型放射线敏感性树脂组合物的不溶化抗蚀图；
工序(3)：使用所述第二正型放射线敏感性树脂组合物，在形成有所述不溶化抗蚀图的基板上形成第二抗蚀剂层，将所述第二抗蚀剂层介由掩模有选择地进行曝光；
工序(4)：显影而形成第二抗蚀图，
Figure BPA00001283985700031
所述通式(1-1)中，R1表示氢原子、甲基或三氟甲基，A表示亚甲基、亚乙基或亚丙基，R2表示下述通式(2-1)表示的基团或下述通式(2-2)表示的基团。上述通式(1-2)中，R1表示氢原子、甲基或三氟甲基，R3表示亚甲基或碳原子数为2～6的亚烷基，R4表示氢原子、甲基或乙基。n表示0或1，
所述通式(2-1)以及(2-2)中，R34互相独立地表示氢原子或者碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基。
[2]如上述[1]所述的抗蚀图不溶化树脂组合物，其中，所述在侧链具有羟基的重复单元为由羟基丙烯酰替苯胺及羟基甲基丙烯酰替苯胺中的至少任一种得到的重复单元。
[3]如上述[1]或[2]所述的抗蚀图不溶化树脂组合物，其中，所述树脂进一步包含由下述通式(3)表示的单体得到的重复单元。
Figure BPA00001283985700042
所述通式(3)中，R5表示氢原子、碳原子数为1～8的直链状或支链状烷基、或者碳原子数为1～8的直链状或支链状的烷氧基。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的抗蚀图不溶化树脂组合物，其中，所述溶剂为醇系溶剂。
[5]一种抗蚀图的形成方法，包含以下工序(1)～(4)：
工序(1)：使用第一正型放射线敏感性树脂组合物，在基板上形成第一抗蚀剂层，将所述第一抗蚀剂层介由掩模有选择地进行曝光后，显影而形成第一抗蚀图；
工序(2)：在所述第一抗蚀图上涂布所述[1]～[4]中任一项所述的抗蚀图不溶化树脂组合物，烘烤或紫外固化后洗涤，将所述第一抗蚀图形成为不溶于显影液和第二正型放射线敏感性树脂组合物的不溶化抗蚀图；
工序(3)：使用所述第二正型放射线敏感性树脂组合物，在形成有所述不溶化抗蚀图的基板上形成第二抗蚀剂层，将所述第二抗蚀剂层介由掩模有选择地进行曝光；
工序(4)：显影而形成第二抗蚀图。
本发明的抗蚀图不溶化树脂组合物发挥可以控制形成第一层图案时的线宽变化的效果。
另外，根据本发明的抗蚀图形成方法，发挥可以简便且有效的形成更加精细的抗蚀图的效果。
附图说明
[图1]是表示在本发明的抗蚀图形成方法的工序(1)中，在基板上形成第一抗蚀图后的状态的一个例子的剖面图。
[图2]是表示在本发明的抗蚀图形成方法的工序(2)中，将第一抗蚀图形成不溶化抗蚀图后的状态的一个例子的剖面图。
[图3]是表示在本发明的抗蚀图形成方法的工序(2)中，将第一抗蚀图形成不溶化抗蚀图后的状态的一个例子的示意图。
[图4]是表示在本发明的抗蚀图形成方法的工序(3)中，在不溶化抗蚀图上形成第二抗蚀剂层后的状态的一个例子的剖面图。
[图5]是表示在本发明的抗蚀图形成方法的工序(4)中，形成第二抗蚀图后的状态的一个例子的示意图。
[图6]是表示在本发明的抗蚀图形成方法的工序(4)中，形成第二抗蚀图后的状态的其它例子的示意图。
[图7]是表示在本发明的抗蚀图形成方法的工序(4)中，形成第二抗蚀图后的状态的又一其它例子的示意图。
[图8]是表示在本发明的抗蚀图形成方法的工序(4)中，形成第二抗蚀图后的状态的一个例子的侧面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式，应理解的是，在不脱离本发明的宗旨的范围内，基于本领域技术人员的基本常识对以下的实施方式进行的适当改变、改良等也包括在本发明的范围内。需要说明的是，本说明书中，“抗蚀图不溶化树脂组合物”也称为“不溶化树脂组合物”。
I抗蚀图不溶化树脂组合物
本发明的抗蚀图不溶化树脂组合物在后述的本发明的抗蚀图形成方法中，用于将第一抗蚀图形成不溶化抗蚀图，其包含树脂和溶剂，所述树脂为包含在侧链具有羟基的重复单元及由通式(1-1)和通式(1-2)表示的单体中的至少任一种得到的重复单元。
1树脂
树脂包含在侧链具有羟基的重复单元及由通式(1-1)和通式(1-2)表示的单体中的至少任一种得到的重复单元。
Figure BPA00001283985700061
通式(1-1)中，R1表示氢原子、甲基或三氟甲基，A表示亚甲基、亚乙基或亚丙基，R2表示通式(2-1)所示的基团或通式(2-2)所示的基团。通式(1-2)中，R1表示氢原子、甲基或三氟甲基，R3表示亚甲基或碳原子数为2～6的亚烷基，R4表示氢原子、甲基或乙基。n表示0或1。
Figure BPA00001283985700071
通式(2-1)及(2-2)中，R34互相独立地表示氢原子、或者碳原子数为1～10的直链状或支链状烷基。
(1)在侧链具有羟基的重复单元
在侧链具有羟基的重复单元优选为由通式(4)表示的单体(以下，称为单体(1))得到的重复单元。
Figure BPA00001283985700072
通式(4)中，R6互相独立地表示氢原子或甲基，R7表示单键、或者直链状、支链状或环状的2价烃基。
通式(4)中，R7表示的基团中，作为直链状、支链状或环状的2价烃基，具体而言，可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基(1，3-亚丙基、1，2-亚丙基)、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十七亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基、亚二十烷基、1-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，2-亚丙基、1-甲基-1，4-亚丁基、2-甲基-1，4-亚丁基、乙叉基、1-丙叉基、2-丙叉基等链状烃基；以1，3-亚环丁基等亚环丁基、1，3-亚环戊基等亚环戊基、1，4-亚环己基等亚环己基、1，5-亚环辛基等亚环辛基为代表的碳原子数为3～10的亚环烷基等单环式烃环基；以1，4-亚降冰片基及2，5-亚降冰片基等亚降冰片基、1，5-亚金刚烷基、2，6-亚金刚烷基等亚金刚烷基为代表的2～4环式的碳原子数为4～30的烃环基等交联环式烃环基等。
作为单体(1)，特别优选为R7所示的基团为单键的羟基丙烯酰替苯胺及羟基甲基丙烯酰替苯胺(以下，称为“羟基(甲基)丙烯酰替苯胺”)中的至少任一种。
单体(1)的使用比例相对于构成树脂的总单体成分100摩尔％，通常为30～95摩尔％，优选为40～90摩尔％。
(2)由通式(1-1)及通式(1-2)表示的单体中的至少任一种得到的重复单元
作为通式(1-1)及通式(1-2)所示的单体(以下，称为“单体(2)”)，例如有：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、(1-乙基-1-氧杂环丁基)甲基甲基丙烯酸酯(宇部兴产公司制造、商品名“OXMA”)、2-[(3，5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯(昭和电工公司制造、商品名“MOI-BP”)、2-[0-(1-甲基丙叉基氨基)羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯(昭和电工公司制造、商品名“MOI-BM”)等。
单体(2)的使用比例相对于构成树脂的总单体成分100摩尔％，通常为5～60摩尔％，优选为5～50摩尔％，进一步优选为5～40摩尔％。
(3)由通式(3)表示的单体得到的重复单元
树脂优选进一步包含由通式(3)表示的单体(以下，称为“单体(3)”)得到的重复单元。
Figure BPA00001283985700081
通式(3)中，R5表示氢原子、碳原子数为1～8的直链状或支链状的烷基、或者碳原子数为1～8的直链状或支链状的烷氧基。
通式(3)中，作为R5表示的基团，优选为叔丁基、乙酰氧基、1-乙氧基乙氧基，特别优选为叔丁基。
单体(3)为苯乙烯衍生物，优选为具有共聚后可以转化为酚羟基的特定官能团的单体(以下，称为“含有特定官能团的单体”)。作为含有特定官能团的单体，具体可以举出：对乙酰氧基苯乙烯、α-甲基-对乙酰氧基苯乙烯、对苄氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基羰氧基苯乙烯、对叔丁基二甲基硅烷氧基苯乙烯等。使含有特定官能团的单体共聚后，如果进行使用盐酸等的水解等适当的处理，可以将特定的官能团容易地转化为酚羟基。
单体(3)的使用比例相对于构成树脂的总单体成分100摩尔％，通常为5～65摩尔％，优选为10～50摩尔％。
树脂优选包含由选自具有醇羟基的单体(以下，称为“单体(4)”)、具有来源自羧酸等有机酸的羟基的单体(以下，称为“单体(5)”)及具有酚羟基的单体(以下，称为“单体(6)”)中的至少一种单体(以下，称为“其它的单体”)得到的重复单元。需要说明的是，单体(6)不包含单体(1)。
(4)单体(4)
作为单体(4)，具体可以举出：丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、甘油单甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。其中，优选丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯。需要说明的是，这些单体(4)可以单独使用一种，也可以2种以上组合使用。
单体(4)的使用比例相对于构成树脂的总单体成分100摩尔％，通常为5～65摩尔％，优选为10～60摩尔％。
(5)单体(5)
作为单体(5)，具体可以举出：以丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸2-琥珀酰乙酯、(甲基)丙烯酸2-马来酰乙酯、(甲基)丙烯酸2-六氢邻苯二甲酰乙酯、ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯、丙烯酸二聚物、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸叔丁氧基酯、丙烯酸叔丁酯等单羧酸；以马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸为代表的具有羧基的(甲基)丙烯酸衍生物等。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-六氢邻苯二甲酰乙酯。需要说明的是，这些单体(5)可以单独使用一种，也可以2种以上组合使用。
单体(5)的使用比例相对于构成树脂的总单体成分100摩尔％，通常为5～65摩尔％，优选为10～60摩尔％。
需要说明的是，作为单体(5)，可以使用市售品。作为ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯的市售品，例如有东亚合成公司制造的商品名“AronixM-5300”。另外，作为丙烯酸二聚物的市售品，例如有东亚合成公司制造的商品名“Aronix M-5600”。进而，作为2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯的市售品，例如有东亚合成公司制造的商品名“Aronix M-5700”
(6)单体(6)
作为单体(6)，具体可以举出：对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯、α-甲基-间羟基苯乙烯、α-甲基-邻羟基苯乙烯、2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚、4-烯丙氧基-2-羟基二苯甲酮等。其中，优选对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯。
单体(6)的使用比例相对于构成树脂的总单体成分100摩尔％，通常为5～65摩尔％，优选为5～50摩尔％，进一步优选为5～45摩尔％。
其它单体的使用比例分别在上述的范围内。其它单体的使用比例过少时，由于和后述的交联成分的反应部位过少，难以引起抗蚀图的收缩。另一方面，使用比例过多时，存在在显影时引起膨胀而掩埋抗蚀图的情况。即，其它单体的使用比例分别在上述的范围外时，有时存在难以控制使用抗蚀图不溶化树脂组合物形成的不溶化抗蚀图的线宽变化的情况。
树脂以控制其亲水性及溶解性为目的还可以包含由又一其它单体(以下，称为“又一其它单体”)得到的重复单元。
(7)又一其它的单体
作为又一其它的单体，例如有：(甲基)丙烯酸烯丙基酯类、二元酸二酯类、含腈基聚合性化合物、含酰胺键聚合性化合物、乙烯基类、烯丙基类、含氯原子聚合性化合物、共轭二烯烃等。更具体而言，可以举出：马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元酸二酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳酯；(甲基)丙烯酸叔丁酯、4，4，4-三氟-3-羟基-1-甲基-3-三氟甲基-1-丁基-(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基聚合性化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺键聚合性化合物；乙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯类；氯化乙烯、偏氯乙烯等含氯原子聚合性化合物；1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-二甲基丁二烯等共轭二烯类。需要说明的是，这些又一其它的单体可以单独使用一种，也可以2种以上组合使用。
作为又一其它的单体的优选的具体例子，可以举出通式(5)表示的化合物。
Figure BPA00001283985700111
通式(5)中，R8～R10互相独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、羟甲基、三氟甲基或苯基，R11表示1价的有机基团，R12表示单键或碳原子数为1～20的2价有机基团，B表示单键、氧原子、碳基、羰氧基、或氧羰基。
通式(5)中，R8～R10所示的基团中，作为碳原子数为1～10的烷基，具体可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。需要说明的是，通式(5)中，对于R8～R10所示的基团，优选R8及R9所示的基团为氢原子、R10所示的基团为氢原子或甲基。
通式(5)中，R11所示的1价有机基团优选为包含氟原子的1价有机基团，进一步优选为碳原子数为1～20的氟烷基，特别优选为碳原子数为1～4的氟烷基。
作为碳原子数为1～20的氟烷基，具体可以举出：二氟甲基、全氟甲基、1，1-二氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、1，1，2，2-四氟丙基、1，1，2，2，3，3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1，2，2，2-四氟乙基、全氟丙基、1，1，2，2-四氟丁基、1，1，2，2，3，3-六氟丁基、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基、全氟丁基、1，1-双(三氟)甲基-2，2，2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟戊基、全氟戊基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟戊基、1，1-双(三氟甲基)-2，2，3，3，3-五氟丙基、全氟戊基、2-(全氟丁基)乙基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟己基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟己基、全氟戊基甲基、全氟己基、2-(全氟戊基)乙基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟庚基、全氟己基甲基、全氟庚基、2-(全氟己基)乙基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十四氟辛基、全氟庚基甲基、全氟辛基、2-(全氟庚基)乙基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十六氟壬基、全氟辛基甲基、全氟壬基、2-(全氟辛基)乙基、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十八氟癸基、全氟壬基甲基、全氟癸基等。
其中，氟烷基的碳原子数过多时，由于存在在碱性水溶液中的溶解性变低的倾向，优选全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基。
通式(5)中，R12表示的基团中，作为碳原子数为1～20的2价有机基团，具体可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基(1，3-亚丙基、1，2-亚丙基)、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十七亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基、亚二十烷基、1-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，2-亚丙基、1-甲基-1，4-亚丁基、2-甲基-1，4-亚丁基、乙叉基、1-丙叉基、2-丙叉基等饱和链状烃基；以1，3-亚环丁基等亚环丁基、1，3-亚环戊基等亚环戊基、1，4-亚环己基等亚环己基、1，5-亚环辛基等亚环辛基为代表的碳原子数为3～10的亚环烷基等单环式烃环基；以1，4-亚降冰片基、2，5-亚降冰片基等亚降冰片基、1，5-亚金刚烷基、2，6-亚金刚烷基等亚金刚烷基为代表的2～4环式的碳原子数为4～20的烃环基等交联环式烃环基等。
作为通式(5)所示的又一其它的单体的优选例，有2-(((三氟甲基)磺酰基)氨基)乙基-1-甲基丙烯酸酯、2-(((三氟甲基)磺酰基)氨基)乙基-1-丙烯酸酯、式(5-1)～(5-6)表示的化合物。
Figure BPA00001283985700131
又一其它的单体的使用比例相对于构成树脂的总单体成分100摩尔％，通常为1～50摩尔％，优选为2～30摩尔％，进一步优选为2～20摩尔％。
(制备方法)
树脂例如可以如下制备：使用过氧化氢类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、偶氮化合物等自由基聚合引发剂，根据需要在链转移剂的存在下，在适当的溶剂中使单体成分聚合。
作为在聚合中使用的溶剂，例如有：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烃类；环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷、降冰片烷等环烷烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯等芳香族烃类；氯丁烷、溴己烷、二氯乙烷、二溴己烷、氯苯等卤化烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等饱和羧酸酯类；γ-丁内酯等烷基内酯类；四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等醚类；2-丁酮、2-庚酮、甲基异丁酮等烷基酮类；环己酮等环烷基酮类；2-丙醇、1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇单甲醚等醇类等。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用一种，也可以2种以上组合使用。
作为聚合条件，反应温度通常为40～120℃，优选为50～100℃。另外，反应时间通常为1～48小时，优选为1～24小时。
树脂在优选纯度高、即卤素及金属等杂质的含量少的基础上，还优选剩余的单体成分及低聚物成分在规定值以下(例如，利用HPLC进行分析在0.1质量％以下)。使用包含纯度高的树脂的不溶化树脂组合物时，可以提高工艺稳定性及使抗蚀图形状更精密。
作为树脂的精制方法，例如有以下所示的方法。作为除去金属等杂质的方法，存在使用ζ电位过滤器吸附聚合溶液中的金属的方法，使用草酸、磺酸等酸性水溶液清洗聚合溶液从而以螯合物的状态除去金属的方法等。另外，作为使剩余的单体成分、低聚物成分为规定值以下的方法，存在以下方法：通过水洗、组合合适的溶剂，从而除去剩余的单体成分、低聚物成分的液液萃取法；仅萃取除去特定分子量以下的成分的超滤等溶液状态下的精制方法；通过将聚合溶液滴加到不良溶剂中，使树脂在不良溶剂中凝固，除去剩余单体成分等的再沉淀法；将滤出的树脂用浆状不良溶剂清洗等固体状态下的精制方法等。需要说明的是，可以组合使用这些方法。
(物性值)
利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量(以下，称为“Mw”)通常为1,000～500,000，优选为1,000～50,000，进一步优选为1,000～20,000。Mw超过500,000时，存在热固化后难以用显影液除去的倾向。另一方面，不足1,000时，存在涂布后难以形成均一涂膜的倾向。
2溶剂
本发明的不溶化树脂组合物中包含的溶剂为可以使树脂和根据需要含有的交联成分充分溶解、并且不溶解由第一抗蚀剂形成的第一抗蚀图的溶剂即可，没有特别的限定，优选醇系溶剂。
溶剂的使用比例相对于不溶化树脂组合物100质量％，优选为80质量％以上。进一步优选为90质量％以上。
另外，溶剂的含水率优选为10质量％以下，进一步优选为3质量％以下。含水率超过10质量％时，存在树脂的溶解性降低的倾向。需要说明的是，溶剂特别优选为包含醇系溶剂的非水系溶剂(实质上不包含水的无水醇溶剂)。
(1)醇系溶剂
作为醇系溶剂，优选碳原子数为1～8的1元醇。更具体而言，可以举出：1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-3-庚醇等。其中，优选1-丁醇、2-丁醇、4-甲基-2-戊醇。需要说明的是，这些醇系溶剂可以一种单独使用，也可以2种以上组合使用。
以调节涂布在第一抗蚀图上时的涂布性为目的，溶剂可以包含醇系溶剂以外的其它的溶剂。作为其它的溶剂，可以优选使用不浸蚀第一抗蚀图且显示均一涂布不溶化树脂组合物作用的溶剂。
(2)其它的溶剂
作为其它的溶剂，具体可以举出：四氢呋喃、二噁烷等环状醚类；乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲***、丙二醇单甲醚、丙二醇单***等多元醇的烷基醚类；乙二醇***乙酸酯、二乙二醇***乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等多元醇的烷基醚乙酸酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二丙酮醇等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；水等。其中，优选环状醚类、多元醇的烷基醚类、多元醇的烷基醚乙酸酯类、酮类、酯类、水。
其它的溶剂的使用比例相对于溶剂100质量％，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下。使用比例超过30质量％时，可能会发生浸蚀第一抗蚀图、与不溶化树脂组合物之间产生混合等不良情况，有时掩埋第一抗蚀图。需要说明的是，作为其它的溶剂包含水时，使用比例优选为10质量％以下。
3交联成分
本发明的抗蚀图不溶化树脂组合物可以包含交联成分作为任意成分。交联成分通过酸的作用，与树脂发生反应和/或在交联成分之间发生反应，显示使树脂固化的作用。
在不溶化树脂组合物中包含交联成分时，其使用量相对于树脂100质量份，优选为1～100质量份，进一步优选为5～70质量份。使用量不足1质量份时，固化不充分，有时存在难以引起抗蚀图收缩的倾向。另一方面，使用量超过100质量份时，固化过度进行，有时掩埋抗蚀图。
另外，树脂和交联成分的合计的含有比例相对于不溶化树脂组合物100质量％，优选为0.1～30质量％，进一步优选为1～20质量％。含有比例不足0.1质量％时，涂膜过薄，有时存在在图案边缘部产生膜裂的情况。另一方面，含有比例超过30质量％时，粘度过高，有时存在难以嵌入精细图案的情况。
交联成分优选包含具有通式(6)所示的基团的化合物(以下，称为“交联成分(1)”)、或包含具有2个以上环状醚作为反应性基团的化合物(以下，称为“交联成分(2)”)。需要说明的是，交联成分优选包含交联成分(1)和交联成分(2)两者。
Figure BPA00001283985700171
通式(6)中，R13及R14互相独立地表示氢原子、或通式(7)所示的基团。其中，R13及R14的至少任一个为通式(7)所示的基团。
Figure BPA00001283985700172
通式(7)中，R15及R16互相独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基烷基，或表示R15及R16互相键合而形成的碳原子数为2～10的环。R17表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
(1)交联成分(1)
作为交联成分(1)，例如有：在其分子中具有亚氨基、羟甲基、甲氧基甲基等官能团的化合物等。更具体而言，可以举出：将(聚)羟甲基化三聚氰胺、(聚)羟甲基化甘脲、(聚)羟甲基化苯并胍胺、(聚)羟甲基化脲等的活性羟甲基的全部或一部份烷基化而形成烷基醚的含氮化合物。
作为烷基，具体可以举出：甲基、乙基、丁基或混合有这些基团的基团。另外，作为含氮化合物，可以包含其一部份自身缩合而成的低聚物成分，具体可以举出：六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲等。
作为交联成分(1)可以使用市售品。作为市售的化合物，有商品名如下的市售品：Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303、Cymel 350、Cymel232、Cymel 235、Cymel 236、Cymel 238、Cymel 266、Cymel 267、Cymel285、Cymel 1123、Cymel 1123-10、Cymel 1170、Cymel 370、Cymel 771、Cymel 272、Cymel 1172、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 703、Cymel 712、Cymel 254、Cymel 253、Cymel 212、Cymel 1128、Cymel 701、Cymel 202、Cymel 207(以上为日本Cytec公司制造)、Nikalac MW-30M、NikalacMW-30、Nikalac MW-22、Nikalac MW-24X、Nikalac MS-21、NikalacMS-11、Nikalac MS-001、Nikalac MX-002、Nikalac MX-730、NikalacMX-750、Nikalac MX-708、Nikalac MX-706、Nikalac MX-042、NikalacMX-035、Nikalac MX-45、Nikalac MX-410、Nikalac MX-302、NikalacMX-202、Nikalac SM-651、Nikalac SM-652、Nikalac SM-653、NikalacSM-551、Nikalac SM-451、Nikalac SB-401、Nikalac SB-355、NikalacSB-303、Nikalac SB-301、Nikalac SB-255、Nikalac SB-203、NikalacSB-201、Nikalac BX-4000、Nikalac BX-37、Nikalac BX-55H、NikalacBL-60(以上为三和化学公司制造)、ARON OXETANE OXT-101、ARONOXETANE OXT-121、ARON OXETANE OXT-221(以上为东亚合成公司制造)、OXTP、OXBP(以上为宇部兴产公司制造)等。其中，优选相当于具有通式(6)中的R13及R14的任一个表示氢原子的基团(即亚氨基)的化合物的Cymel 325、Cymel 327、Cymel 703、Cymel 712、Cymel 254、Cymel 253、Cymel 212、Cymel 1128、Cymel 701、Cymel 202、Cymel 207。
(2)交联成分(2)
作为交联成分(2)，具体可以举出：3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环己烷-间二噁烷、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基-3’，4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3，4-环氧环己烷)、乙二醇的二(3，4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、ε-己内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、三甲基己内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、β-甲基-δ-戊内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯等含有环氧环己基的化合物；
双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚类；
通过在乙二醇、丙二醇、丙三醇等脂肪族多元醇上加成一种以上的环氧烷烃得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚类；脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯类；脂肪族高级醇的单缩水甘油醚类；高级脂肪酸的缩水甘油酯类；
3，7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧杂-壬烷、3，3’-(1，3-(2-甲烯基)丙烷二基双(氧亚甲基))双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1，4-双((3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基)苯、1，2-双((3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基)乙烷、1，3-双((3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基)丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1，4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1，6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二(三羟甲基丙烷)四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧乙烷(EO)改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧丙烷(PO)改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚；
作为市售品的商品名如下的化合物：ARON OXETANE OXT-101、ARON OXETANE OXT-121、ARON OXETANE OXT-221(以上为东亚合成公司制造)、OXTP、OXBP、OXIPA(以上为宇部兴产公司制造)等分子中具有2个以上氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷化合物等。
其中，优选1，6-己二醇二缩水甘油醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、OXIPA。需要说明的是，这些交联成分(2)可以一种单独使用，也可以2种以上组合使用。
4表面活性剂
本发明的抗蚀图不溶化树脂组合物可以包含表面活性剂作为任意成分。表面活性剂可以提高不溶化树脂组合物的涂布性、消泡性、及流平性等。具体而言，可以举出商品名如下的表面活性剂：BM-1000、BM-1100(以上为BM Chemie公司制造)、Megafac F142D、MegafacF172、Megafac F173、Megafac F183(以上为大日本油墨化学工业公司制造)、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、FluoradFC-431(以上为住友3M公司制造)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145(以上为旭硝子公司制造)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(以上为Toray dowcorning公司制造)等氟系表面活性剂。
表面活性剂的含量相对于树脂100质量份，优选为5质量份以下。
II抗蚀图形成方法
本发明的抗蚀图形成方法为包含工序(1)～工序(4)的方法。通过进行工序(1)～(4)，可以在基板上形成由不溶化抗蚀图和第二抗蚀图构成的抗蚀图。如果使用由此形成的抗蚀图，则可以很好地制造半导体。
1工序(1)
图1是表示在本发明的抗蚀图形成方法的工序(1)中，在基板上形成第一抗蚀图后的状态的一个例子的剖面图。工序(1)是如下的工序：使用第一正型放射线敏感性树脂组合物(以下，称为“第一抗蚀剂”)，在基板10上形成第一抗蚀剂层，将第一抗蚀剂层介由掩模有选择地进行曝光后，显影而形成第一抗蚀图。
(1)第一抗蚀剂层的形成
第一抗蚀剂层可以通过在基板10上利用旋涂、流延涂布、辊涂等适当的涂布方式涂布第一抗蚀剂而形成。需要说明的是，涂布第一抗蚀剂后，可以根据需要通过预烘(以下，称为“PB”)使涂膜中的溶剂挥发。PB的加热条件可以根据第一抗蚀剂的配合组成做出适当选择，通常为30～200℃，优选为50～150℃。
另外，在第一抗蚀剂层中，为了防止环境氛围中包含的碱性杂质等的影响，例如，还优选如日本特开平5-188598号公报等中所公开那样地设置保护膜。
(i)基板
作为基板，可以使用目前公知的硅晶片、被SiN或有机防反射膜等覆盖的晶片等。另外，为了使第一抗蚀剂的潜在能力最大化，例如，优选如日本特公平6-12452号公报等中所公开那样，预先在基板上形成有机系或无机系的防反射膜。
(II)第一抗蚀剂
第一抗蚀剂为后述的抗蚀剂。
(2)曝光
在第一抗蚀剂层的所用区域中，通过介由规定图案的掩模照射放射线等进行曝光，形成碱显影部(通过曝光成为碱可溶性的部分)。作为使用的放射线，根据包含在第一抗蚀剂中的产酸剂的种类，从可见光、紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子射线等中适当选择，优选以ArF受激准分子激光(波长193nm)、KrF受激准分子激光(波长248nm)等为代表的远紫外线，特别优选由ArF受激准分子激光器(波长193nm)得到的远紫外线。
曝光量等曝光条件根据第一抗蚀剂的配合组成及添加剂的种类等做出适当选择。进而，在本发明中，优选在曝光后进行加热处理(以下，称为“PEB”)。通过进行PEB，可以顺利进行第一抗蚀剂中的酸离解性基团的离解反应。PEB的加热条件根据第一抗蚀剂的配合组成做出适当选择，通常为30～200℃，优选为50～170℃。
(3)第一抗蚀图的形成
通过将曝光的第一抗蚀剂层用显影液显影，碱显影部(第一抗蚀剂层的曝光区域)溶解，如图1所示，在基板10上形成具有规定间隙部分的规定线宽的正型第一抗蚀图1。需要说明的是，使用碱性水溶液显影后，一般用水清洗并进行干燥。
作为在显影中可以使用的显影液，例如优选溶解有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、吡咯、哌啶、胆碱、1，8-二氮杂二环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环-[4.3.0]-5-壬烯等碱性化合物中的至少一种所得的碱性水溶液。碱性水溶液的浓度通常为10质量％以下。浓度超过10质量％时，存在非曝光部容易溶解在显影液中的倾向。
另外，还可以在碱性水溶液(显影液)中添加有机溶剂。作为有机溶剂，例如有：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、3-甲基环戊酮、2，6-二甲基环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环戊醇、环己醇、1，4-己二醇、1，4-二羟甲基己烷(hexanedimethylol)等醇类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类，苯酚、丙酮基丙酮、二甲基甲酰胺等。需要说明的是，这些有机溶剂可以一种单独使用，也可以2种以上组合使用。
有机溶剂的添加量相对于碱性水溶液100体积份，优选为100体积份以下。添加量超过100体积份时，显影性下降，有时存在曝光部的显影残留变多的情况。需要说明的是，在显影液中可以添加适量的表面活性剂等。
2工序(2)
图2是表示在本发明的抗蚀图形成方法的工序(2)中，将第一抗蚀图形成不溶化抗蚀图后的状态的一个例子的剖面图。图3是表示在本发明的抗蚀图形成方法的工序(2)中，将第一抗蚀图形成不溶化抗蚀图后的状态的一个例子的示意图。工序(2)是如下的工序：在所述第一抗蚀图1上涂布抗蚀图不溶化树脂组合物，烘烤或紫外固化后洗涤，将第一抗蚀图1形成为不溶于显影液及第二正型放射线敏感性树脂组合物(以下，称为“第二抗蚀剂”)的不溶化抗蚀图3。
作为在第一抗蚀图1上涂布不溶化树脂组合物的方法，没有特别的限定，例如可以利用旋涂、流延涂布、辊涂等适当的涂布方式进行。需要说明的是，涂布时，以覆盖第一抗蚀图1的方式涂布不溶化树脂组合物。
涂布不溶化树脂组合物后，进行烘烤或紫外固化。通过进行烘烤或紫外固化，使第一抗蚀图1和涂布的不溶化树脂组合物反应。加热条件可以根据不溶化树脂组合物的配合组成做出适当的选择，通常为30～200℃，优选为50～170℃。另一方面，进行紫外固化时，可以使用Ar2灯、KrCl灯、Kr2灯、XeCl灯、Xe2灯(Ushio电机公司制造)等灯。
适当冷却后，通过和前述的工序(1)同样操作进行显影，如图2所示，可以在第一抗蚀图1上形成由不溶化树脂组合物构成的不溶膜5。不溶膜5不溶或难溶于显影液及第二抗蚀剂。需要说明的是，显影后，可以进而根据需要通过加热处理(PEB)或紫外固化进行多次不溶化抗蚀图3的固化。
不溶化抗蚀图3为即使涂布第二抗蚀剂并将第二抗蚀剂层曝光及显影，其图案形状也残留的图案。但是，根据涂布的不溶化树脂组合物的厚度等，图案宽度可以发生若干变化。需要说明的是，工序(2)可以根据需要进行多次。
通过进行工序(2)，例如，如图3所示，可以在基板10上形成具有第三线条部3a和第三间隙部3b的不溶化抗蚀图3。
3工序(3)
图4是表示在本发明的抗蚀图形成方法的工序(3)中，在不溶化抗蚀图上形成第二抗蚀剂层后的状态的一个例子的剖面图。工序(3)是如下的工序：使用第二抗蚀剂，在形成有不溶化抗蚀图3的基板10上形成第二抗蚀剂层12，将第二抗蚀剂层12介由掩模有选择地进行曝光。
(1)第二抗蚀剂层的形成
在形成有不溶化抗蚀图3的基板10上，例如可以利用旋涂、流延涂布、辊涂等适当的涂布方式涂布第二抗蚀剂，由此形成第二抗蚀剂层12。需要说明的是，然后，和工序(1)时相同，根据需要可以进行PB。
(2)曝光
接下来，通过和工序(1)时相同的操作，介由掩模有选择地对第二抗蚀剂层12及根据需要的不溶化抗蚀图3的间隙部3b进行曝光。需要说明的是，根据需要可以进一步进行PEB。
4工序(4)
图5～7是表示本发明的抗蚀图形成方法的工序(4)中，形成第二抗蚀图后的状态的一个例子的示意图，图8是表示在本发明的抗蚀图形成方法的工序(4)中，形成第二抗蚀图后的状态的一个例子的侧面图。工序(4)是显影而形成第二抗蚀图2的工序。显影方法可以如工序(1)所述进行。
需要说明的是，通过适当选择工序(3)中曝光时使用的掩模的图案，可以最终形成具有独特的图案排列的各种抗蚀图。例如，如图5所示，在基板10上，可以形成具有第三线条部3a和第三间隙部3b的不溶化抗蚀图3与具有第二线条部2a和第二间隙部2b的第二抗蚀图2平行的抗蚀图。
另外，例如，如图6所示，如果使具有第二线条部22a和第二间隙部22b的第二抗蚀图22的第二线条部22a在具有第三线条部3a和第三间隙部3b的不溶化抗蚀图3的第三间隙部3b上形成棋盘状，则可以形成具有由第三线条部3a和第二线条部22a区划的接触孔15的抗蚀图(接触孔图案)。
进而，例如，如图7及图8所示，可以以与具有第三线条部3a和第三间隙部3b的不溶化抗蚀图3的第三线条部3a交叉的方式在第三线条部3a上形成具有第二线条部32a和第二间隙部32b的第二抗蚀图32的第二线条部32a。
III抗蚀剂
抗蚀剂在抗蚀剂层的形成中使用，包含具有酸离解性基团的树脂、放射线敏感性产酸剂(以下，称为“产酸剂”)和溶剂。使用抗蚀剂形成的抗蚀剂层在通过曝光由产酸剂产生的酸的作用下，树脂中存在的酸离解性基团离解，在碱显影液中的溶解性变高，曝光部被碱显影液溶解而除去，形成正型抗蚀图。需要说明的是，形成第一抗蚀剂层时使用的第一抗蚀剂和形成第二抗蚀剂层时使用的第二抗蚀剂可以相同也可以不同。
1具有酸离解性基团的树脂
具有酸离解性基团的树脂优选为具有通式(8)所示的重复单元的树脂。
Figure BPA00001283985700251
通式(8)中，R18表示氢原子或甲基，R19互相独立地表示碳原子数为4～20的1价脂环式烃基或其衍生物、或碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基(其中，R19中的至少一个为碳原子数为4～20的1价脂环式烃基或其衍生物)，或者表示任意2个R19互相键合而形成的包含各自键合的碳原子在内的碳原子数为4～20的2价脂环式烃基或其衍生物，剩余的R19表示碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基、或碳原子数为4～20的1价脂环式烃基或其衍生物。
通式(8)中，作为“-C(R19)3”所示的基团，具体可以举出通式(8a)～(8e)所示的基团、式(8f)所示的基团。
Figure BPA00001283985700261
通式(8a)～(8e)中，R20互相独立地表示碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基。通式(8c)中，m表示0或1。
通式(8a)～(8e)中，作为R20所示的碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。其中，优选甲基、乙基。
通式(8)中，“-COOC(R19)3”表示的部份为在酸的作用下离解而形成羧基，成为碱可溶性部位的部分。该“碱可溶性部位”为在碱的作用下形成阴离子(即碱可溶性的)的基团。另一方面，所谓“酸离解性基团”，为碱可溶性部位被保护基团保护的状态的基团，是指在用酸使保护基团离解之前不是“碱可溶性”的基团。
具有酸离解性基团的树脂其本身为碱不溶性或碱难溶性的树脂，是通过酸的作用成为碱可溶性的树脂。在此，“所谓碱不溶性或碱难溶性”是指如下所述的性质：在使用由包含具有通式(8)所示的重复单元的树脂的抗蚀剂构成的抗蚀剂层形成抗蚀图的显影条件下，处理仅由具有通式(8)表示的重复单元的树脂构成的膜时(其中，不进行曝光)，膜的初期膜厚的50％以上在处理后剩余。另一方面，所谓“碱可溶性”，是指进行相同的处理时，超过膜的初期膜厚的50％在处理后溶解。
(具有酸离解性基团的树脂的制备方法)
具有酸离解性基团的树脂可以如下制备：使用过氧化氢类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、偶氮化合物等自由基聚合引发剂，根据需要在链转移剂的存在下，在适当的溶剂中将包含对应于目标重复单元的聚合性不饱和单体的单体成分聚合。
作为在聚合中使用的溶剂，例如有：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烃类；环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷、降冰片烷等环烷烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯等芳香族烃类；氯丁烷、溴己烷、二氯乙烷、二溴己烷、氯苯等卤化烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯等饱和羧酸酯类；四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙氧基乙烷等醚类；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、邻氯苯酚、2-(1-甲基丙基)苯酚等醇类；丙酮、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮类等。需要说明的是，这些溶剂可以一种单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为聚合条件，反应温度通常为40～150℃，优选为50～120℃。另外，反应时间通常为1～48小时，优选为1～24小时。
(具有酸离解性基团的树脂的物性值)
具有酸离解性基团的树脂的Mw通常为1,000～500,000，优选为1,000～100,000，进一步优选为1,000～50,000。Mw不足1,000时，存在抗蚀图的耐热性下降的倾向。另一方面，Mw超过500,000时，存在显影性下降的倾向。
另外，具有酸离解性基团的树脂的Mw和通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(以下，称为“Mn”)的比(Mw/Mn)优选为1～5，进一步优选为1～3。
具有酸离解性基团的树脂中，卤素、金属等杂质等的含量越少，越能够进一步改善灵敏度、析像度、工艺稳定性、图案轮廓等，故优选。作为具有酸离解性基团的树脂的精制法，例如有：水洗、液液萃取等化学精制法及组合这些化学精制法和超滤、离心分离等物理精制法的方法等。需要说明的是，以单体为主成分的低分子量成分的含有比例相对于具有酸离解性基团的树脂100质量％，优选以固体组分换算为0.1质量％以下。低分子量成分的含有比例例如可以通过高效液相色谱(HPLC)进行测定。
2产酸剂
通过在抗蚀剂中包含产酸剂，通过曝光产生酸，酸离解性基团离解，抗蚀剂层的曝光区域成为碱可溶性，可以形成抗蚀图。
抗蚀剂中的产酸剂的含量从确保抗蚀剂的灵敏度及显影性的观点考虑，相对于具有酸离解性基团的树脂100质量份，优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.5～10质量份。含量不足0.1质量份时，存在抗蚀剂的灵敏度及显影性下降的倾向。另一方面，超过20质量份时，对放射线的透明性下降，存在难以形成矩形抗蚀图的倾向。
作为产酸剂，优选包含具有通式(9)所示结构的产酸剂。另外，可以包含具有通式(9)所示结构的产酸剂以外的产酸剂(以下，称为“其它的产酸剂”)。
Figure BPA00001283985700281
通式(9)中，R21表示碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基、或者烷氧基、或者碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的链烷磺酰基。另外，R22互相独立地表示碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基、苯基或萘基，或者表示2个R22互相键合而形成的包含硫阳离子的碳原子数为2～10的2价基团。其中，苯基、萘基、2价的基团可以被取代。进而，R23表示氢原子、氟原子、羟基、碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基、碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷氧基、或者碳原子数为2～11的直链状或支链状的烷氧羰基。k表示0～2的整数，q表示0～10的整数(优选0～2的整数)。X-表示通式(10-1)～(10-4)所示的阴离子。
Figure BPA00001283985700291
通式(10-1)及(10-2)中，R24表示氟原子或可被取代的碳原子数为1～12的烃基。通式(10-1)中，q表示1～10的整数。通式(10-3)及(10-4)中，R25互相独立地表示被氟原子取代的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基，或者表示2个R25互相键合而形成的被氟原子取代的碳原子数为2～10的2价有机基团。其中，被氟原子取代的碳原子数为2～10的2价有机基团可以具有氟原子以外的取代基。
需要说明的是，具有通式(9)所示的结构的产酸剂可以一种单独使用，也可以2种以上组合使用。
(其它的产酸剂)
作为其它的产酸剂，例如有：鎓盐化合物、含卤素化合物、重氮酮化合物、砜化合物、磺酸化合物等。需要说明的是，其它的产酸剂可以一种单独使用，也可以2种以上组合使用。
同时使用其它的产酸剂时，其使用比例相对于产酸剂100质量％，通常为80质量％以下，优选为60质量％以下。
3溶剂
抗蚀剂优选为使具有酸离解性基团的树脂、产酸剂等溶解在溶剂中而成的抗蚀剂。这是因为可以形成均一的涂膜。
溶剂的含量为抗蚀剂中包含的总固体组分的浓度通常为2～70质量％的量，优选为4～25质量％的量，进一步优选为4～10质量％的量。
作为溶剂，优选选自由丙二醇单甲醚乙酸酯、2-庚酮、及环己酮构成的组中的至少一种(以下，称为“溶剂(1)”)。另外，也可以使用溶剂(1)以外的溶剂(以下，称为“其它的溶剂”)。进而，还可以并用溶剂(1)和其它的溶剂。
(其它的溶剂)
作为其它的溶剂，例如有：丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单正丙基醚乙酸酯、丙二醇单异丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单异丁醚乙酸酯、丙二醇单仲丁醚乙酸酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；2-丁酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-辛酮等直链状或支链状的酮类；
环戊酮、3-甲基环戊酮、2-甲基环己酮、2，6-二甲基环己酮、异佛尔酮等环状酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸正丙酯、2-羟基丙酸异丙酯、2-羟基丙酸正丁酯、2-羟基丙酸异丁酯、2-羟基丙酸仲丁酯、2-羟基丙酸叔丁酯等2-羟基丙酸烷基酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等3-烷氧基丙酸烷基酯类；以及
正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环己醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单正丙醚、甲苯、二甲苯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苄基乙基醚、二正己基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。
其中，优选直链状或支链状的酮类、环状的酮类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、2-羟基丙酸烷基酯类、3-烷氧基丙酸烷基酯类、γ-丁内酯等。需要说明的是，这些其它的溶剂可以一种单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为溶剂，同时使用溶剂(1)和其它的溶剂时，其它的溶剂的使用比例相对于溶剂100质量％，通常为50质量％以下，优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
4酸扩散控制剂
抗蚀剂中优选包含酸扩散控制剂。酸扩散控制剂是具有控制通过曝光由产酸剂产生的酸在抗蚀剂层中的扩散现象、控制在非曝光区域中不优选的化学反应的作用的成分。通过包含酸扩散控制剂，抗蚀剂的储存稳定性提高，抗蚀剂的析像度进一步提高的同时，可以抑制因从曝光到曝光后的加热处理为止的放置时间(PED)的变化引起的抗蚀图的线宽变化，可以得到工艺稳定性极其优异的抗蚀图。
酸扩散控制剂的含量相对于具有酸离解性基团的树脂100质量份，通常为15质量份以下，优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。含量超过15质量份时，存在抗蚀剂的灵敏度下降的倾向。需要说明的是，含量不足0.001质量份时，根据工艺条件的不同，存在抗蚀图的形状、尺寸忠实度下降的情况。
作为酸扩散控制剂，优选使用含氮有机化合物、光降解性碱。需要说明的是，酸扩散控制剂可以一种单独使用，也可以2种以上组合使用。
(含氮有机化合物)
作为含氮有机化合物，例如有：通式(11)所示的化合物(以下，称为“含氮化合物(1)”)、在同一分子内具有2个氮原子的化合物(以下，称为“含氮化合物(2)”)、在同一分子内具有3个以上氮原子的多氨基化合物及其聚合物(以下，统称为“含氮化合物(3)”)、含酰胺基的化合物、脲化合物、含氮杂环化合物等。
Figure BPA00001283985700321
通式(11)中，R26互相独立地表示氢原子、取代或非取代的直链状、支链状或环状的烷基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的芳烷基。
作为含氮化合物(1)的优选例，有正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、环己胺等单(环)烷基胺类；二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺、环己基甲胺、二环己胺等二(环)烷基胺类；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、环己基二甲胺、甲基二环己胺、三环己胺等三(环)烷基胺类；2，2’，2”-硝基三乙醇等取代烷基胺；苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、萘胺、2，4，6-三叔丁基-N-甲基苯胺、N-苯基二乙醇胺、2，6-二异丙基苯胺等芳香族胺类。
另外，作为含氮化合物(2)的优选例，有乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯基胺、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、1，4-双(1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基)苯、1，3-双(1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基)苯、双(2-二甲基氨基乙基)醚、双(2-二乙基氨基乙基)醚、1-(2-羟乙基)-2-咪唑烷酮、2-喹喔啉醇、N，N，N’，N’-四(2-羟基丙基)乙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺等。
进而，作为含氮化合物(3)的优选例，例如有：聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、2-二甲基氨基乙基丙烯酰胺的聚合物等。
另外，作为含酰胺基化合物的优选例，有N-叔丁氧羰基二正辛胺、N-叔丁氧羰基二正壬胺、N-叔丁氧羰基二正癸胺、N-叔丁氧羰基二环己胺、N-叔丁氧羰基-1-金刚烷胺、N-叔丁氧羰基-2-金刚烷胺、N-叔丁氧羰基-N-甲基-1-金刚烷胺、(S)-(-)-1-(叔丁氧羰基)-2-吡咯烷甲醇、(R)-(+)-1-(叔丁氧羰基)-2-吡咯烷甲醇、N-叔丁氧羰基-4-羟基哌啶、N-叔丁氧羰基吡咯烷、N-叔丁氧羰基哌嗪、N，N-二叔丁氧羰基-1-金刚烷胺、N，N-二叔丁氧羰基-N-甲基-1-金刚烷胺、N-叔丁氧羰基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N’-二叔丁氧羰基六亚甲基二胺、N，N，N’，N’-四叔丁氧羰基六亚甲基二胺、N，N’-二叔丁氧羰基-1，7-二氨基庚烷、N，N’-二叔丁氧羰基-1，8-二氨基辛烷、N，N’-二叔丁氧羰基-1，9-二氨基壬烷、N，N’-二叔丁氧羰基-1，10-二氨基癸烷、N，N’-二叔丁氧羰基-1，12-二氨基十二烷、N，N’-二叔丁氧羰基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N-叔丁氧羰基苯并咪唑、N-叔丁氧羰基-2-甲基苯并咪唑、N-叔丁氧羰基-2-苯基苯并咪唑、N-叔丁氧羰基吡咯烷等含N-叔丁氧羰基的氨基化合物，以及甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙酰基-1-金刚烷胺、异氰脲酸三(2-羟乙基)酯等。
进而，作为脲化合物的优选例，有尿素、甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。另外，作为含氮杂环化合物的优选例，有咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基-1H-咪唑等咪唑类；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、4-羟基喹啉、8-羟基喹啉、吖啶、2，2’：6’，2”-三联吡啶等吡啶类；哌嗪、1-(2-羟乙基)哌嗪等哌嗪类；以及吡嗪、吡唑、哒嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶子基-1，2-丙二醇、吗啉、4-甲基吗啉、1-(4-吗啉基)乙醇、4-乙酰基吗啉、3-(N-吗啉代)-1，2-丙二醇、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷等。
(光降解性碱)
所谓光降解性碱，是指通过曝光分解而体现酸扩散控制性的鎓盐化合物。具体可以举出：通式(12)所示的锍盐化合物及通式(13)所示的碘鎓盐化合物。
Figure BPA00001283985700341
通式(12)中的R27～R29及通式(13)中的R30及R31互相独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、羟基或卤原子。另外，Z-表示OH-、R32-COO-、R32-SO3 -(其中，R32表示烷基、芳基或烷芳基)或通式(14)所示的阴离子。
Figure BPA00001283985700342
通式(14)中，R33表示被氟原子取代或非取代的碳原子数为1～12的直链状或支链状的烷基、或者碳原子数为1～12的直链状或支链状的烷氧基，n表示1或2。
5添加剂
在抗蚀剂中，根据需要，可以包含表面活性剂、敏化剂、脂肪族添加剂等各种添加剂。
(表面活性剂)
表面活性剂是显示改良涂布性、条纹、显影性等作用的成分，例如有：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酯、聚乙二醇二(十八烷基)酯等非离子类表面活性剂；商品名如下的表面活性剂：KP341(信越化学工业公司制造)、Polyflow No.75、Polyflow No.95(以上为共荣社化学公司制造)、Ftop EF301、Ftop EF303、Ftop EF352(以上为TOHKEM PRODUCTS公司制造)、Megafacs F171、MegafacsF173(以上为大日本油墨化学工业公司制造)、Fluorad FC430、FluoradFC431(以上为住友3M公司制造)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(以上为旭硝子公司制造)等。需要说明的是，这些表面活性剂可以一种单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，表面活性剂的含量相对于具有酸离解性基团的树脂100质量份，通常为2质量份以下。
(敏化剂)
敏化剂吸收放射线的能量，将该能量传递到产酸剂，由此显示增加酸的生成量的作用，具有提高抗蚀剂的表观灵敏度的效果。作为这样的敏化剂，例如有：咔唑类、苯乙酮类、二苯甲酮类、萘类、酚类、丁二酮、曙红、玫瑰红、芘类、蒽类、酚噻嗪类等。需要说明的是，这些敏化剂可以一种单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，敏化剂的含量相对于具有酸离解性基团的树脂100质量份，通常为50质量份以下。
(脂环族添加剂)
脂环族添加剂是显示进一步改善耐干蚀刻性、图案形状、和基板的粘接性等的作用的成分。作为这样的脂环族添加剂，例如有：具有酸离解性基团的脂环族添加剂、不具有酸离解性基团的脂环族添加剂等。更具体而言，可以举出：1-金刚烷羧酸、2-金刚烷酮、1-金刚烷羧酸叔丁酯、1-金刚烷羧酸叔丁氧羰基甲酯、1-金刚烷羧酸-α-丁内酯、1，3-金刚烷二羧酸二叔丁酯、1-金刚烷乙酸叔丁酯、1-金刚烷乙酸叔丁氧羰基甲酯、1，3-金刚烷二乙酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(金刚烷基羰氧基)己烷等金刚烷衍生物类；脱氧胆酸叔丁酯、脱氧胆酸叔丁氧羰基甲酯、脱氧胆酸2-乙氧基乙酯、脱氧胆酸2-环己氧基乙酯、脱氧胆酸3-氧代环己酯、脱氧胆酸四氢吡喃酯、脱氧胆酸甲瓦龙酸内酯等脱氧胆酸酯类；石胆酸叔丁酯、石胆酸叔丁氧羰基甲酯、石胆酸2-乙氧基乙酯、石胆酸2-环己氧基乙酯、石胆酸3-氧代环己酯、石胆酸四氢吡喃酯、石胆酸甲瓦龙酸内酯等石胆酸酯类；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二正丁酯、己二酸二叔丁酯等烷基羧酸酯类；3-(2-羟基-2，2-双(三氟甲基)乙基)四环[6.2.1.13，6.02.7]十二烷等。
这些脂环族添加剂可以一种单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，脂环族添加剂的含量相对于具有酸离解性基团的树脂100质量份，通常为50质量份以下，优选为30质量份以下。含量超过50质量份时，存在作为抗蚀剂的耐热性下降的倾向。进而，作为上述以外的添加剂，有可以使曝光部的潜影可视化、缓和曝光时的晕光的影响的染料及颜料、可以改善和基板的粘接性的粘接助剂、碱可溶性树脂、具有酸离解性的保护基团的低分子的碱溶解性控制剂、防晕光剂、保存稳定剂、消泡剂等。
抗蚀剂可以通过将各成分溶解在溶剂中形成均一溶液后，用例如孔径0.02μm左右的过滤器进行过滤等，制备涂布液，并涂布在基板上。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例、比较例中的“份”及“％”如果没有特别说明则为质量标准。另外，各种物性值的测定方法、及各特性的评价方法如下。
[重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)]：使用东曹公司制造的GPC柱(商品名“G2000HXL”2根、商品名“G3000HXL”1根、商品名“G4000HXL”1根)，以流量：1.0ml/分钟、洗脱溶剂：四氢呋喃、柱温：40℃的分析条件，利用以单分散聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。另外，分散度(Mw/Mn)通过Mw及Mn的测定结果算出。
[低分子量成分的剩余比例(％)]：使用GL Sciences公司制造的商品名“Intersil ODS-25μm柱”(4.6mmφ×250mm)，以流量：1.0ml/分钟、洗脱溶剂：丙烯腈/0.1％磷酸水溶液的分析条件，利用高效液相色谱(HPLC)进行测定。需要说明的是，低分子量成分是指以单体为主成分的成分，更具体而言，是指分子量不足1,000的成分、优选三聚物的分子量以下的成分。
[13C-NMR分析]：使用日本电子公司制造的商品名“JNM-EX270”，使用CDCl3作为测定溶剂来进行。
[图案的评价]：使用扫描型电子显微镜(商品名“S-9380”、日立计测器公司制造)，对在评价用基板B上形成的不溶化抗蚀图，将第一抗蚀图残留的情况评价为“○(良)”，将第一抗蚀图消失的情况评价为“×(不良)”。另外，对在评价用基板C上形成的第二抗蚀图，将在由评价用基板B形成的不溶化抗蚀图之间追加形成有50nm线条/100nm间距(50nm1L/1S)的线条和间隙图案的情况评价为“○(良)”，将(i)不溶化抗蚀图消失、(ii)未形成第二抗蚀图或(iii)即使形成第二抗蚀图在不溶化抗蚀图中也有溶解残留的情况评价为“×(不良)”。需要说明的是，如图6所示，形成90nm孔/240nm间距的接触孔图案的情况评价为“○(良、孔)”。
[CD变化的评价]：形成评价用基板C时，对不溶化抗蚀图的线宽的变化为2nm以下的情况评价为“◎(优)”，对不溶化抗蚀图的线宽的变化为6nm以下的情况评价为“○(良)”，对不溶化抗蚀图的线宽的变化为7nm以上的情况评价为“△(可)”，对不溶化抗蚀图的线宽的变化为10nm以上的情况评价为“×(不良)”。
(合成例1：聚合物(A-1))
将式(L-1)所示的化合物53.93g(50摩尔％)、式(L-2)所示的化合物10.69g(10摩尔％)及式(L-3)所示的化合物35.38g(40摩尔％)溶解在200g的2-丁酮中，进一步投入二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)5.58g制备单体溶液。将投入有100g 2-丁酮的1000mL的三颈烧瓶用氮气净化30分钟后，边搅拌边加热至80℃，用滴液漏斗经3小时滴加制得的单体溶液。以滴加开始为聚合开始时间，实施聚合反应6小时。聚合反应完成后，通过将聚合溶液用水冷却，冷却到30℃以下后，投入到2000g的甲醇中，过滤析出的白色粉末。将过滤所得的白色粉末用400g的甲醇以浆液状清洗2次后，过滤，在50℃下干燥17小时得到白色粉末的聚合物(A-1)(74g、收率74％)。得到的聚合物(A-1)的Mw为6,900，Mw/Mn为1.70，低分子量成分的剩余比例为0.03％。另外，由13C-NMR分析的结果可知，具有式(A-1)所示的重复单元，各重复单元的含有率(摩尔％)为a/b/c＝53.0/9.8/37.2。
Figure BPA00001283985700381
(合成例2：聚合物(A-2))
除了代替式(L-2)所示的化合物使用式(L-4)所示的化合物39.14g(37摩尔％)、使用式(L-1)所示的化合物50.16g(50摩尔％)及使用式(L-3)所示的化合物10.70g(13摩尔％)以外，通过和合成例1相同的操作得到聚合物(A-2)(78g、收率78％)。得到的聚合物(A-2)的Mw为5,200，Mw/Mn为1.62，低分子量成分的剩余比例为0.03％。另外，由13C-NMR分析的结果可知，具有式(A-2)所示的重复单元，各重复单元的含有率(摩尔％)为a/b/c＝50.0/37.0/13.0。
Figure BPA00001283985700391
(合成例3：聚合物(A-3))
除了代替式(L-2)所示的化合物使用(L-5)所示的化合物9.72g(10摩尔％)、使用式(L-1)所示的化合物54.51g(50摩尔％)及使用式(L-3)所示的化合物35.76g(40摩尔％)以外，通过和合成例1相同的操作得到聚合物(A-3)(71g、收率71％)。得到的聚合物(A-3)的Mw为8,100，Mw/Mn为1.69，低分子量成分的剩余比例为0.04％。另外，由13C-NMR分析的结果可知，具有式(A-3)所示的重复单元，各重复单元的含有率(摩尔％)为a/b/c＝53.6/9.8/36.6。
Figure BPA00001283985700392
(合成例4：聚合物(A-4))
除了代替式(L-2)所示的化合物使用式(L-6)所示的化合物24.42g(15摩尔％)、代替式(L-3)所示的化合物使用式(L-7)所示的化合物30.40g(40摩尔％)及式(L-1)所示的化合物45.18g(45摩尔％)以外，通过和合成例1相同的操作得到聚合物(A-4)(75g、收率75％)。得到的聚合物(A-4)的Mw为6,100，Mw/Mn为1.73，低分子量成分的剩余比例为0.04％。另外，由13C-NMR分析的结果可知，具有式(A-4)所示的重复单元，各重复单元的含有率(摩尔％)为a/b/c＝44.1/15.5/40.4。
Figure BPA00001283985700402
Figure BPA00001283985700411
(合成例5：聚合物(A-5))
除了代替式(L-2)所示的化合物使用式(L-4)所示的化合物35.6g(35摩尔％)、代替式(L-3)所示的化合物使用式(L-8)所示的化合物16.17g(15摩尔％)及使用式(L-1)所示的化合物48.23g(50摩尔％)以外，通过和合成例1相同的操作得到聚合物(A-5)(72g、收率72％)。得到的聚合物(A-5)的Mw为8,200，Mw/Mn为1.78，低分子量成分的剩余比例为0.03％。另外，由13C-NMR分析的结果可知，具有式(A-5)所示的重复单元，各重复单元的含有率(摩尔％)为a/b/c＝50.0/36.9/13.1。
Figure BPA00001283985700412
(正型抗蚀剂的制备)
使用在合成例1～5中制备的聚合物、产酸剂、酸扩散控制剂、及溶剂，根据示于表1的配合处方制备第一抗蚀剂(1)～(7)及第二抗蚀剂(8)～(12)。
[表1]
Figure BPA00001283985700421
需要说明的是，在表1中省略的产酸剂、酸扩散控制剂及溶剂的种类如下所示。
(产酸剂)
(D-1)：4-九氟-正丁基磺酰氧基苯基·二苯基锍九氟-正丁烷磺酸盐
(D-2)：三苯基锍·九氟-正丁烷磺酸盐
(D-3)：三苯基锍2-(双环[2.2.1]庚-2-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐
(D-4)：三苯基锍2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐(酸扩散控制剂)
(E-1)：(R)-(+)-1-(叔丁氧羰基)-2-吡咯烷甲醇N-叔丁氧羰基吡咯烷
(E-2)：三苯基锍水杨酸盐
(E-3)：三苯基锍10-樟脑磺酸盐
(溶剂)
(F-1)：丙二醇单甲醚乙酸酯
(F-2)：γ-丁内酯
(合成例6：聚合物(B-1))
将对羟基甲基丙烯酰替苯胺(以下，称为“(m-1)”)25.34g、2-(((三氟甲基)磺酰)氨基)乙基-1-甲基丙烯酸酯(以下，称为“(m-3)”)18.68g、式(m-4)所示的单体(以下，称为“(m-4)”)5.99g及偶氮二异丁腈(以下，称为“AIBN”)3.13g溶解在150g的异丙醇(以下，称为“IPA”)中，在回流条件(82℃)下进行6小时聚合反应。用流水冷却反应容器后，在聚合溶液中加入乙酸乙酯100g、IPA70g、甲醇70g形成均一溶液，进而加入水300g静置1小时。回收沉淀在下层的粘性聚合物，在50℃下真空干燥得到聚合物(B-1)(收率60％)。得到的聚合物(B-1)的Mw为8,000，Mw/Mn为1.55。另外，由13C-NMR分析的结果可知，各重复单元的含有率(摩尔％)为(m-1)/(m-3)/(m-4)＝54.5/36.0/9.5。将该聚合物(B-1)作为树脂(B-1)。
Figure BPA00001283985700441
(合成例7：聚合物(B-2))
将(m-1)26.41g、对叔丁氧基苯乙烯(以下，称为“(m-2)”)4.38g、(m-3)12.98g、(m-4)6.24g及AIBN 3.26g溶解在150g的IPA中，在回流条件(82℃)下进行6小时聚合反应。用流水冷却反应容器后，在聚合溶液中加入乙酸乙酯100g、IPA70g、甲醇70g形成均一溶液，进而加入水300g静置1小时。回收沉淀在下层的粘性聚合物，在50℃下真空干燥得到聚合物(B-2)(收率68％)。得到的聚合物(B-2)的Mw为7,800，Mw/Mn为1.53。另外，由13C-NMR分析的结果可知，各自的重复单元的含有率(摩尔％)为(m-1)/(m-2)/(m-3)/(m-4)＝54.2/14.5/18.5/12.8。将该聚合物(B-2)作为树脂(B-2)。
Figure BPA00001283985700451
(合成例8：聚合物(B-3))
将(m-1)24.95g、(m-2)17.37g、(m-3)3.68g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下，称为“(m-5)”)4.00g及AIBN 3.70g溶解在150g的IPA中，在回流条件(82℃)下进行6小时聚合反应。用流水冷却反应容器后，在聚合溶液中加入乙酸乙酯100g、IPA70g、甲醇70g形成均一溶液，进而加入水300g静置1小时。回收沉淀在下层的粘性聚合物，在50℃下真空干燥得到聚合物(B-3)(收率68％)。得到的聚合物(B-3)的Mw为8,200，Mw/Mn为1.61。另外，由13C-NMR分析的结果可知，各重复单元的含有率(摩尔％)为(m-1)/(m-2)/(m-3)/(m-5)＝45.2/40.5/4.5/9.8。将该聚合物(B-3)作为树脂(B-3)。
Figure BPA00001283985700452
(合成例9：聚合物(B-4))
将(m-1)25.56g、(m-2)20.34g、(m-5)4.10g及AIBN 3.79g溶解在150g的IPA中，在回流条件(82℃)下进行6小时聚合反应。用流水冷却反应容器后，在聚合溶液中加入乙酸乙酯100g、IPA70g、甲醇70g形成均一溶液，进而加入水300g静置1小时。回收沉淀在下层的粘性聚合物，在50℃下真空干燥得到聚合物(B-4)(收率70％)。得到的聚合物(B-4)的Mw为8,000，Mw/Mn为1.62。另外，由13C-NMR分析的结果可知，各重复单元的含有率(摩尔％)为(m-1)/(m-2)/(m-5)＝45.5/45.5/9.0。将该聚合物(B-4)作为树脂(B-4)。
Figure BPA00001283985700461
(合成例10：聚合物(B-5))
将(m-1)30.66g、(m-2)15.25g、(m-5)4.10g及AIBN 3.70g溶解在150g的IPA中，在回流条件(82℃)下进行6小时聚合反应。用流水冷却反应容器后，在聚合溶液中加入乙酸乙酯100g、IPA70g、甲醇70g形成均一溶液，进而加入水300g静置1小时。回收沉淀在下层的粘性聚合物，在50℃下真空干燥得到聚合物(B-5)(收率68％)。得到的聚合物(B-5)的Mw为8,200，Mw/Mn为1.50。另外，由13C-NMR分析的结果可知，各重复单元的含有率(摩尔％)为(m-1)/(m-2)/(m-5)＝55.2/35.5/9.3。将该聚合物(B-5)作为树脂(B-5)。
Figure BPA00001283985700471
(合成例11：聚合物(B-6))
将(m-1)29.93g、(m-2)14.88g、式(m-6)所示的单体(以下，称为“(m-6)”)5.19g及AIBN 3.70g溶解在150g的IPA中，在回流条件(82℃)下进行6小时聚合反应。用流水冷却反应容器后，在聚合溶液中加入乙酸乙酯100g、IPA70g、甲醇70g形成均一溶液，进而加入水300g静置1小时。回收沉淀在下层的粘性聚合物，在50℃下真空干燥得到聚合物(B-6)(收率60％)。得到的聚合物(B-6)的Mw为7,800，Mw/Mn为1.55。另外，由13C-NMR分析的结果可知，各重复单元的含有率(摩尔％)为(m-1)/(m-2)/(m-6)＝55.2/35.5/9.3。将该聚合物(B-6)作为树脂(B-6)。
Figure BPA00001283985700472
(合成例12：聚合物(B-7))
将(m-1)26.55g、(m-2)4.40g、(m-3)13.05g、式(M-7)所示的单体(以下，称为“(m-7)”)6.00g及AIBN 3.28g溶解在150g的IPA中，在回流条件(82℃)下进行6小时聚合反应。用流水冷却反应容器后，在聚合溶液中加入乙酸乙酯100g、IPA70g、甲醇70g形成均一溶液，进而加入水300g静置1小时。回收沉淀在下层的粘性聚合物，在50℃下真空干燥得到聚合物(B-7)(收率60％)。得到的聚合物(B-7)的Mw为8,000，Mw/Mn为1.56。另外，由13C-NMR分析的结果可知，各重复单元的含有率(摩尔％)为(m-1)/(m-2)/(m-3)/(m-7)＝55.2/12.8/20.8/11.2。将该聚合物(B-7)作为树脂(B-7)。
Figure BPA00001283985700481
(实施例1)
将制备的树脂(B-1)100份、交联成分(C-1)30份及溶剂(F-3)2620份搅拌3小时后，通过使用孔径0.03μm的过滤器进行过滤制备不溶化树脂组合物(A)。
(实施例2～13)
除了采用示于表2中的配合处方以外，通过和实施例1相同的操作制备不溶化树脂组合物(B)～(M)。
[表2]
需要说明的是，在表2中省略的交联成分及溶剂的种类如下。
(交联成分)
C-1：商品名“Nikalac MX750”(日本Carbide公司制造)
C-2：季戊四醇四丙烯酸酯
C-3：商品名“OXIPA”(宇部兴产公司制造)
C-4：季戊四醇三丙烯酸酯
(溶剂)
F-3：1-丁醇
F-4：4-甲基-2-戊醇
(参考例1)
在12英寸的硅晶片上，使用商品名“CLEAN TRACK ACT12”(东京Electron公司制造)旋涂下层防反射膜(商品名“ARC29A”、ブルワ一サイエンス公司制造)后，进行PB(205℃、60秒)，形成膜厚为77nm的涂膜。使用商品名“CLEAN TRACK ACT12”旋涂第一抗蚀剂(1)，进行PB(115℃、60秒)后，冷却(23℃、30秒)，形成膜厚为150nm的涂膜。接下来，使用ArF液浸曝光装置(商品名“XT1250i”、ASML公司制造)，以NA：0.85、外(Outer)/内(Inner)＝0.89/0.59环形(Annular)的光学条件，介由50nm线条/200nm间距的掩模尺寸的掩模进行曝光。在商品名“CLEAN TRACK ACT12”的热板上进行PEB(115℃、60秒)后，冷却(23℃、30秒)，通过显影杯(Development cup)的LD喷嘴，以2.38％四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液进行浸置式显影(30秒)，用超纯水冲洗。通过2000rpm、15秒的甩动进行离心脱水，得到形成有第一抗蚀图的评价用基板A。
在得到的评价用基板A的第一抗蚀图上，使用商品名“CLEANTRACK ACT12”旋涂在实施例1中制备的不溶化树脂组合物(A)，涂布使其膜厚为150nm后，在清洗前进行PB(130℃、60秒)。使用商品名“CLEAN TRACK ACT12”，在23℃的冷板上冷却30秒后，通过显影杯的LD喷嘴，以2.38％四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液进行浸置式显影(60秒)，用超纯水冲洗。通过2000rpm、15秒的甩动进行离心脱水，清洗后进行PB(165℃、90秒)，得到形成了不溶化抗蚀图的评价用基板B。
(参考例2～20)
分别使用示于表3中的第一抗蚀剂及不溶化树脂组合物，设定为示于表3中的条件，除此以外，通过和参考例1相同的操作，得到形成了不溶化抗蚀图的各评价用基板B。
(参考例21～23)
使用示于表3中的第一抗蚀剂，不使用不溶化树脂组合物，不进行示于表3中的相对于不溶化树脂组合物的条件，除此以外，通过和参考例1相同的操作，得到各评价用基板B。
[表3]
Figure BPA00001283985700521
(实施例14)
在参考例1中得到的评价用基板B(1)的不溶化抗蚀图上，使用商品名“CLEAN TRACK ACT12”进行旋涂第二抗蚀剂(8)，进行PB(100℃、60秒)后，冷却(23℃、30秒)，形成膜厚为150nm的涂膜。使用ArF液浸曝光装置，以NA：0.85、外/内＝0.89/0.59环形的光学条件，介由50nm线条/200nm间距的掩模尺寸的掩模曝光不溶化抗蚀图的间隙部分。在商品名“CLEAN TRACK ACT12”的热板上进行PEB(95℃、60秒)后，冷却(23℃、30秒)，通过显影杯的LD喷嘴，以2.38％四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液进行浸置式显影(30秒)，用超纯水冲洗。通过2000rpm、15秒的甩动进行离心脱水，得到形成了第二抗蚀图的评价用基板C。得到的评价用基板C的图案的评价为“○(良)”，CD变化的评价为“○(良)”。
(实施例15～28)
分别使用在参考例2～20中得到的各评价用基板B及表4中记载的第二抗蚀剂，在示于表4中的条件下进行，除此以外，通过和实施例14相同的操作，得到形成了第二抗蚀图的各评价用基板C。得到的各评价用基板C的图案的评价及CD变化的评价同时记载于表4中。
(比较例1)
使用在参考例21中得到的评价用基板B(21)，以示于表4中的条件在第一抗蚀图上形成第二抗蚀图，除此以外，通过和实施例14相同的操作得到评价用基板C。得到的评价用基板C的图案的评价及CD变化的评价同时记载于表4中。
(比较例2)
使用在参考例22中得到的评价用基板B(22)，以示于表4中的条件在第一抗蚀图上形成第二抗蚀图，除此以外，通过和实施例14相同的操作得到评价用基板C。得到的评价用基板C的图案的评价及CD变化的评价同时记载于表4中。
(比较例3)
使用在参考例23得到的评价用基板B(23)，以示于表4中的条件在第一抗蚀图上形成第二抗蚀图，除此以外，通过和实施例14相同的操作得到评价用基板C。得到的评价用基板C的图案的评价及CD变化的评价同时记载于表4中。
[表4]
Figure BPA00001283985700541
*1第一抗蚀剂
如表4所示，可知使用本发明的抗蚀图不溶化树脂组合物时，可以控制图案形成时的线宽变化。
工业上应用的可能性
根据本发明的抗蚀图形成方法，可以有效地使抗蚀图的图案间隙精度高且精细，可以良好并经济地形成超过波长界限的图案。因此，本发明的抗蚀图形成方法非常适合用于以在今后视为将逐渐精细的集成电路元件的制造为代表的微细加工的领域。
符号说明
1：第一抗蚀图，2a、22a、32a：第二线条部，2b、22b、32b：第二间隙部，2：第二抗蚀图，3a：第三线条部，3b：第三间隙部，3：不溶化抗蚀图，5：不溶膜，10：基板，12：第二抗蚀剂层，15：接触孔。

Claims (5)

1.一种抗蚀图不溶化树脂组合物，在包含以下工序(1)～(4)的抗蚀图形成方法的工序(2)中使用，包含树脂、溶剂和交联成分，所述树脂包含由下述通式(4)表示的单体得到的、在侧链具有羟基的重复单元以及由下述通式(1-1)和下述通式(1-2)表示的单体中的至少任一种得到的重复单元，
工序(1)：使用第一正型放射线敏感性树脂组合物，在基板上形成第一抗蚀剂层，将所述第一抗蚀剂层介由掩模有选择地进行曝光后，显影而形成第一抗蚀图；
工序(2)：在所述第一抗蚀图上涂布抗蚀图不溶化树脂组合物，烘烤或紫外固化后洗涤，将所述第一抗蚀图形成为不溶于显影液和第二正型放射线敏感性树脂组合物的不溶化抗蚀图；
工序(3)：使用所述第二正型放射线敏感性树脂组合物，在形成有所述不溶化抗蚀图的基板上形成第二抗蚀剂层，将所述第二抗蚀剂层介由掩模有选择地进行曝光；
工序(4)：显影而形成第二抗蚀图，
Figure FSB00000990674200011
所述通式(4)中，R6互相独立地表示氢原子或甲基，R7表示单键，
Figure FSB00000990674200021
所述通式(1-1)中，R1表示氢原子、甲基或三氟甲基，A表示亚甲基、亚乙基或亚丙基，R2表示下述通式(2-1)表示的基团或下述通式(2-2)表示的基团；所述通式(1-2)中，R1表示氢原子、甲基或三氟甲基，R3表示亚甲基或碳原子数为2～6的亚烷基，R4表示氢原子、甲基或乙基，n表示0或1，
Figure FSB00000990674200022
所述通式(2-1)以及(2-2)中，R34互相独立地表示氢原子或者碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基。
2.如权利要求1所述的抗蚀图不溶化树脂组合物，其中，所述在侧链具有羟基的重复单元为由羟基丙烯酰替苯胺及羟基甲基丙烯酰替苯胺中的至少任一种得到的重复单元。
3.如权利要求1或2所述的抗蚀图不溶化树脂组合物，其中，所述树脂进一步包含由下述通式(3)表示的单体得到的重复单元，
Figure FSB00000990674200023
所述通式(3)中，R5表示氢原子、碳原子数为1～8的直链状或支链状烷基、或者碳原子数为1～8的直链状或支链状的烷氧基。
4.如权利要求1或2所述的抗蚀图不溶化树脂组合物，其中，所述溶剂为醇系溶剂。
5.一种抗蚀图的形成方法，包含以下工序(1)～(4)：
工序(1)：使用第一正型放射线敏感性树脂组合物，在基板上形成第一抗蚀剂层，将所述第一抗蚀剂层介由掩模有选择地进行曝光后，显影而形成第一抗蚀图；
工序(2)：在所述第一抗蚀图上涂布权利要求1～4中任一项所述的抗蚀图不溶化树脂组合物，烘烤或紫外固化后洗涤，将所述第一抗蚀图形成为不溶于显影液和第二正型放射线敏感性树脂组合物的不溶化抗蚀图；
工序(3)：使用所述第二正型放射线敏感性树脂组合物，在形成有所述不溶化抗蚀图的基板上形成第二抗蚀剂层，将所述第二抗蚀剂层介由掩模有选择地进行曝光；
工序(4)：显影而形成第二抗蚀图。
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