CN102076734A - 改性树脂组合物、其制造方法以及含有该改性树脂组合物的固化性树脂组合物 - Google Patents

改性树脂组合物、其制造方法以及含有该改性树脂组合物的固化性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性树脂组合物，其为使环氧树脂(A)与下述通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物反应而得到的改性树脂组合物，(R1)n-Si-(OR2)4-n(1)，所述烷氧基硅烷化合物包含(B)n＝1或2、且具有至少1个环状醚基作为R1的至少1种烷氧基硅烷化合物、和(C)n＝1或2、且具有至少1个芳香族有机基团作为R1的至少1种烷氧基硅烷化合物，下述通式(2)所示的所述烷氧基硅烷化合物的混合指标α为0.001以上且19以下，混合指标α＝(αc)/(αb)…(2)，且所述改性树脂组合物中的残留烷氧基量为5％以下。

Description

改性树脂组合物、其制造方法以及含有该改性树脂组合物的固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及使环氧树脂与烷氧基硅烷化合物反应而得到的改性树脂组合物及其制造方法，以及含有该改性树脂组合物的固化性树脂组合物和其用途。
背景技术
一直以来，使用了酸酐系固化剂的环氧树脂组合物由于可以提供透明的固化物、且具有较高的耐热性和粘接性，因而适合用作发光二极管(以下，简称为LED)、光电二极管等光电半导体用的密封用树脂。然而，近年来，光电半导体的高性能化不断发展，作为LED密封用树脂，除了以往所要求的良好的透明性、高耐热性和粘接性以外，还期待耐热变色性、耐光性、热循环时的耐裂纹性优异、以及无表面粘性(タック性)的固化物，实际情况是，以往所使用的由双酚A系环氧树脂、双酚F系环氧树脂等环氧树脂所构成的组合物逐渐无法获得充分的热性。
作为发光元件密封材料用树脂，对于具有对热或光稳定的硅氧烷骨架作为重复单元的硅酮树脂进行了大量研究。然而，实际情况是，所述硅酮树脂虽然耐光性、耐热性优异，但粘接性较低、与基材产生剥离，而且根据情况固化物的硬度较低，具有表面粘性等，性能尚未令人满意，要求很多的改善。
另一方面，对于以硅氧烷骨架作为重复单元、有机基团中具有环氧基的改性树脂组合物化合物也进行了大量研究。改性树脂组合物具有环氧树脂所具有的优异的透明性、耐热性，且不仅能够提供无表面粘性的固化物，而且该固化物还可以期待兼具硅酮所具有的耐光性、耐氧化性、以及柔软性。
例如，专利文献1中提出了以下方案：一种改性树脂组合物，其含有T结构作为必要重复单元，且相对于1分子中的与硅原子结合的全部有机基团，以0.1～40摩尔％的范围含有含环氧基有机基团。
专利文献2记载了包含具有特定范围的分子量、且1分子中至少具有2个环氧基的硅酮化合物的组合物及其在光电半导体密封材料中的应用。
专利文献3～5公开了一种树脂组合物，该树脂组合物是将环氧树脂和预先缩合成的硅酮树脂混合而得到的。
专利文献6～11公开了一种树脂组合物，该树脂组合物是通过将环氧树脂和烷氧基硅烷类或其部分缩合物混合，接着进行脱醇反应而获得的。
专利文献12公开了由改性苯氧树脂和环氧树脂所构成的树脂组合物，该改性苯氧树脂在分子中含有Si原子数的2倍的烷氧基。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3263177号公报
专利文献2：日本特开2005-171021号公报
专利文献3：日本特开2006-225515号公报
专利文献4：日本特开2006-241230号公报
专利文献5：日本特开2008-120843号公报
专利文献6：日本特开2001-059011号公报
专利文献7：日本特开2001-059013号公报
专利文献8：日本特开2002-179762号公报
专利文献9：日本特开2002-249539号公报
专利文献10：日本特开2003-246838号公报
专利文献11：日本特开2005-179401号公报
专利文献12：日本特开2007-321130号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1及2中所述的树脂组合物的耐光性不充分，耐裂纹性、粘接性也尚未达到能够令人满意的水平。此外，上述的改性树脂组合物根据情况保存稳定性较低，具有在保存中树脂的粘度显著增加的倾向，不能说具有充分的实用性。
另外，专利文献3～5中记载的组合物是通过在不存在环氧树脂的条件下将预先缩合的硅酮树脂与环氧树脂混合而得到的，该组合物保存稳定性较低，具有在保存中树脂的粘度显著增加的倾向。此外，根据情况环氧树脂和硅酮树脂无法均匀混合等，不能说具有充分的实用性。
此外，在通过脱醇反应而制造硅酮的情况下，具有烷氧基残留于硅酮中的倾向，如专利文献6～12记载那样的固化物是将含有烷氧基硅烷残基的树脂组合物固化而得到的，该固化物因经时的水解而产生醇，同时气化，从而具有热循环时的耐裂纹性、粘接性降低的倾向。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种改性树脂组合物，所述改性树脂组合物能够形成具有良好的透明性、同时具有优异的耐热性、耐热变色性、耐光性、热循环中的耐裂纹性的固化物，且所述改性树脂组合物具有良好的保存稳定性。
另外，本发明的目的在于提供一种优异的LED等发光部件，该LED等发光部件与元件或封装材料的密合性优异、不产生裂纹、长期亮度的降低较小；一种光学用透镜，该光学用透镜能够注射成型、固化后质地坚硬且尺寸稳定性优异、而且具有耐光性；以及一种半导体装置，该半导体装置使用了所述发光部件和/或光学用透镜。
另外，本发明的目的在于提供一种能够抑制氧气所产生的阻聚作用、且粘接性优异的感光性组合物、含有该组合物的涂布剂、以及使该涂布剂固化而成的涂膜。
另外，本发明的目的在于提供一种荧光体的分散稳定性优异的荧光树脂组合物、和使用了该荧光树脂组合物的蓄光材料。
另外，本发明的目的在于提供一种流动性、导电性及粘接性优异、且不产生孔隙(void)的导电性树脂组合物。
另外，本发明的目的在于提供一种流动性、绝缘性及粘接性优异、且不产生孔隙的绝缘性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现了一种使环氧树脂与特定的烷氧基硅烷化合物以特定的比率反应而得到的改性树脂组合物，通过将树脂组合物中的残留烷氧基量调整至特定范围，能够解决上述课题，由此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种改性树脂组合物，其为使环氧树脂(A)与下述通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物反应而得到的改性树脂组合物，
(R1)n-Si-(OR2)4-n      (1)
(其中，n表示0以上且3以下的整数；另外，R1分别独立地表示选自由氢原子、如下a)、如下b)、如下c)所组成的组中的至少1种以上有机基团，另一方面，R2分别独立地表示选自由氢原子和如下d)所组成的组中的1种以上有机基团，
a)有机基团，该有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状、环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该有机基团含有碳原子数为4以上且24以下及氧原子数为1以上且5以下的环状醚基，
b)1价脂肪族有机基团，该1价脂肪族有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状及环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价脂肪族有机基团的碳原子数为1以上且24以下及氧原子数为0以上且5以下，
c)1价芳香族有机基团，该1价芳香族有机基团为非取代或取代的芳香族烃单元，必要时具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状及环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价芳香族有机基团的碳原子数为6以上且24以下及氧原子数为0以上且5以下，
d)1价有机基团，该1价有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状、环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价有机基团的碳原子数为1以上且8以下。)
所述烷氧基硅烷化合物包括：
(B)n＝1或2、且具有至少1个环状醚基作为R1的至少1种烷氧基硅烷化合物、和
(C)n＝1或2、且具有至少1个芳香族有机基团作为R1的至少1种烷氧基硅烷化合物，
下述通式(2)所示的所述烷氧基硅烷化合物的混合指标α为0.001以上且19以下，
混合指标α＝(αc)/(αb)…(2)
(其中，式(2)中，αb表示通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物中的所述(B)成分的含量(mol％)，αc表示通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物中的所述(C)成分的含量(mol％)。)
且所述改性树脂组合物中的残留烷氧基量为5％以下。
[2]
如上述[1]所述的改性树脂组合物，所述改性树脂组合物在25℃下的粘度为1000Pa·s以下。
[3]
如上述[1]或[2]所述的改性树脂组合物，其中所述改性树脂组合物的环氧当量为100g/eq以上且700g/eq以下。
[4]
如上述[1]～[3]中任一项所述的改性树脂组合物，其中所述烷氧基硅烷化合物的缩合率为80％以上。
[5]
如上述[1]～[4]中任一项所述的改性树脂组合物，其中所述环氧树脂(A)在25℃下的粘度为500Pa·s以下。
[6]
如上述[1]～[5]中任一项所述的改性树脂组合物，其中所述环氧树脂(A)的环氧当量为100g/eq以上且300g/eq以下。
[7]
如上述[1]～[6]中任一项所述的改性树脂组合物，其中所述环氧树脂(A)为由多酚化合物的缩水甘油醚化物构成的多官能环氧树脂。
[8]
如上述[1]～[7]中任一项所述的改性树脂组合物，其中所述环氧树脂(A)为双酚A型环氧树脂。
[9]
如上述[1]～[8]中任一项所述的改性树脂组合物，其中下述通式(3)所示的所述烷氧基硅烷化合物的混合指标β为0.01以上且1.4以下。
混合指标β＝{(βn2)/(βn0+βn1)}     (3)
(其中，式(3)中，βn2表示通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物中的、n＝2的烷氧基硅烷化合物的含量(mol％)，βn0表示通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物中的、n＝0的烷氧基硅烷化合物的含量(mol％)，βn1表示通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物中的、n＝1的烷氧基硅烷化合物的含量(mol％)，且βn2、βn0、βn1为满足0≤{(βn0)/(βn0+βn1+βn2)}≤0.1的值。)
[10]
如上述[1]～[9]中任一项所述的改性树脂组合物，其中下述通式(4)所示的所述环氧树脂(A)与所述烷氧基硅烷化合物的混合指标γ为0.02～15。
混合指标γ＝(γa)/(γs)            (4)
(其中，式(4)中，γa表示环氧树脂(A)的质量(g)，γs表示通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物中的、n＝0～2的烷氧基硅烷化合物的质量(g)。)
[11]
一种改性树脂组合物的制造方法，其为在环氧树脂(A)存在下使至少包括下述通式(1)所示的(B)及(C)的烷氧基硅烷化合物反应的、上述[1]～[10]中任一项所述的改性树脂组合物的制造方法，该方法包括下述的工序(a)及工序(b)：
工序(a)：在环氧树脂(A)存在下，通过不伴随脱水的回流工序将至少包含通式(1)所示的(B)及(C)的烷氧基硅烷化合物共水解，从而制造中间体的工序；
工序(b)：将通过工序(a)制造的中间体脱水缩合反应的工序。
(R1)n-Si-(OR2)4-n           (1)
(其中，n表示0以上且3以下的整数；另外，R1分别独立地表示选自由氢原子、如下a)、如下b)、如下c)所组成的组中的至少1种以上有机基团，另一方面，R2分别独立地表示选自由氢原子和如下d)所组成的组中的1种以上有机基团，
a)有机基团，该有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状、环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该有机基团含有碳原子数为4以上且24以下及氧原子数为1以上且5以下的环状醚基，
b)1价脂肪族有机基团，该1价脂肪族有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状及环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价脂肪族有机基团的碳原子数为1以上且24以下及氧原子数为0以上且5以下，
c)1价芳香族有机基团，该1价芳香族有机基团为非取代或取代的芳香族烃单元，必要时具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状及环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价芳香族有机基团的碳原子数为6以上且24以下及氧原子数为0以上且5以下，
d)1价有机基团，该1价有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状、环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价有机基团的碳原子数为1以上且8以下。)
(B)n＝1或2、且具有至少1个环状醚基作为R1的至少1种烷氧基硅烷化合物。
(C)n＝1或2、且具有至少1个芳香族有机基团作为R1的至少1种烷氧基硅烷化合物。
且下述通式(2)所示的所述烷氧基硅烷化合物的混合指标α为0.001以上且19以下。
混合指标α＝(αc)/(αb)…(2)
(其中，式(2)中，αb表示所述(B)成分的含量(mol％)，αc表示所述(C)成分的含量(mol％)。)
[12]
一种改性树脂组合物的制造方法，其为在环氧树脂(A)存在下使至少包括下述通式(1)所示的(B)及(C)的烷氧基硅烷化合物反应的、上述[1]～[10]中任一项所述的改性树脂组合物的制造方法，该方法包括下述的工序(c)及工序(d)：
工序(c)：通过不伴随脱水的回流工序将至少包含通式(1)所示的(B)及(C)的烷氧基硅烷化合物共水解，从而制造中间体的工序。
工序(d)：使通过工序(c)制造的中间体与环氧树脂(A)共存，并脱水缩合反应的工序。
(R1)n-Si-(OR2)4-n           (1)
(其中，n表示0以上且3以下的整数；另外，R1分别独立地表示选自由氢原子、如下a)、如下b)、如下c)所组成的组中的至少1种以上有机基团，另一方面，R2分别独立地表示选自由氢原子和如下d)所组成的组中的1种以上有机基团，
a)有机基团，该有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状、环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该有机基团含有碳原子数为4以上且24以下及氧原子数为1以上且5以下的环状醚基，
b)1价脂肪族有机基团，该1价脂肪族有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状及环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价脂肪族有机基团的碳原子数为1以上且24以下及氧原子数为0以上且5以下，
c)1价芳香族有机基团，该1价芳香族有机基团为非取代或取代的芳香族烃单元，必要时具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状及环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价芳香族有机基团的碳原子数为6以上且24以下及氧原子数为0以上且5以下，
d)1价有机基团，该1价有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状、环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价有机基团的碳原子数为1以上且8以下。)
(B)n＝1或2、且具有至少1个环状醚基作为R1的至少1种烷氧基硅烷化合物。
(C)n＝1或2、且具有至少1个芳香族有机基团作为R1的至少1种烷氧基硅烷化合物。
且下述通式(2)所示的所述烷氧基硅烷化合物的混合指标α为0.001以上且19以下。
混合指标α＝(αc)/(αb)…(2)
(其中，式(2)中，αb表示所述(B)成分的含量(mol％)，αc表示所述(C)成分的含量(mol％)。)
[13]
如上述[11]或[12]所述的改性树脂组合物的制造方法，其中下述通式(3)所示的所述烷氧基硅烷化合物的混合指标β为0.01～1.4。
混合指标β＝{(βn2)/(βn0+βn1)}          (3)
(其中，式(3)中，βn2表示通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物中的、n＝2的烷氧基硅烷化合物的含量(mol％)，βn0表示通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物中的、n＝0的烷氧基硅烷化合物的含量(mol％)，βn1表示通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物中的、n＝1的烷氧基硅烷化合物的含量(mol％)，且βn2、βn0、βn1为满足0≤{(βn0)/(βn0+βn1+βn2)}≤0.1的值。)
[14]
如上述[11]～[13]中任一项所述的改性树脂组合物的制造方法，其中下述通式(4)所示的环氧树脂(A)与所述烷氧基硅烷化合物的混合指标γ为0.02～15。
混合指标γ＝(γa)/(γs)              (4)
(其中，式(4)中，γa表示环氧树脂(A)的质量(g)，γs表示通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物中的、n＝0～2的烷氧基硅烷化合物的质量(g)。)
[15]
如上述[11]～[14]中任一项所述的改性树脂组合物的制造方法，其中不伴随脱水的回流工序中的温度为50～100℃。
[16]
如上述[11]～[15]中任一项所述的改性树脂组合物的制造方法，其中通过不伴随脱水的回流工序共水解而获得的中间体的缩合率为78％以上。
[17]
如上述[11]～[16]中任一项所述的改性树脂组合物的制造方法，其中在所述共水解时，使用醇盐系有机锡作为催化剂。
[18]
一种树脂组合物，其通过在上述[1]所述的改性树脂组合物中进一步加入氧杂环丁烷化合物(D)而成。
[19]
一种荧光性树脂组合物，其通过在上述[1]所述的改性树脂组合物中进一步加入荧光体(E)而成。
[20]
一种导电性树脂组合物，其通过在上述[1]所述的改性树脂组合物中进一步加入导电性金属粉(F)而成。
[21]
一种绝缘性树脂组合物，其通过在上述[1]所述的改性树脂组合物中进一步加入绝缘性粉末(G)而成。
[22]
一种树脂组合物，其通过在上述[1]所述的改性树脂组合物中进一步加入环氧树脂(A’)而成。
[23]
一种固化性树脂组合物，其通过在上述[1]、[18]、[19]中任一项所述的树脂组合物中进一步加入固化剂(H)而成。
[24]
一种固化性树脂组合物，其通过在上述[23]所述的树脂组合物中进一步加入固化促进剂(I)而成。
[25]
一种感光性树脂组合物，其通过在上述[1]、[18]、[19]中任一项所述的树脂组合物中进一步加入光产酸剂(J)而成。
[26]
一种发光部件，其使用上述[24]或[25]所述的树脂组合物而制造。
[27]
一种光学用透镜，其使用上述[24]或[25]所述的树脂组合物而制造。
[28]
一种蓄光材料，其使用上述[24]或[25]所述的树脂组合物而制造。
[29]
一种半导体装置，其包含上述[26]所述的发光部件和/或上述[27]所述的光学用透镜。
[30]
一种固化性树脂组合物，其通过在上述[20]～[22]中任一项所述的树脂组合物中进一步加入固化促进剂(I)而成。
[31]
一种感光性树脂组合物，其通过在上述[20]～[22]中任一项所述的树脂组合物中进一步加入光产酸剂(J)而成。
[32]
一种涂布剂，其含有上述[24]、[25]、[30]、[31]中任一项所述的树脂组合物。
[33]
一种涂膜，其使用上述[32]所述的涂布剂而制造。
发明的效果
本发明能够提供一种改性树脂组合物，所述改性树脂组合物能够形成具有优异的耐光性、耐冷热冲击性(热循环中的耐裂纹性)的固化物，且所述改性树脂组合物具有良好的保存稳定性。
附图说明
图1所示为炮弹型LED的截面图。
图2所示为SMD型LED的截面图。
附图标记说明
10、20：发光二极管(LED)
10a、20a：LED芯片
10A、20A：阳极电极
10C、20C：阴极电极
12、22：密封材料
14、24：接合线
16：外层树脂
18：引线框
26：封装基板
28：反射板
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式(以下，称为“本实施方式”。)进行详细说明。本发明不限于以下所示的方式。
本实施方式中的改性树脂组合物为使环氧树脂(A)与下述通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物反应而得到的改性树脂组合物，
(R1)n-Si-(OR2)4-n       (1)
(其中，n表示0以上且3以下的整数。另外，R1分别独立地表示选自由氢原子、如下a)、如下b)、如下c)所组成的组中的至少1种以上有机基团：a)有机基团，该有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状、环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该有机基团含有碳原子数为4以上且24以下及氧原子数为1以上且5以下的环状醚基；b)1价脂肪族有机基团，该1价脂肪族有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状及环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价脂肪族有机基团的碳原子数为1以上且24以下及氧原子数为0以上且5以下；c)1价芳香族有机基团，该1价芳香族有机基团为非取代或取代的芳香族烃单元，必要时具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状及环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价芳香族有机基团的碳原子数为6以上且24以下及氧原子数为0以上且5以下。另一方面，R2分别独立地表示选自由氢原子和如下d)所组成的组中的1种以上有机基团：d)1价有机基团，该1价有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状、环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价有机基团的碳原子数为1以上且8以下。)
所述烷氧基硅烷化合物包括：
(B)n＝1或2、且具有至少1个环状醚基作为R1的至少1种烷氧基硅烷化合物、和
(C)n＝1或2、且具有至少1个芳香族有机基团作为R1的至少1种烷氧基硅烷化合物，
下述通式(2)所示的所述烷氧基硅烷化合物的混合指标α为0.001以上且19以下，
混合指标α＝(αc)/(αb)…(2)
(其中，式(2)中，αb表示通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物中的所述(B)成分的含量(mol％)，αc表示通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物中的所述(C)成分的含量(mol％)。)
且所述改性树脂组合物中的残留烷氧基量为5％以下。
本实施方式中使用的环氧树脂(A)没有特别限定，例如，可列举出脂环式环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、由多酚化合物的缩水甘油醚化物所构成的多官能环氧树脂、作为酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物的多官能环氧树脂、芳香族环氧树脂的加氢化物(核水素化物)、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、将卤化酚类缩水甘油基化的环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以将多种组合使用。
作为本实施方式中能够使用的脂环式环氧树脂，只要是具有脂环式环氧基的环氧树脂，则没有特别限定，例如，可列举出具有环氧环己烷基、环氧三环癸烷基、环氧环戊烷基等的环氧树脂。作为脂环式环氧树脂的具体例子，单官能脂环式环氧化合物可列举出4-乙烯基环氧环己烷、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯。作为2官能脂环式环氧化合物，可列举出3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧环己基辛基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-1，3-二噁烷、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯二环氧化物、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3，4-环氧环己烷)、二氧化双环戊二烯、乙二醇二(3，4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、1，2，8，9-二环氧苧烯。作为多官能脂环式环氧化合物，可列举出2，2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1，2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烯加成物等。此外，作为多官能脂环式环氧化合物的市售品，可列举出EPOLEAD GT401、EHPE3150(Daicel Chemical Industries，Ltd.制)等。
以下示出脂环式环氧树脂的代表性例子。
化学式1
Figure BDA0000041312520000131
Figure BDA0000041312520000141
作为本实施方式中能够使用的脂肪族系环氧树脂，没有特别限定，具体而言，可列举出1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、苯二甲醇衍生物等多元醇的缩水甘油醚类。
以下示出脂肪族系环氧树脂的代表性例子。
化学式2
Figure BDA0000041312520000151
作为本实施方式中能够使用的由多酚化合物的缩水甘油醚化物构成的多官能环氧树脂，没有特别限定，具体而言，可列举出双酚A、双酚F、双酚S、4，4’-联苯酚、四甲基双酚A、二甲基双酚A、四甲基双酚F、二甲基双酚F、四甲基双酚S、二甲基双酚S、四甲基-4，4’-联苯酚、二甲基-4，4’-联苯基苯酚、1-(4-羟基苯基)-2-[4-(1，1-双-(4-羟基苯基)乙基)苯基]丙烷、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三羟基苯基甲烷、间苯二酚、对苯二酚、2，6-二(叔丁基)对苯二酚、连苯三酚、具有二异亚丙基骨架的苯酚类、1，1-二(4-羟基苯基)芴等具有芴骨架的苯酚类、作为苯酚化聚丁二烯的多酚化合物的缩水甘油醚化物的多官能环氧树脂等。
以下示出作为具有双酚骨架的苯酚类的缩水甘油醚化物的多官能环氧树脂的代表性例子。
化学式3
Figure BDA0000041312520000152
在使用作为多酚化合物的缩水甘油醚化物的多官能环氧树脂的情况下，这些重复单元(表示上述代表性例子的化学式中的n)没有特别限定，优选为0以上且低于50的范围。若重复单元为50以上，则流动性降低，实际应用上可能会出现问题。从提高与烷氧基硅烷化合物类的反应性的观点出发，进而从提高所得到的改性树脂组合物的流动性的观点出发，重复单元的范围优选为0.001以上且10以下的范围，更优选为0.01以上且2以下的范围。
作为酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物的多官能环氧树脂，没有特别限定，例如，可列举出以苯酚、甲酚类、乙基苯酚类、丁基苯酚类、辛基苯酚类、双酚A、双酚F、双酚S、萘酚类等各种苯酚作为原料的酚醛清漆树脂、含苯二甲基骨架的酚醛清漆树脂、含二环戊二烯骨架的酚醛清漆树脂、含联苯基骨架的酚醛清漆树脂、含芴骨架的酚醛清漆树脂等各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物等。
以下示出作为酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物的多官能环氧树脂的代表性例子。
化学式4
Figure BDA0000041312520000161
作为本实施方式中能够使用的芳香族环氧树脂的加氢化物(核水素化物)，没有特别限定，例如，可列举出苯酚化合物(双酚A、双酚F、双酚S、4，4’-联苯酚等)的缩水甘油醚化物或各种苯酚(苯酚、甲酚类、乙基苯酚类、丁基苯酚类、辛基苯酚类、双酚A、双酚F、双酚S、萘酚类等)的芳香环的加氢化物、酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物的加氢化物等。
作为杂环式环氧树脂，没有特别限定，例如，可列举出具有异氰脲酸酯环、乙内酰脲环等杂环的杂环式环氧树脂等。
作为缩水甘油酯系环氧树脂，没有特别限定，例如，可列举出六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯等由羧酸类构成的环氧树脂等。
作为缩水甘油胺系环氧树脂，没有特别限定，例如，可列举出将苯胺、甲苯胺、对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷衍生物、二氨基甲基苯衍生物等胺类缩水甘油基化得到的环氧树脂等。
作为将卤化苯酚类缩水甘油基化的环氧树脂，没有特别限定，例如，可列举出将溴化双酚A、溴化双酚F、溴化双酚S、溴化酚醛清漆、溴化甲酚酚醛清漆、氯化双酚S、氯化双酚A等卤化苯酚类缩水甘油醚化得到的环氧树脂等。
在上述之中，由于能够容易获得，并且作为目标的本实施方式的改性树脂组合物固化而得到的固化物存在具有优异的透明性、耐热性、耐热变色性、耐光性、热循环时的耐裂纹性的倾向，因而优选脂环式环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、由多酚化合物的缩水甘油醚化物构成的多官能环氧树脂，更优选脂环式环氧树脂、由多酚化合物的缩水甘油醚化物构成的多官能环氧树脂，进一步优选由多酚化合物的缩水甘油醚化物构成的多官能环氧树脂，尤其优选双酚A型环氧树脂。
对于本实施方式中使用的环氧树脂(A)在25℃下的粘度，没有特别限定，但由于存在可确保作为液体的流动性、可提高与烷氧基硅烷化合物的相容性的倾向，优选为1000Pa·s以下的液体，更优选为500Pa·s以下，进一步优选为300Pa·s以下，尤其优选为100Pa·s以下。
本实施方式中使用的环氧树脂(A)的环氧当量(WPE)没有特别限定，从提高本实施方式的改性树脂组合物的保存稳定性的观点出发，优选为100g/eq以上，从提高将本实施方式的改性树脂组合物固化而得到的固化物的耐裂纹性的观点出发，优选为700g/eq以下，更优选为100g/eq以上且500g/eq以下的范围，进一步优选为100g/eq以上且300g/eq以下的范围。
本实施方式中能够使用的烷氧基硅烷化合物表示具有1～4个烷氧基的硅化合物，由下述通式(1)表示。
(R1)n-Si-(OR2)4-n             (1)
(其中，n表示0以上且3以下的整数。另外，R1分别独立地表示选自由氢原子、如下a)、如下b)、如下c)所组成的组中的至少1种以上有机基团：a)有机基团，该有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状、环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该有机基团含有碳原子数为4以上且24以下及氧原子数为1以上且5以下的环状醚基；b)1价脂肪族有机基团，该1价脂肪族有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状及环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价脂肪族有机基团的碳原子数为1以上且24以下及氧原子数为0以上且5以下；c)1价芳香族有机基团，该1价芳香族有机基团为非取代或取代的芳香族烃单元，必要时具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状及环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价芳香族有机基团的碳原子数为6以上且24以下及氧原子数为0以上且5以下。另一方面，R2分别独立地表示选自由氢原子和如下d)所组成的组中的1种以上有机基团，d)1价有机基团，该1价有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状、环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价有机基团的碳原子数为1以上且8以下。)
其中，对本实施方式中的环状醚基进行说明。本实施方式中的环状醚基是指，具有将环状烃的碳用氧取代而成的醚的有机基团，通常指具有3～6元环的结构的环状醚基。其中，优选为环应变能较大、反应性较高的3元环或4元环的环状醚基，尤其优选为3元环的环状醚基。
接着，对本实施方式中的R1进行说明。本实施方式的R1分别独立地表示选自由氢原子、如下a)、如下b)、如下c)所组成的组中的至少1种以上有机基团：a)有机基团，该有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状、环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该有机基团含有碳原子数为4以上且24以下及氧原子数为1以上且5以下的环状醚基；b)1价脂肪族有机基团，该1价脂肪族有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状及环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价脂肪族有机基团的碳原子数为1以上且24以下及氧原子数为0以上且5以下；c)1价芳香族有机基团，该1价芳香族有机基团为非取代或取代的芳香族烃单元，必要时具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状及环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价芳香族有机基团的碳原子数为6以上且24以下及氧原子数为0以上且5以下。
上述的a)有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状、环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该有机基团含有碳原子数为4以上且24以下及氧原子数为1以上且5以下的环状醚基，作为上述的a)有机基团，例如，可列举出β-环氧丙氧基乙基、γ-环氧丙氧基丙基、γ-环氧丙氧基丁基等键合有碳原子数4以下的氧代缩水甘油基的环氧丙氧基烷基，缩水甘油基、β-(3，4-环氧环己基)乙基、γ-(3，4-环氧环己基)丙基、β-(3，4-环氧环庚基)乙基、β-(3，4 环氧环己基)丙基、β-(3，4-环氧环己基)丁基、β-(3，4-环氧环己基)戊基等用具有环氧乙烷基的碳原子数5～8的环烷基取代而成的烷基等。
上述的b)1价脂肪族有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状及环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价脂肪族有机基团的碳原子数为1以上且24以下及氧原子数为0以上且5以下，作为上述的b)1价脂肪族有机基团，例如，可列举出：
(b-1)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等由脂肪族烃所构成的链状的有机基团，
(b-2)环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、降冰片基等由包含环状单元的烃所构成的有机基团，
(b-3)甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基等包含醚键的有机基团，
(b-4)乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基，等。
上述的c)1价芳香族有机基团为非取代或取代的芳香族烃单元，必要时具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状及环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价芳香族有机基团的碳原子数为6以上且24以下及氧原子数为0以上且5以下。作为上述的c)1价芳香族有机基团，例如，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、α-甲基苯乙烯基、3-甲基苯乙烯基、4-甲基苯乙烯基等。
烷氧基硅烷化合物可以是上述的a)～c)有机基团不同的2种以上的混合物。
另外，只要在上述的碳原子数及氧原子数的范围内，则作为有机基团可以包含羟基单元、烷氧基单元、酰基单元、羧基单元、烯氧基单元、酰氧基单元、氟或氯等卤素原子、或、酯键、以及除氧原子或硅原子以外的氮、磷、硫等杂原子。另外，上述a)～c)可以是1种或2种以上混合存在的有机基团。
作为有机基团R1，由于存在将本实施方式的改性树脂组合物固化而得到的固化物的耐光性良好、或保存时的稳定性提高的倾向，因而相对于全部Si单元的总摩尔数，键合有如下有机基团的硅原子的总摩尔数优选为10％以下，更优选为1％以下，进一步优选为完全不含有，所述有机基团包含羟基单元、烷氧基单元、酰基单元、羧基单元、烯氧基单元、酰氧基单元、氟或氯等卤素原子、或、酯键、以及除氧原子或硅原子以外的氮、磷、硫等杂原子。
另一方面，在使用本实施方式的改性树脂组合物制造固化物时，由于存在能够稳定地、再现性良好地使其固化的倾向，因而相对于全部Si单元的总摩尔数，(b-4)乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基等1价的脂肪族有机基团的总摩尔数优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下，尤其优选为完全不含有。
由于本实施方式的改性树脂组合物存在耐光性良好、且耐热变色性提高的倾向，因而作为本实施方式中的通式(1)的有机基团R1，优选为选自由上述的a)、b-1)、b-2)、c)所组成的组中，作为a)，进一步优选为选自由β-环氧丙氧基乙基、γ-环氧丙氧基丙基、γ-环氧丙氧基丁基等键合有碳原子数4以下的氧代缩水甘油基的环氧丙氧基烷基、缩水甘油基、β-(3，4-环氧环己基)乙基、γ-(3，4-环氧环己基)丙基、β-(3，4-环氧环庚基)乙基、β-(3，4 环氧环己基)丙基、β-(3，4-环氧环己基)丁基、β-(3，4-环氧环己基)戊基、和选自b-1)及b-2)中的碳原子数为1以上且8以下、氧原子数为0所组成的组中的有机基团、以及苯基、苄基所组成的组中；作为a)，尤其优选为选自由β-环氧丙氧基乙基、γ-环氧丙氧基丙基、γ-环氧丙氧基丁基等键合有碳原子数4以下的氧代缩水甘油基的环氧丙氧基烷基、缩水甘油基、β-(3，4-环氧环己基)乙基、和选自b-1)及b-2)中的碳原子数为1以上且3以下、氧原子数为0所组成的组中的有机基团、以及苯基所组成的组中。
接着，对本实施方式中的R2进行说明。本实施方式的R2分别独立地表示选自由氢原子和如下d)所组成的组中的1种以上有机基团：d)1价有机基团，该1价有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状、环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价有机基团的碳原子数为1以上且8以下。作为d)的有机基团，例如，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等由脂肪族烃所构成的链状的有机基团；环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、降冰片基等由包含环状单元的烃所构成的有机基团等。
烷氧基硅烷化合物可以是上述的d)的有机基团不同的2种以上的混合物。另外，它们可以是1种或2种以上混合存在的有机基团。
这些有机基团中，由于存在烷氧基硅烷化合物的反应性提高的倾向，因而优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基，更优选为甲基、乙基。
本实施方式中，作为烷氧基硅烷化合物，至少在所述通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物中含有如下(B)和(C)：(B)n＝1或2、且具有至少1个环状醚基作为R1的至少1种烷氧基硅烷化合物；(C)n＝1或2、且具有至少1个芳香族有机基团作为R1的至少1种烷氧基硅烷化合物。在不含有(B)n＝1或2、且具有至少1个环状醚基作为R1的至少1种烷氧基硅烷化合物的情况下，将本实施方式的改性树脂组合物固化而得到的固化物的耐裂纹性、粘接性不充分。另一方面，在不含有(C)n＝1或2、且具有至少1个芳香族有机基团作为R1的至少1种烷氧基硅烷化合物的情况下，改性树脂组合物发生相分离，无法获得具有再现性的耐冷热冲击性、粘接性。
作为本实施方式中使用的(B)成分的具体例子，例如，可列举出3-环氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基(甲基)二丁氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基(苯基)二乙氧基硅烷、2，3-环氧丙基(甲基)二甲氧基硅烷、2，3-环氧丙基(苯基)二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2，3-环氧丙基三甲氧基硅烷、2，3-环氧丙基三乙氧基硅烷等。它们可以使用1种或者作为2种以上的混合物使用。
作为本实施方式中使用的(C)成分的具体例子，例如，可列举出二甲氧基甲基苯基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等。它们可以使用1种或者作为2种以上的混合物使用。
另外，本实施方式中的改性树脂组合物除了上述的(A)～(C)成分以外，作为其他成分还能够使用上述通式(1)中的表示R1的个数的n＝0、具体而言键合有4个(OR2)的烷氧基硅烷化合物。作为这样的烷氧基硅烷化合物，例如，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等。它们可以作为1种或者作为2种以上的混合物使用。
其中，对本实施方式中使用的混合指标α进行说明。
将本实施方式中使用的烷氧基硅烷中的、“(B)通式(1)中，n＝1或2、且具有至少1个环状醚基作为R1的至少1种烷氧基硅烷化合物”和“(C)通式(1)中，n＝1或2、且具有至少1个芳香族有机基团作为R1的至少1种烷氧基硅烷化合物”的混合比率定义为由以下的式(2)所算出的混合指标α。
混合指标α＝(αc)/(αb)           (2)
(其中，式(2)中，αb表示通式(1)所示的烷氧基硅烷中的(B)成分的含量(mol％)，αc表示通式(1)所示的烷氧基硅烷中的(C)成分的含量(mol％)。)
本实施方式中，在确保改性树脂组合物的流动性和保存稳定性的方面，上述混合指标α需要为0.001以上，另一方面，在确保改性树脂组合物的流动性、固化物的耐裂纹性的方面，上述混合指标α需要为19以下的范围。所述α的值更优选为0.2以上且5以下的范围，进一步优选为0.3以上且2以下。
关于本实施方式的改性树脂组合物，该组合物中的残留烷氧基量为5％以下。在残留烷氧基超过5％的情况下，将组合物固化而得到的固化物在热循环时的耐裂纹性、粘接性不充分。作为改性树脂组合物中的残留烷氧基量，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下，更进一步优选为0.5％以下，尤其优选为完全不含有。
另外，关于残留烷氧基量的定量值，通过使用1，1，2，2-四溴乙烷作为内标物的H-NMR测定，对所得到的内标峰和残留烷氧基峰的面积比进行计算，从而能够获得残留烷氧基量的定量值。
具体而言，能够通过以下所述的方法、以及分析方法求得。
<H-NMR测定>
(1)将改性树脂组合物10mg、内标物(1，1，2，2-四溴乙烷；东京化成工业)20mg、和氘代氯仿970mg均匀混合，作为H-NMR测定溶液。
(2)将上述(1)的溶液在下述条件下测定H-NMR谱。
装置：日本电子株式会社制“α-400型”
核种：H
累积次数：200次
<测定结果的分析>
(3)计算H-NMR谱中的残留烷氧基峰的峰面积值。
(4)计算H-NMR谱中的内标物峰的峰面积值。
(5)将上述(3)、(4)中得到的各自的面积值代入下式，将所得到的结果定义为残留烷氧基量(％)。
残留烷氧基量(％)＝(残留烷氧基峰的峰面积值)/(内标物峰的峰面积值)×100
关于本实施方式的改性树脂组合物在25℃下的粘度，没有特别限定，但由于存在能够确保作为液体的流动性、操作性提高的倾向，而且存在容易与根据需要所添加的添加物混合的倾向，因而优选为1,000Pa·s以下的液体，更优选为500Pa·s以下，进一步优选为300Pa·s以下，尤其优选为100Pa·s以下。
关于本实施方式的改性树脂组合物的环氧当量(WPE)，没有特别限定，从提高改性树脂组合物的保存稳定性的观点出发，优选以达到100g/eq以上的方式选择官能团，另外，从提高将改性树脂组合物固化而得到的固化物的耐裂纹性的观点出发，优选以达到700g/eq以下的方式选择官能团。更优选的范围为100g/eq以上且500g/eq以下的范围，进一步优选的范围为100g/eq以上且300g/eq以下的范围。
接着，对本实施方式中使用的混合指标β进行说明。
将本实施方式中使用的烷氧基硅烷化合物中的、“n＝2的烷氧基硅烷化合物”、“n＝1的烷氧基硅烷化合物”及“n＝0的烷氧基硅烷化合物”的混合比率定义为由以下的式(3)所算出的混合指标β。
混合指标β＝{(βn2)/(βn0+βn1)}         (3)
(其中，式(3)中，βn2表示通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物中的、n＝2的烷氧基硅烷化合物的含量(mol％)，βn0表示通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物中的、n＝0的烷氧基硅烷化合物的含量(mol％)，βn1表示通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物中的、n＝1的烷氧基硅烷化合物的含量(mol％)，且βn2、βn0、βn1为满足0≤{(βn0)/(βn0+βn1+βn2)}≤0.1的值。)
本实施方式中，由于存在改性树脂组合物的流动性提高、操作性提高的倾向，因而上述混合指标β优选为0.01以上，另一方面，由于存在将改性树脂组合物固化而得到的固化物的耐裂纹性提高的倾向，因而上述混合指标β优选为1.4以下，更优选为0.03以上且1.2以下的范围，进一步优选为0.05以上且1.0以下的范围。
接着，对本实施方式中使用的混合指标γ进行说明。
将本实施方式中使用的、环氧树脂(A)与烷氧基硅烷化合物中的“n＝0～2的烷氧基硅烷化合物”的混合比率定义为由以下的式(4)所算出的混合指标γ。
混合指标γ＝(γa)/(γs)            (4)
(其中，式(4)中，γa表示环氧树脂(A)的质量(g)，γs表示通式(1)所示的烷氧基硅烷中的n＝0～2的烷氧基硅烷化合物的质量(g)。)
本实施方式中，由于存在将改性树脂组合物固化而得到的固化物在热循环时的耐裂纹性提高的倾向，因而混合指标γ优选为0.02以上，另一方面，由于存在将改性树脂组合物固化而得到的固化物的耐光性提高的倾向，因而混合指标γ优选为15以下的范围，更优选为0.04以上且7以下的范围，进一步优选为0.08以上且5以下的范围。
本实施方式的改性树脂组合物中，从改性树脂组合物的保存稳定性即抑制保存中的树脂的粘度、提高操作性的观点出发，烷氧基硅烷化合物的缩合率优选为80％以上，更优选为82％以上，进一步优选为85％以上，尤其优选为88％以上。
另外，关于本实施方式的烷氧基硅烷化合物的缩合率，利用相对于通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物中所含的(OR2)基的摩尔数(U)的、改性树脂组合物中存在的硅酮成分中的(OR2)基的摩尔数(V)，以下述式(5)所示的摩尔百分率表示。
烷氧基硅烷化合物的缩合率(％)＝[(U-V)/U]×100       (5)
下面，对本实施方式的改性树脂组合物的具体制造方法的例子进行说明。
本实施方式的改性树脂组合物，通过利用下述的[制造法1]或[制造法2]的方法在环氧树脂(A)存在下使至少包括下述通式(1)所示的(B)及(C)、且下述通式(2)所示的所述烷氧基硅烷化合物的混合指标α为0.001以上且19以下的烷氧基硅烷化合物反应，从而能够制造。
(R1)n-Si-(OR2)4-n            (1)
(其中，n表示0以上且3以下的整数。另外，R1分别独立地表示选自由氢原子、如下a)、如下b)、如下c)所组成的组中的至少1种以上有机基团：a)有机基团，该有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状、环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该有机基团含有碳原子数为4以上且24以下及氧原子数为1以上且5以下的环状醚基；b)1价脂肪族有机基团，该1价脂肪族有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状及环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价脂肪族有机基团的碳原子数为1以上且24以下及氧原子数为0以上且5以下；c)1价芳香族有机基团，该1价芳香族有机基团为非取代或取代的芳香族烃单元，必要时具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状及环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价芳香族有机基团的碳原子数为6以上且24以下及氧原子数为0以上且5以下。另一方面，R2分别独立地表示选自由氢原子和如下d)所组成的组中的1种以上有机基团；d)1价有机基团，该1价有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状、环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价有机基团的碳原子数为1以上且8以下。)
(B)n＝1或2、且具有至少1个环状醚基作为R1的至少1种烷氧基硅烷化合物。
(C)n＝1或2、且具有至少1个芳香族有机基团作为R1的至少1种烷氧基硅烷化合物。
且下述通式(2)所示的所述烷氧基硅烷化合物的混合指标α为0.001以上且19以下。
混合指标α＝(αc)/(αb)…(2)
(其中，式(2)中，αb表示所述(B)成分的含量(mol％)，αc表示所述(C)成分的含量(mol％)。)
[制造法1]为包括以下两个工序即工序(a)及工序(b)的改性树脂组合物的制造方法。
工序(a)：在环氧树脂(A)存在下，通过不伴随脱水的回流工序将至少包含通式(1)所示的(B)及(C)的烷氧基硅烷化合物共水解，从而制造中间体的工序。
工序(b)：将通过工序(a)制造的中间体脱水缩合反应的工序。
[制造法2]为包括以下两个工序即工序(c)及工序(d)的改性树脂组合物的制造方法。
工序(c)：通过不伴随脱水的回流工序将至少包含通式(1)所示的(B)及(C)的烷氧基硅烷化合物共水解，从而制造中间体的工序。
工序(d)：使通过工序(c)制造的中间体与环氧树脂(A)共存，并脱水缩合反应的工序。
其中，对于“通过不伴随脱水的回流工序共水解从而制造中间体的工序”和“脱水缩合反应的工序”进行说明。
“通过不伴随脱水的回流工序共水解从而制造中间体的工序”是指，将用于共水解而混合的水或溶剂、以及反应中产生的来自烷氧基硅烷化合物的水或溶剂一边返回反应溶液，一边进行反应的工序。反应方式没有特别限定，可以通过间歇式、半间歇式、或连续式等各种反应方式中的1种或者将2种以上组合而实施。作为具体例子，例如，可列举出以下方法：在反应容器上部安装冷却管，一边使所生成的水或溶剂回流，一边进行反应的方法；或者，在密闭的容器内一边搅拌和/或循环反应溶液，一边进行反应的方法；等等。
另一方面，“脱水缩合反应的工序”是指，一边将所添加的水或溶剂、以及上述“不伴随脱水的回流工序”中生成的水或溶剂除去，一边进行缩合反应的工序。例如，可以组合如下装置中的1种或者将2种以上来进行：旋转蒸发器、具备馏出管的立式搅拌槽、表面更新型搅拌槽、薄膜蒸发装置、表面更新型双螺杆混炼器、双螺杆水平式搅拌器、湿壁式反应器、自由降落型的多孔板型反应器、沿着支撑体一边降落化合物一边蒸馏除去挥发成分的反应器等。
本实施方式的改性树脂组合物能够通过上述[制造法1]及[制造法2]中的任一方法而制造。关于制造本实施方式的改性树脂组合物时的烷氧基硅烷化合物的反应方法，没有特别限定，可以在初期一次性添加而使其反应，另外也可以逐次、或连续添加到反应体系中而使其反应。
另外，关于环氧树脂(A)，在[制造法1]及[制造法2]中的任一情况下，既可以一次性添加，也可以分数次逐次添加。
另外，在按照[制造法1]的情况下，可以连续进行工序(a)、工序(b)，也可以在将工序(a)中得到的反应混合物分离或回收后再进行工序(b)。
另一方面，在按照[制造法2]的情况下，可以连续进行工序(c)、工序(d)，也可以在将工序(c)中得到的反应混合物回收后再进行工序(d)。
其中，作为[制造法1]及[制造法2]中使用的环氧树脂(A)及烷氧基硅烷化合物，可列举出与上述列举的环氧树脂(A)及烷氧基硅烷化合物相同的物质。
另外，[制造法1]及[制造法2]中的烷氧基硅烷化合物的混合指标α～γ的优选范围与上述相同。
本实施方式的[制造法1]或[制造法2]中，通过不伴随脱水的回流工序共水解从而制造中间体的工序结束时的中间体的缩合率优选为78％以上，更优选为80％以上，进一步优选为83％以上。若中间体的缩合率低于78％，则即使经过之后的脱水缩合工序，所制造的树脂组合物中来源于硅酮的OH基也会较多残留，由于残留OH基在保存中缩合，会引起树脂组合物的显著增粘或凝胶化，具有保存稳定性恶化的倾向。
另外，关于本实施方式中的共水解而制造中间体的工序结束时的中间体的缩合率，利用相对于通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物中所含的(OR2)基的摩尔数(R)的、改性树脂组合物中存在的硅酮成分中的(OR2)基的摩尔数(S)，以下述式(6)所示的摩尔百分率表示。
烷氧基硅烷化合物的缩合率(％)＝[(R-S)/R]×100        (6)
本实施方式的改性树脂组合物的制造方法中，从改性树脂组合物的保存稳定性即抑制保存中的树脂的粘度、提高操作性的观点出发，烷氧基硅烷化合物的缩合率优选为80％以上，更优选为82％以上，进一步优选为85％以上，尤其优选为88％以上。
另外，关于本实施方式的烷氧基硅烷化合物的缩合率，利用相对于通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物中所含的(OR2)基的摩尔数(U)的、改性树脂组合物中存在的硅酮成分中的(OR2)基的摩尔数(V)，以下述式(5)所示的摩尔百分率表示。
烷氧基硅烷化合物的缩合率(％)＝[(U-V)/U]×100       (5)
本实施方式的改性树脂组合物的制造方法中，使所得到的改性树脂组合物中的残留烷氧基量为5％以下。在残留烷氧基量超过5％的情况下，将组合物固化而得到的固化物的热循环时的耐裂纹性、粘接性可能会不充分。所得到的改性树脂组合物中的残留烷氧基量优选为3％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下，尤其优选为完全不含有残留烷氧基。
本实施方式的工序(a)或工序(c)中，为了使烷氧基硅烷化合物水解，在反应体系中共存水。对于添加水，烷氧基硅烷化合物的水解为主要目的。添加水时间没有特别限定，只要在至共水解从而制造中间体的工序结束时为止之间添加即可，可以使用在反应开始初期一次性添加的方法、在反应中逐次添加的方法、或在反应中连续添加的方法中的任一方法。其中，优选使用在反应初期一次性添加的方法。
其中，对所添加的水的量进行说明。所添加的水的量(摩尔数)与上述式(1)中的(OR2)的量(摩尔数)的比率定义为下述式(7)所示的混合指标ε。
混合指标ε＝(εw)/(εs)…(7)
(其中，式(7)中，εw表示水的添加量(mol数)，另一方面，εs表示通式(1)中的(OR2)的量(mol数)。)
本实施方式中，混合指标ε优选为0.1以上且5以下的范围，更优选为0.2以上且3以下的范围，进一步优选为0.3以上且1.5以下的范围。若混合指标ε低于0.1，则水解反应可能不会进行，若超过5，则改性树脂组合物的保存稳定性可能会降低。
上述的工序(a)或工序(c)可以在无溶剂下进行，或者也可以在溶剂中进行。在使用溶剂的情况下，只要是能够溶解环氧树脂和烷氧基硅烷化合物、且相对于它们呈惰性的有机溶剂，则可以使用公知的溶剂。
作为所使用的溶剂，可列举出二甲醚、二***、二异丙醚、1，4-二噁烷、1，3-二噁烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、丙二醇二甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、苯甲醚等醚系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷等脂肪族烃系溶剂；甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯等芳香族烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、正丁醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇等醇系溶剂等。这些溶剂可以使用1种或者作为2种以上的混合物使用。其中，从抑制反应中的环氧基的开环的观点出发，优选为醚系溶剂、酮系溶剂、脂肪族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂，更优选为含有50质量％以上醚系溶剂的溶剂，进一步优选为选自由1，4-二噁烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚所组成的组中的至少1种或2种以上的混合溶剂，尤其优选为1，4-二噁烷、四氢呋喃。
关于溶剂的添加量，在工序(a)的情况下，相对于至通过不伴随脱水的回流工序共水解从而制造中间体的工序结束时为止所添加的环氧树脂(A)与烷氧基硅烷化合物的总质量，另一方面，在工序(c)的情况下，相对于至通过不伴随脱水的回流工序共水解从而制造中间体的工序结束时为止所添加的烷氧基硅烷化合物的总质量，优选为0.01～20倍量，更优选为0.02～15倍量，进一步优选为0.03～10倍量。通过溶剂的添加量，能够控制本实施方式的树脂组合物的分子量，因而通过使溶剂的添加量为上述范围，具有获得适合的分子量、进而适当粘度的树脂组合物的倾向。
工序(a)或工序(c)中的反应温度通常为0℃以上且200℃以下的范围。若反应温度低于0℃，则水可能会凝固。另一方面，若超过200℃，则树脂组合物可能会着色。从提高反应速度、抑制环氧基的开环等树脂的改性的观点出发，反应温度优选为20℃以上且150℃以下的范围，更优选为40℃以上且120℃以下的范围，进一步优选为50℃以上且100℃以下的范围。反应温度只要在上述范围内即可，不必为恒定值，可以在反应途中变化。
关于工序(a)或工序(c)的反应时间，没有特别限定，但从提高上述式(1)中的(OR2)的反应率、并抑制树脂的改性的观点出发，优选为0.1小时以上且低于100小时的范围，更优选为1小时以上且低于80小时的范围，进一步优选为3小时以上且低于60小时的范围，尤其优选为5小时以上且低于50小时的范围。
另一方面，工序(b)或工序(d)的反应温度通常为0℃以上且200℃以下的范围。若反应温度低于0℃，则可能出现反应速度降低、反应时间增长的情况，若超过200℃，则树脂组合物可能会着色。从提高反应速度、抑制环氧基的开环等树脂的改性的观点出发，反应温度优选为20℃以上且150℃以下的范围，更优选为40℃以上且120℃以下的范围，进一步优选为50℃以上且100℃以下的范围。反应温度只要在上述范围内即可，不必为恒定值，可以在反应初期或反应途中变化。
关于工序(b)或工序(d)的反应时间，没有特别限定，但从提高反应率、并抑制树脂的改性的观点出发，优选为0.1小时以上且低于100小时的范围，更优选为0.5小时以上且低于80小时的范围，进一步优选为1小时以上且低于50小时的范围，尤其优选为3小时以上且低于50小时的范围。
本实施方式的改性树脂组合物能够在氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、二氧化碳或低级饱和烃等惰性气体或空气中制造。这些气体中，从抑制树脂的改性的观点出发，优选为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、二氧化碳或低级饱和烃等惰性气体，更优选为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、二氧化碳，进一步优选为氮气、氦气，尤其优选为氮气。
制造本实施方式的改性树脂组合物的工序(a)～工序(d)，能够在上述气体的气氛下、在上述气体的流通下、减压下、加压下或它们的组合下进行。另外，压力不必为恒定值，可以在反应途中变化。
其中，工序(a)及工序(c)由于需要将用于共水解而混合的水或溶剂、以及反应中生成的来自烷氧基硅烷化合物的水或溶剂一边以工业上容易的方式返回到反应溶液中、一边进行反应，因而优选在上述气体的大气压气氛下和/或加压下进行。
另一方面，工序(b)及工序(d)由于需要一边将工序(a)或工序(c)中添加的水或溶剂、以及上述“不伴随脱水的回流工序”中生成的水或溶剂除去，一边进行缩合反应，因而优选在惰性气体流通下和/或减压下进行。
本实施方式中，在上述的(A)环氧树脂与烷氧基硅烷化合物的共水解时，可以加入水解缩合催化剂而进行。
水解缩合催化剂只要是以往公知的促进水解缩合反应的催化剂，则没有特别限定，例如，可列举出金属(锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、锶、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈、硼、镉、锰、铋等)、有机金属(锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、锶、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈、硼、镉、锰、铋等的有机氧化物、有机酸盐、有机卤化物、醇盐等)、无机碱(氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等)、有机碱(氨、四甲基氢氧化铵等)等。
上述有机金属中，优选为有机锡。有机锡是指锡原子上键合有至少一个有机基团的物质，作为结构，可列举出单有机锡、二有机锡、三有机锡、四有机锡等。作为有机锡，例如，可列举出四氯化锡、单丁基三氯化锡、单丁基氧化锡、单辛基三氯化锡、四正辛基锡、四正丁基锡、二丁基氧化锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二叔碳酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、氧化月桂酸二丁基锡、硬脂酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二丁基锡·乙基硅(ケイ素エチル)反应物、二丁基锡盐和硅酸盐的化合物、二辛基锡盐和硅酸盐的化合物、双(乙酰丙酮酸)二丁基锡、双(乙基马来酸)二丁基锡、双(丁基马来酸)二丁基锡、双(2-乙基己基马来酸)二丁基锡、双(苄基马来酸)二丁基锡、双(硬脂基马来酸)二丁基锡、双(油烯基马来酸)二丁基锡、马来酸二丁基锡、双(O-苯基苯氧基)二丁基锡、双(2-乙基己基巯基乙酸)二丁基锡、双(2-乙基己基巯基丙酸)二丁基锡、双(异壬基3-巯基丙酸)二丁基锡、双(异辛基巯基乙酸)二丁基锡、双(3-巯基丙酸)二丁基锡、二辛基氧化锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二月桂基巯基二辛基锡、叔碳酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、双(乙基马来酸)二辛基锡、双(辛基马来酸)二辛基锡、马来酸二辛基锡、双(异辛基巯基乙酸)二辛基锡、双(2-乙基己基巯基乙酸)二辛基锡、二丁基二甲氧基锡、二丁基二乙氧基锡、二丁基二丙氧基锡、二辛基二甲氧基锡、二辛基二乙氧基锡、二辛基二丙氧基锡、辛酸锡、硬脂酸锡等。
另外，上述有机金属中，在配体游离的情况下显示为碱性的碱系有机金属是适合的。通过使用碱系有机金属作为水解缩合催化剂，存在本实施方式的改性树脂组合物的保存稳定性变得良好的倾向。另外，通过使用碱系有机金属，存在缩合反应的进行变快的倾向，因而在获得中间体的缩合率为78％以上的树脂组合物的情况下是非常有用的。
碱系有机金属中，优选为碱系有机锡，尤其优选为醇盐系有机锡。作为醇盐系有机锡，例如，可列举出二丁基二甲氧基锡、二丁基二乙氧基锡、二丁基二丙氧基锡、二辛基二甲氧基锡、二辛基二乙氧基锡、二辛基二丙氧基锡等。
与此相对，若使用在配体游离的情况下显示为酸性的酸系有机金属作为水解缩合催化剂，则水解反应迅速进行，但存在缩合反应难以进行的倾向，因而在实际应用中不优选。
上述水解缩合催化剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。例如，可以将有机酸锡和碱系有机锡组合使用，也可以在用锡等有机酸盐使其反应后，用无机碱进行处理。作为该情况下的无机碱，优选为氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等多价阳离子的氢氧化物。
上述水解缩合催化剂的添加量没有特别限定，优选的添加量由相对于上述式(1)中的(OR2)的比率即下述混合指标δ求得。
混合指标δ由下述式(8)表示。
混合指标δ＝(δe)/(δs)…(8)
(其中，式(8)中，δe表示水解缩合催化剂的添加量(mol数)，δs表示上述式(1)中的(OR2)的量(mol数)。)
混合指标δ优选为0.0005以上且5以下的范围，更优选为0.001以上且1以下的范围，进一步优选为0.005以上且0.5以下的范围。
根据改性树脂组合物的组成，若混合指标δ低于0.0005，则可能难以获得水解缩合的促进效果，若超过5，则可能会出现环状醚基的开环被促进、或引起保存稳定性的恶化的情况。
本实施方式的改性树脂组合物具有良好的保存稳定性，并且为能够形成具有优异的透明性、耐热性、耐热变色性、耐光性、热循环中的耐裂纹性的固化物的改性树脂组合物，由于通过热或能量射线而形成固化物，因而能够适合作为发光元件密封材料、光学用透镜、感光性树脂、荧光树脂、导电性树脂、绝缘性树脂等原料树脂组合物使用。
另外，本实施方式的改性树脂组合物中还能够混合氧杂环丁烷化合物(D)、荧光体(E)、导电性金属粉(F)、绝缘性粉末(G)、环氧树脂(A’)、固化剂(H)、固化促进剂(I)、光产酸剂(J)、以及根据需要的阳离子聚合催化剂、改性剂、乙烯基醚化合物、除环氧树脂(A’)以外的有机树脂、硅烷偶联剂。
对在本实施方式的改性树脂组合物中进一步加入氧杂环丁烷化合物(D)而成的树脂组合物进行说明。
氧杂环丁烷化合物(D)只要是含有氧杂环丁烷环的化合物，则没有特别限定，例如，可列举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2，3-环氧丙氧基甲基)氧杂环丁烷等。通过混合这些氧杂环丁烷化合物，具有聚合速度增大的倾向，另外具有组合物的粘度降低的倾向。
以下示出氧杂环丁烷化合物的代表性例子。
化学式5
Figure BDA0000041312520000321
上述氧杂环丁烷化合物的混合量没有特别限定，优选以树脂组合物∶氧杂环丁烷化合物＝20∶80～95∶5(总计为100)的质量比混合。更优选为40∶60～80∶20。若树脂组合物的混合比率低于20，则固化反应可能无法正常进行，若超过95，则固化物的粘接性可能会变差。
另外，为了提高树脂组合物与氧杂环丁烷化合物的相容性，通常进行的是，选择适当的组合，例如，对于以具有双酚骨架的环氧树脂作为原料的树脂组合物，组合具有芳香环的氧杂环丁烷化合物，等等。
对在本实施方式的改性树脂组合物中进一步加入荧光体(E)而成的荧光性树脂组合物进行说明。
本实施方式中的荧光体(E)只要是发出荧光的物质、即吸收电子射线、X射线、紫外线、电场等的能量并将所吸收的能量的一部分比较高效率地作为可见光线放出(发光)的物质，则没有特别限定，无论无机系、有机系均能够采用。其中，优选为通常显示出优异的发光性的无机系荧光体。
本实施方式中能够使用的无机系荧光体的大小没有特别限定，通常，使用粒径1～数十μm的粉末。另外，为了显现无机系荧光体的性能，通常使用在被称为母体的化合物A中导入了被称为活化剂(发光中心)的元素B的物质，通常记为“母体A:活化剂B”。
尤其是，在使用荧光性树脂组合物作为LED的密封材料的情况下，由于后述的原因，优选使用通过铈活化的铝酸钇荧光体(YAG:Ce荧光体)，在用作蓄光材料的情况下，优选使用蓄光性荧光体。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
关于荧光体的混合量，以质量比计，优选为树脂组合物∶荧光体＝30∶70～95∶5，更优选为50∶50～80∶20(总计为100)。若荧光体的混合量多于树脂组合物∶荧光体＝30∶70，则作为荧光性树脂组合物的流动性可能会恶化，若少于95∶5，则作为荧光体的功能可能会不充分。
上述母体A和活化剂B没有特别限定，例如，作为母体A，可列举出氧化物荧光体或氮化物荧光体。另外作为活化剂B，例如，可列举出铕(Eu)、铈(Ce)等稀土元素。
作为上述的氧化物荧光体，例如，公知的是母体A为铝酸钇(Y3Al5O12：以下，称为YAG)、活化剂B为铈(Ce)的“YAG:Ce荧光体”。若对其进行蓝色光照射(460nm附近)，则有效率地产生黄色发光。该荧光体通过用其他的Gd或Tb等替代“Y3Al5O12”的Y的一部分，或用Ga等替代Al的一部分，从而改变母体A的结构，由此能够使发光峰位置位移到长波长侧、或短波长侧，因而是非常有用的。
即，“YAG:Ce荧光体”只要是所述母体A为YAG、或者用其他的Gd或Tb等替代Y的一部分、或用Ga等替代Al的一部分从而改变了母体A的结构且活化剂B为Ce的荧光体，则没有特别限定。作为其具体例子，例如，可列举出“Y3Al5O12:Ce3+”或“(Y3，Gd0.9)Al5O12:Ce3+”等。
除此之外，作为氧化物荧光体的例子，已知“(Sr，Ba)2SiO4:Eu荧光体”，该荧光体的母体A为硅酸锶·钡(Sr，Ba)2SiO4，并导入了铕(Eu)作为活化剂B。该体系中，通过改变Sr和Ba的组成比，能够将发光色调整至绿色～橙色。
作为上述的氮化物荧光体，例如，可例示出以下荧光体。
α-SiAlON荧光体：母体A为在α型氮化硅结晶中固溶Ca等金属离子、铝和氧而成的结晶，由“(Mp(Si，Al)12(O，N)16”表示。其中，M表示金属离子，p表示固溶量。具体而言可列举出“Cap(Si，Al)12(O，N)16:Eu”等。
β-SiAlON荧光体：母体A由在β型氮化硅结晶中固溶铝和氧而成得的组成“Si6-qALqOqN8-q”表示。其中，q表示固溶量。具体而言可列举出“Si6-qALqOqN8-q:Eu”等。
CaAlSiN3荧光体：母体A为使氮化钙、氮化铝和氮化硅在1800℃的高温下反应而得到的氮化物结晶，具体而言可列举出“CaAlSiN3:Eu”等。
作为无机系荧光体的具体例子，例如，作为具有红色系的发光色的荧光体，可列举出“6MgO·As2O5:Mn4+，Y(PV)O4:Eu”、“CaLa0.1Eu0.9Ga3O7”、“BaY0.9Sm0.1Ga3O7”、“Ca(Y0.5Eu0.5)(Ga0.5In0.5)3O7”、“Y3O3:Eu，YVO4:Eu”、“Y2O2:Eu”、“3.5MgO·0.5MgF2GeO2:Mn4+”、“(Y·Cd)BO2:Eu”等。
作为具有蓝色系的发光色的荧光体，例如，可列举出“(Ba，Ca，Mg)5(PO4)3Cl:Eu2+”、“(Ba，Mg)2Al16O27:Eu2+”、“Ba3MgSi2O8:Eu2+”、“BaMg2Al16O27:Eu2+”、“(Sr，Ca)10(PO4)6Cl2:Eu2+”、“(Sr，Ca)10(PO4)6Cl2·nB2O3:Eu2+”、“Sr10(PO4)6Cl2:Eu2+”、“(Sr，Ba，Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+”、“Sr2P2O7:Eu”、“Sr5(PO4)3Cl:Eu”、“(Sr，Ca，Ba)3(PO4)6Cl:Eu”、“SrO·P2O5·B2O5:Eu”、“(BaCa)5(PO4)3Cl:Eu”、“SrLa0.95Tm0.05Ga3O7”、“ZnS:Ag”、“GaWO4”、“Y2SiO6:Ce”、“ZnS:Ag，Ga，Cl”、“Ca2B4OCl:Eu2+”、“BaMgAl4O3:Eu2+”、“(M1，Eu)10(PO4)6Cl2(M1为选自由Mg、Ca、Sr、及Ba所组成的组中的至少1种元素)”等。
作为具有绿色系的发光色的荧光体，例如，可列举出“Y3Al5O12:Ce3+(YAG)”、“Y2SiO5:Ce3+，Tb3+”、“Sr2Si3O8·2SrCl2:Eu”、“BaMg2Al16O27:Eu2+，Mn2+”、“ZnSiO4:Mn”、“Zn2SiO4:Mn”、“LaPO4:Tb”、“SrAl2O4:Eu”、“SrLa0.2Tb0.8Ga3O7”、“CaY0.9Pr0.1Ga3O7”、“ZnGd0.8Ho0.2Ga3O7”、“SrLa0.6Tb0.4Al3O7”，“ZnS:Cu，Al”、“(Zn，Cd)S:Cu，Al”、“ZnS:Cu，Au，Al”、“Zn2SiO4:Mn”、“ZnSiO4:Mn”、“ZnS:Ag，Cu”、“(Zn·Cd)S:Cu”、“ZnS:Cu”、“GdOS:Tb”、“LaOS:Tb”、“YSiO4:Ce·Tb”、“ZnGeO4:Mn”、“GeMgAlO:Tb”、“SrGaS:Eu2+”、“ZnS:Cu·Co”、“MgO·nB2O3:Ge，Tb”、“LaOBr:Tb，Tm”、“La2O2S:Tb”等。
另外，还可列举出具有白色系的发光色的“YVO4:Dy”、或具有黄色系的发光色的“CaLu0.5Dy0.5Ga3O7”等。
作为上述有机系荧光体的具体例子，例如，可列举出具有蓝色系的发光色的1，4-双(2-甲基苯乙烯基)苯(Bis-MSB)、反式-4，4’-二苯基芪(DPS)等芪系色素，7-羟基-4-甲基香豆素(香豆素4)等香豆素系色素等。
作为具有黄色系～绿色系的荧光色的荧光体，市售品例如可列举出Brilliant sulfoflavine FF、Basic yellow HG、SINLOIHI COLOR FZ-5005(SINLOIHI公司制)等。
作为具有黄色系～红色系的荧光色的荧光体，市售品例如可列举出Eosine、Rhodamine6G、RhodamineB等。
通常的荧光体若遮断照射激发源即光或电子射线等，则发光立即衰减并消失。然而作为例外，有在激发源遮断后显示出数秒～数十小时的余辉性的荧光体，其称为蓄光性荧光体。只要是显示出该性质的荧光体，则其种类没有特别限定，具体而言，例如，可列举出“CaS:Eu，Tm”、“CaS:Bi”、“CaAl2O4:Eu，Nd”、“CaSrS:Bi”、“Sr2MgSi2O7:Eu，Dy”、“Sr4Al14O25:Eu，Dy”、“SrAl2O4:Eu，Dy”、“SrAl2O4:Eu”、“ZnS:Cu”、“ZnS:Cu，Co”、“Y2O2S:Eu，Mg，Ti”、“CaS:Eu，Tm”等，其中，优选为显示出长余辉性的“Sr2MgSi2O7:Eu，Dy”、“Sr4Al14O25:Eu，Dy”、“SrAl2O4:Eu，Dy”、“SrAl2O4:Eu”。
本实施方式的荧光性树脂组合物的制造方法没有特别限定，例如，可例示出以下方法：将改性树脂组合物和荧光体同时或分别根据需要一边加热，一边利用后述的混合装置搅拌、混合、分散的方法；或者，接着前述方法，进一步根据需要在减压下进行脱泡处理的方法等。另外后述的固化剂、固化促进剂、聚合引发剂、添加剂等可以在上述任一工序中适当添加。
上述混合装置没有特别限定，例如，可列举出擂溃机、三辊磨、球磨机、行星式搅拌机、管线搅拌机、均质器、均质分散机等。
对在本实施方式的改性树脂组合物中进一步加入导电性金属粉(F)而成的导电性树脂组合物进行说明。
本实施方式中能够使用的导电性金属粉(F)只要是含有银的金属粉，则没有特别限定，不仅限于银粉，也可以是表面附着或被覆有银的金属粉。这里所述的金属粉例如可列举出金属元素铝、硅、硼、碳、镁、镍、铜、石墨、金、钯、及其金属氧化物或金属氮化物的粉末等。上述之中，从导电性的观点出发，优选为铝、镍、金、钯。
作为上述金属氧化物、及金属氮化物的具体例子，可列举出氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硼、氮化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、硅酸镁、铝和硅的复合金属的氧化物、铝和镁的复合金属的氧化物等。
导电性金属粉可以是用聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、具有聚乙烯亚胺部分和聚环氧乙烷部分的共聚物等高分子进行了表面包覆的导电性金属粉。通过用这些高分子包覆，具有在树脂组合物中的分散性变得良好的倾向。
由于银是具有较低的体积电阻率的元素，而且金属粉的导电性与作为其核的载体相比更大程度低依赖于其表面状态等，因而即便导电性金属粉的颗粒整体不是银，其表面附着或被覆有银的金属粉也能够使用。
上述银粉的形状没有特别限定，例如，可列举出鳞片状、球状、树状等。
关于鳞片状的银粉，银粉的触点较多、导电性优异，由于其取向性在制成导电性树脂组合物时显示出触变性，因而具有操作性优异的倾向。相反地，在用于精密的构件时，由于其取向性而可能会产生电连接不良的问题。另外，其大小没有特别限定，作为通过激光衍射式粒度分布测定装置求得的平均粒径，优选为50μm以下，更优选为1～20μm。通过采用所述平均粒径，即使在用于精密的电子部件类等的情况下，也会降低产生电连接不良的可能性，因而是优选的。
球状的银粉由于基本上没有取向性，因而难以产生电连接的问题，但由于颗粒之间为点接触，因而存在导电性较差的倾向。另外，其大小没有特别限定，作为上述平均粒径，优选为20μm以下，更优选为5μm以下。若平均粒径超过20μm，则存在导电性降低的倾向。此外，通过与鳞片状的银粉合用而填补该孔隙，从而实现导电性，以该目的而使用的情况下，也优选选择5μm以下的银粉。
树状的银粉的比表面积较大、导电性优异，但由于其特异的形状而可能会出现品质不稳定的情况。其大小没有特别限定，作为上述平均粒径，优选为30μm以下，更优选为5μm以下。通过采用所述平均粒径，具有处理性(ハンドリング)优异的倾向，因而是优选的。
本实施方式中，根据目的或用途，鉴于这些性质而优选合用不同形状的银粉。
另外，导电性金属粉相对于树脂组合物的优选的混合量为60～85质量％，更优选为70～80质量％。通过使混合量为60质量％以上，具有导电性更加优异的倾向，通过使混合量为85质量％以下，具有能够防止渗漏现象的倾向。
对在本实施方式的改性树脂组合物中进一步加入绝缘性粉末(G)而成的绝缘性树脂组合物进行说明。
作为本实施方式中能够使用的绝缘性粉末(G)的具体例子，可列举出炭、碳化硼、氮化硼、氮化铝、氮化钛等非氧化物陶瓷粉末；铍、镁、铝、钛等的氧化物的粉末；氧化硅、氮化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、其他含硅的填料；硅酸镁、铝和硅的复合金属的氧化物、铝和镁的复合金属的氧化物；白云母、金云母、人造云母、皂石、氧化铝、钠玻璃、硼硅酸盐玻璃、石英玻璃、木材等的粉末；硅橡胶、Teflon(注册商标)等的树脂粉末等，它们可以单独使用或将多种混合使用。上述之中，从绝缘性和获得的容易性的观点出发，优选为氧化硅、氮化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、其他含硅的填料。
绝缘性粉末可以是用硅烷化合物或聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、具有聚乙烯亚胺部分和聚环氧乙烷部分的共聚物等高分子进行了表面包覆的绝缘性粉末。通过用这些高分子包覆，具有在树脂组合物中的分散性变得良好的倾向。
另外，绝缘性粉末相对于树脂组合物的优选的混合量为5～50质量％，更优选为10～30质量％。通过使混合量为5质量％以上，具有绝缘性更加优异的倾向，通过使混合量为50质量％以下，利用应力松弛效应而具有半导体装置的可靠性提高的倾向。
本实施方式的改性树脂组合物中，当然也能够进一步混合除本实施方式的改性树脂组合物中所含的环氧树脂(A)以外的环氧树脂(A’)。此外，作为除环氧树脂(A’)以外的有机树脂，还能够混合硅酮树脂、丙烯酸系树脂、尿素树脂、酰亚胺树脂等有机树脂。
本实施方式的改性树脂组合物中还能够进一步加入固化剂(H)和/或固化促进剂(I)而制成固化性树脂组合物。
固化剂(H)只要是用于使树脂组合物固化的物质，则没有特别限定。
作为固化剂，例如，可以使用酸酐系化合物、胺系化合物、酰胺系化合物、苯酚系化合物等，尤其优选为芳香族酸酐、环状脂肪族酸酐、脂肪族酸酐等酸酐系化合物，更有选为羧酸酐。
另外，酸酐系化合物中包含脂环式酸酐，在羧酸酐中优选为脂环式羧酸酐。这些固化物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为固化剂的具体例子，可列举出邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、降莰烷-2，3-二羧酸酐、甲基降莰烷-2，3-二羧酸酐、二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、二氰基二酰胺、四亚乙基五胺、二甲基苄基胺、酮亚胺化合物、由亚麻酸的2聚体和乙二胺合成的聚酰胺树脂、双酚类、苯酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)和各种醛的缩聚物、苯酚类和各种二烯化合物的聚合物、苯酚类和芳香族二羟甲基化合物的缩聚物、或双甲氧基甲基联苯和萘酚类或者苯酚类的缩合物等、联苯酚类及它们的改性物、咪唑、三氟化硼-胺螯合物、胍衍生物等。
作为脂环式羧酸酐的具体例子，可列举出1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、“4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐/六氢化邻苯二甲酸酐＝70/30”、4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐、“甲基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐/双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐”等。
这些固化剂(H)中，由于存在将本实施方式的改性树脂组合物固化而得到的固化物的耐光性提高的倾向，因而更优选为脂环式酸酐类、在1分子中具有2个以上含酸酐的官能团作为取代基的硅酮类，进一步优选为甲基六氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、降莰烷-2，3-二羧酸酐、甲基降莰烷-2，3-二羧酸酐。这些固化剂可以使用1种或者作为2种以上的混合物使用。
固化剂(H)的添加量由相对于上述环氧树脂、及烷氧基硅烷化合物中所含的环状醚基的比率即混合指标ζ求得。混合指标ζ由下述式(9)表示。
混合指标ζ＝(ζf/(ζk)…(9)
(其中，式(9)中，ζf表示固化剂(H)的添加量(mol数)，ζk表示环氧树脂、及烷氧基硅烷化合物中所含的环状醚基的量(mol数)。)
混合指标ζ优选为0.1以上且1.5以下的范围，更优选为0.2以上且1.3以下的范围，进一步优选为0.3以上且1.3以下的范围。若混合指标ζ低于0.1，则固化速度可能会降低，若超过1.5，则作为固化物的耐湿性可能会恶化。
固化促进剂(I)是指用于促进固化反应的固化催化剂。作为固化促进剂，优选为叔胺类及其盐。作为固化促进剂的具体例子，可列举出以下物质。
叔胺类：苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、环己基二甲基胺、三乙醇胺等。
咪唑类：2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二(羟基甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4，5-二〔(2’-氰基乙氧基)甲基〕咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸盐、2，4-二氨基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1′)〕乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-〔2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1′)〕乙基-均三嗪、2-甲基咪唑的异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑的异氰脲酸加成物等。
有机磷系化合物：二苯基膦、三苯基膦、亚磷酸三苯酯等。
季鏻盐类：苄基三苯基氯化鏻、四-正丁基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、正丁基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基鏻鎓乙酸盐、四-正丁基鏻鎓-o，o-二乙基二硫代磷酸酯、四-正丁基鏻鎓苯并***、四-正丁基鏻鎓四氟硼酸盐、四-正丁基鏻鎓四苯基硼酸盐、四苯基鏻鎓四苯基硼酸盐等。
二氮杂双环烯烃类：1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯及其有机酸盐等。
有机金属化合物：辛酸锌、辛酸锡(アクチル酸錫)、乙酰丙酮铝螯合物等。
季铵盐类：四乙基溴化铵、四正丁基溴化铵等。
金属卤化物：三氟化硼、硼酸三苯酯等硼化合物；氯化锌、四氯化锡等。
固化促进剂(I)的添加量由相对于上述环氧树脂、及烷氧基硅烷化合物的质量的比率即下述混合指标η求得。混合指标η由下述式(10)表示。
混合指标η＝(ηg)/(ηk)…(10)
(其中，式(10)中，ηg表示固化促进剂(I)的质量(g)，ηk表示环氧树脂及烷氧基硅烷化合物的质量(g)。)
混合指标η优选为0.01以上且5以下的范围，更优选为0.05以上且3以下的范围，进一步优选为0.1以上且1以下的范围。若混合指标η低于0.01，则固化可能会无法良好进行，如超过5，则固化物可能会着色。
对在本实施方式的改性树脂组合物中进一步加入光产酸剂(J)而成的感光性树脂组合物进行说明。
作为本实施方式中能够使用的光产酸剂(J)，只要是照射光时放出酸、并引发聚合的化合物，则没有特别限定，其中优选为鎓盐。作为具体例子，例如，可列举出重氮盐、碘鎓盐、硫鎓盐等，它们是阳离子部分由芳香族重氮鎓、芳香族碘鎓、芳香族硫鎓、阴离子部分由BF4-、PF6-、SbF6-、[BX4]-(其中，X为由至少2个以上氟或三氟甲基取代的苯基)等构成的鎓盐。以下示出光产酸剂的代表性例子。
化学式6
Figure BDA0000041312520000401
其中，R、R’、R”表示任意的取代基。
作为更具体的例子，可列举出四氟化硼的芳基重氮盐、六氟化磷的三芳基硫鎓盐、六氟化磷的二芳基碘鎓盐、六氟化锑的三芳基鏻鎓盐、六氟化锑的二芳基碘鎓盐、六氟化砷的三-4-甲基苯基硫鎓盐、四氟化锑的三-4-甲基苯基硫鎓盐，四(五氟苯基)硼酸三芳基硫鎓盐、四(五氟苯基)硼酸二芳基碘鎓盐、乙酰丙酮铝盐和邻硝基苄基甲硅烷基醚混合物、苯基硫吡啶鎓盐、六氟化磷丙二烯-铁螯合物等。作为市售品，可列举出CD-1012(SARTOMER公司制)、PCI-019、PCI-021(日本化药株式会社制)、Optomer SP-150、Optomer SP-170(ADEKA CORPORATION制)、UVI-6990、UVI-6974(Dow Chemical公司制)、CPI-100P、CPI-100A、CPI-100L(San-Apro Ltd.制)、TEPBI-S(株式会社日本触媒制)、Rhodorsil2074(Rhodia公司制)等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。上述之中，从固化物的着色较少的观点出发，优选为硫鎓盐和碘鎓盐，进而考虑到固化性，尤其优选为硫鎓盐。
此外，上述感光性树脂组合物中根据需要还能够混合乙烯基醚化合物类。作为这些化合物，例如，可列举出不含羟基的乙烯基醚化合物。具体而言，例如，可列举出乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、环己二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、丙三醇三乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚等。
另外，本实施方式的改性树脂组合物中还能够混合以往公知的阳离子聚合催化剂。作为能够使用的阳离子聚合催化剂，可列举出以BF3·胺螯合物、PF5、BF3、AsF5、SbF5等为代表的路易斯酸系催化剂；以鏻鎓盐或季铵盐、硫鎓盐、苄基铵盐、苄基吡啶鎓盐、苄基硫鎓盐、肼盐、羧酸酯、磺酸酯、胺酰亚胺为代表的热固化性阳离子聚合催化剂；以二芳基碘鎓六氟磷酸盐、六氟锑酸双(十二烷基苯基)碘鎓等为代表的紫外固化性阳离子聚合催化剂等。上述之中，由于具有获得玻璃化转变温度较高、焊接耐热性或密合性优异的着色较少的透明固化物的倾向，因而优选使用热固化性阳离子聚合催化剂。作为这样的热固化性阳离子聚合催化剂的市售品，例如，可列举出作为硫鎓盐系的阳离子聚合引发剂的SI-100L、SI-60L(以上，三新化学工业制)、CP-66、CP-77(以上，旭电化工业制)等。
从赋予固化物挠性、提高剥离粘接力的观点出发，通过本实施方式而获得的改性树脂组合物中根据需要可以含有改性剂。作为所使用的改性剂，可例示出在1分子中含有2个以上羟基的多元醇类，例如，优选使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、甘油、红藓醇、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇等脂肪族系多元醇类、或聚碳酸酯二醇、末端具有硅烷醇基的硅酮类。这些改性剂可以使用1种或者作为2种以上的混合物使用。
为了改善密合性等物性，本实施方式的改性树脂组合物能够使用各种硅烷偶联剂。该情况下，改性树脂组合物中的残留烷氧基需要为5％以下。在残留烷氧基超过5％的情况下，将组合物固化而得到的固化物在热循环时的耐裂纹性、粘接性不充分。
作为适于本实施方式的改性树脂组合物的硅烷偶联剂，可列举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、N-[N’-(2-氨基乙基)(2-氨基乙基)](3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、2-(2-氨基乙基)硫代乙基三乙氧基硅烷、2-(2-氨基乙基)硫代乙基甲基二乙氧基硅烷、3-(N-苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-环己基氨基)丙基三甲氧基硅烷、(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷、(N-苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、(N-环己基氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、哌嗪基甲基三甲氧基硅烷、哌嗪基甲基三乙氧基硅烷、3-哌嗪基丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基甲基二甲氧基硅烷、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。另外也可以使用这些硅烷偶联剂的部分缩合物。
此外，本实施方式的改性树脂组合物中，在不损害这些功能的范围内，根据目的还能够适当添加除上述以外的无机充填剂、着色剂、流平剂、润滑剂、表面活性剂、抗氧化剂、光稳定剂等。另外，除此之外，还能够混合通常作为树脂用的添加剂使用的增塑剂、阻燃剂、稳定剂、抗静电剂、耐冲击强化剂、发泡剂、抗菌·防霉剂、导电性填料、防雾剂、交联剂等。
作为无机充填剂，例如，可列举出二氧化硅类(熔融粉碎二氧化硅、结晶粉碎二氧化硅、球状二氧化硅、气相二氧化硅、胶体二氧化硅、沉淀性二氧化硅等)、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼等。尤其优选为二氧化硅类、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙等，进而考虑到固化物的物性，更优选为二氧化硅类。这些无机充填剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为着色剂，只要是以着色为目的而使用得物质则没有特别限定，例如，可列举出酞菁、偶氮、双偶氮、喹吖啶酮、蒽醌、黄烷士酮、紫环酮(perinone)、二萘嵌苯、二噁嗪、缩合偶氮、偶氮甲碱系的各种有机系色素；氧化钛、硫酸铅、铬黄、锌黄、铬朱红(chrome vermilion)、铁丹、钴紫、普鲁士蓝、群青、炭黑、铬绿、氧化铬、钴绿等无机颜料等。这些着色剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为流平剂，没有特别限定，例如，可列举出由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯类构成的分子量4000～12000的低聚物类、环氧化大豆脂肪酸、环氧化松香醇、氢化蓖麻油、钛系偶联剂等。这些流平剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为润滑剂，没有特别限定，例如，可列举出石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡等烃系润滑剂；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸等高级脂肪酸系润滑剂；硬脂酰胺、棕榈酰胺、油酸酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等高级脂肪酸酰胺系润滑剂；固化蓖麻油、硬脂酸丁基酯、乙二醇单硬脂酸酯、季戊四醇(单-，二-，三-，或四-)硬脂酸酯等高级脂肪酸酯系润滑剂；鲸蜡醇、硬脂醇、聚乙二醇、聚甘油等醇系润滑剂；作为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、蓖麻醇酸、环烷酸等的镁、钙、镉、钡、锌、铅等的金属盐的金属皂类；巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡、褐煤蜡等天然蜡类等。这些润滑剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
表面活性剂是指其分子中存在对溶剂不具有亲和性的疏水基、和对溶剂具有亲和性的亲溶剂基(通常为亲水基)的两亲性物质。表面活性剂的种类没有特别限定，例如，可列举出硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂等。表面活性剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为抗氧化剂，没有特别限定，例如，可列举出磷酸三苯酯、亚磷酸苯基异癸基酯等有机磷系抗氧化剂；3，3`-硫代二丙酸双十八酯等有机硫系抗氧化剂；2，6-二-叔丁基对甲酚等苯酚系抗氧化剂等。
作为光稳定剂，没有特别限定，例如，可列举出苯并***系、二苯甲酮系、水杨酸酯系、氰基丙烯酸酯系、镍系、三嗪系等紫外线吸收剂或受阻胺系光稳定剂等。
本实施方式的改性树脂组合物能够通过公知的方法而形成固化物；或者在本实施方式的改性树脂组合物中混合氧杂环丁烷化合物(D)、荧光体(E)、导电性金属粉(F)、绝缘性粉末(G)、环氧树脂(A’)、固化剂(H)和固化促进剂(I)、或光产酸剂(J)、还根据需要混合阳离子聚合催化剂、改性剂、乙烯基醚化合物、除环氧树脂(A’)以外的有机树脂、硅烷偶联剂而成的固化性树脂组合物能够通过公知的方法而形成固化物。其中，通过加热而固化的方法、或通过照射光而固化的方法是通常用作环氧树脂的固化方法的方法，在本实施方式中可以作为优选的方法而例示。通过加热而固化时的温度依赖于所使用的环氧树脂或固化剂等，因而没有特别限定，但通常为20～200℃的范围。
另一方面，作为通过照射光而固化时所使用的光，优选为紫外线或可见光，更优选为紫外线。作为光的产生源，例如，可列举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、UV灯、氙气灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、氩离子激光器、氦镉激光器、氦氖激光器、氪离子激光器、各种半导体激光器、YAG激光器、准分子激光器、发光二极管、CRT光源、等离子体光源等各种光源等。
上述固化反应除了在空气中进行以外，根据需要，还可以在氮气、氦气、氩气等惰性气体气氛下进行。
本实施方式的改性树脂组合物例如为a)本实施方式的改性树脂组合物，b)在本实施方式的改性树脂组合物中进一步加入氧杂环丁烷化合物(D)而成的树脂组合物，c)在本实施方式的改性树脂组合物中进一步加入荧光体(E)而成的荧光树脂组合物，或，在上述的a)～c)中进一步加入固化剂(H)而成的树脂组合物。本实施方式的改性树脂组合物作为用于制造与元件或封装材料的密合性优异、不产生裂纹、长期间下亮度的降低较少的、优异的发光元件密封材料非常有用；或者作为能够注射成型、固化后质地坚硬且尺寸稳定性优异、而且具有耐光性的光学用透镜的固化性树脂组合物用原料非常有用。另外，对与在上述的a)～c)中进一步加入固化剂(H)而成的树脂组合物进一步加入固化促进剂(I)而成的固化性树脂组合物、或者在上述的a)～c)中进一步加入光产酸剂(J)而成的感光性树脂组合物作为用于制造上述的发光元件密封材料、或光学用透镜的固化性树脂组合物、或感光性树脂组合物非常有用。
通过使用含有本实施方式的改性树脂组合物的固化性树脂组合物对发光元件进行密封，能够制造发光二极管等发光部件。此外，上述发光二极管和/或上述光学用透镜等能够适合用作例如液晶显示器等的背光(back light)、照明、各种传感器、打印机、复印机等的光源、车辆用计量仪器光源、信号灯、指示灯、显示装置、面状发光体的光源、显示器、装饰、各种灯等的半导体装置。
使用由含有本实施方式的改性树脂组合物的固化性树脂组合物所构成的发光元件用密封材料而密封得到发光元件，该发光元件的发光波长能够从红外至红色、绿色、蓝色、紫色、紫外较宽范围地使用，在实际应用中，甚至能够在250nm～550nm波长的光下使用，以往的密封材料由于在250nm～550nm波长的光下耐光性不足而产生劣化。由此，能够获得寿命较长、能量效率较高、颜色再现性较高的白色发光二极管。其中，发光波长是指主发光峰波长。
作为所使用的发光元件的具体例子，例如，可例示出在基板上层积半导体材料而形成的发光元件。该情况下，作为半导体材料，例如，可列举出GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN、SiC等。
作为基板，例如，可列举出蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO、GaN单晶等。根据需要，也可以在基板和半导体材料之间形成缓冲层。作为这些缓冲层，可列举出GaN、AlN等。
作为在基板上层积半导体材料的方法，没有特别限定，例如，可以使用MOCVD法、HDVPE法、液相生长法等。
发光元件的结构例如可列举出具有MIS接合、PN接合、PIN接合的同质接合、异质接合、双异质结构等。另外，还可以形成单一或多量子阱结构。
通过使用由含有本实施方式的改性树脂组合物的固化性树脂组合物所构成的发光元件密封材料对发光元件进行密封，能够制造发光二极管。该情况下的密封可以是仅利用发光元件密封材料将发光元件密封，也可以合用其他密封材料而进行密封。在合用其他密封材料的情况下，可以使用由本实施方式而得到的改性树脂组合物，在用由此获得的发光元件密封材料进行密封后，用其他密封材料将其周围密封；或者也可以在用其他密封材料密封后，使用由本实施方式而得到的改性树脂组合物，用由该改性树脂组合物获得的发光元件密封材料将其周围密封。作为其他密封材料，例如，可列举出环氧树脂、硅酮树脂、丙烯酸系树脂、尿素树脂、酰亚胺树脂、玻璃等。
作为通过使用本实施方式的改性树脂组合物而得到的发光元件密封材料对发光元件进行密封的方法，例如，可列举出以下方法：在塑模模壳(モ一ルド型枠)中预先注入发光元件密封材料，将固定有发光元件的引线框等浸渍于其中后进行固化的方法；在***了发光元件的模壳(型枠)中注入发光元件密封材料并进行固化的方法等。此时，作为注入发光元件密封材料的方法，可列举出利用分配器(dispenser)的注入、传递模塑成形、注射成型等。此外作为其他密封方法，可列举出以下方法：将发光元件密封材料滴落到发光元件上，进行孔版印刷、丝网印刷、或介由掩模而涂布并使其固化的方法；利用分配器等向低部配置有发光元件的杯等中注入发光元件密封材料，并使其固化的方法等。
含有本实施方式的改性树脂组合物的固化性树脂组合物也能够作为将发光元件固定在引线端子或封装(パッケ一ジ)上的管芯焊接材料、发光元件上的钝化膜、封装基板使用。密封部分的形状例如可列举出炮弹型的透镜形状、板状、薄膜状等。
使用本实施方式的改性树脂组合物而得到的发光二极管能够通过以往公知的方法而实现性能的提高。作为提高性能的方法，例如，可列举出以下方法：在发光元件背面设置光的反射层或聚光层的方法；在底部形成互补色着色部的方法；在发光元件上设置吸收比主发光峰更短波长的光的层的方法；在将发光元件密封后，进一步用硬质材料模压的方法；将发光二极管***贯通孔并固定的方法；通过倒装片连接等将发光元件与引线构件等连接并从基板方向取出光的方法等。
使用本实施方式的改性树脂组合物而得到的发光二极管例如作为液晶显示器等的背光(back light)、照明、各种传感器、打印机、复印机等的光源、车辆用计量仪器光源、信号灯、指示灯、显示装置、面状发光体的光源、显示器、装饰、各种灯等的发光部件是有用的。
另一方面，通过将对于在本实施方式的改性树脂组合物中进一步加入荧光体(E)而成的荧光性树脂组合物中进一步加入固化剂(H)而成的固化性树脂组合物、或者在本实施方式的改性树脂组合物中进一步加入光产酸剂(J)而成的感光性树脂组合物固化，能够制造发光性优异的蓄光材料。
接着，对蓄光材料进行说明。通常，蓄光材料是指因太阳光、荧光灯、紫外线等光刺激而激发，进行能量转换而放出光，并在上述光刺激产生的激发停止后缓慢放出光，同时长时间持续发光的材料。
使用了本实施方式的改性树脂组合物的蓄光材料的用途没有特别限定，例如，可例示出夜间·停电时的显示类、防灾·安全标识、钟表、壁纸、电开关、招牌、衣物、鞋、自行车·摩托车等的反射板、胶带、钩针·浮标等渔具、运动用具类、装饰用品、玩具等。
另外，例如，d)在本实施方式的改性树脂组合物中进一步加入导电性金属粉(F)而成的导电性树脂组合物具有优异的流动性、导电性及粘接性，且作为可抑制孔隙产生的固化性的导电性树脂组合物用原料非常有用，另一方面，e)在本实施方式的改性树脂组合物中进一步加入绝缘性粉末(G)而成的绝缘性树脂组合物、f)在本实施方式的改性树脂组合物中加入环氧树脂(A’)和绝缘性粉末(G)而成的绝缘性树脂组合物、或在上述的d)～f)中进一步加入固化剂(H)而成的树脂组合物具有优异的绝缘性及粘接性，且作为可抑制孔隙产生的固化性的绝缘性树脂组合物原料非常有用。另外，对于在上述的d)～f)中进一步加入固化剂(H)而成的树脂组合物中进一步加入固化促进剂(I)的固化性树脂组合物、或在所述的d)～f)中进一步加入光产酸剂(J)的感光性树脂组合物，作为上述各种固化性的导电性树脂组合物、或固化性的绝缘性树脂组合物非常有用。
作为使用了本实施方式的改性树脂组合物的导电性树脂组合物的用途，没有特别限定，例如，可例示出半导体元件与周边构件的粘接、导体配线形成、表面安装时的焊料代替；绝缘子类、晶体振子、交流变压器、开关等的铸塑及电路单元、各种部件的封装、IC·LED·半导体等、发电器、马达等的回转机械线圈、线圈浸渍、印刷电路基板、代替玻璃的透明基板、中型绝缘子类、线圈类、连接器、接线柱等电子部件及其配线类中使用的粘接剂或管芯焊接剂；导电性涂料、电极、印刷电路、导电性树脂等。
使用了本实施方式的改性树脂组合物的绝缘性树脂组合物的用途没有特别限定，例如，可例示出半导体装置中的半导体芯片的装配(mounting)；用于将半导体芯片(IC、LSI等)与陶瓷壳、引线框、基板等接合的管芯焊接剂或粘接剂等。此外，能够适用于半导体封装的中介层(interposer)或印刷电路基板、显示器、太阳能电池、发电机·电动机用基板、汽车用基板等要求高放热性的绝缘材料的用途中。
另外，例如，在由如下a)～c)中加入固化剂(H)和固化促进剂(I)的固化性树脂组合物，或者在上述的a)～c)中进一步加入光产酸剂(J)的感光性树脂组合物作为难以受到氧气所产生的阻聚作用影响的涂布剂可以有效果地使用：a)本实施方式的改性树脂组合物、b)在本实施方式的改性树脂组合物中进一步加入氧杂环丁烷化合物(D)而成的树脂组合物、c)在本实施方式的改性树脂组合物中进一步加入荧光体(E)而成的荧光树脂组合物；另外，例如，在由如下d)～f)中加入固化剂(H)和固化促进剂(I)的固化性树脂组合物，或者在上述的d)～f)中进一步加入光产酸剂(J)的感光性树脂组合物作为难以受到氧气所产生的阻聚作用影响的涂布剂可以非常有用：d)在本实施方式的改性树脂组合物中进一步加入导电性金属粉(F)而成的导电性树脂组合物、e)在本实施方式的改性树脂组合物中进一步加入绝缘性粉末(G)而成的绝缘性树脂组合物、f)在本实施方式的改性树脂组合物中加入环氧树脂(A’)和绝缘性粉末(G)而成的绝缘性树脂组合物。
本实施方式中的涂布剂只要是用于在物质的表面形成、被覆涂膜的材料，则没有特别限定，其主要使用目的如下所述，根据需要，还可以在上述涂布剂中混合颜料或色素等，作为涂料或油墨使用。
(1)涂布或基材的保护、耐久性赋予、美观的维持(保护以免受到紫外线、红外线、氧化、腐蚀、瑕疵、灰尘、污垢、温度、湿度等的伤害)
(2)涂布或对基材赋予光泽性
(3)涂布或对基材的憎水加工
(4)地板材料等的防滑加工
(5)电子部件类的密封、绝缘
通常，环氧化合物被认为聚合引发较快，但之后的聚合反应并不快。然而，本发明人等意外发现，通过在具有环氧基的所述树脂组合物中混合氧杂环丁烷化合物，能够加速聚合速度，得到光固化性和粘接性优异的感光性树脂组合物。此外，通过氧杂环丁烷化合物的选择，还能够降低树脂组合物的粘度。
关于本实施方式的感光性树脂组合物的粘度，其流动性优选为1000Pa·s以下，更优选为0.05以上且50Pa·s以下的范围，进一步优选为0.2以上且30Pa·s以下的范围。若感光性树脂组合物的粘度超过1000Pa·s，则流动性受损，可能不适于实际应用。
通过利用以往公知的方法涂布本实施方式的涂布剂，接着使其固化，能够形成涂膜。此时，作为涂布的方法，优选使用刷涂、滚涂、喷涂、棒涂、辊涂、烤漆、浸涂、电沉积涂布、静电涂布、粉末涂布、蒸镀、镀覆等涂布技术，喷墨、激光打印机、轮转式印刷、凹版印刷、丝网印刷等印刷技术，另一方面，作为形成涂膜的方法，优选使用通过加热而固化的方法、或通过照射光而固化的方法。
本实施方式的涂布剂、及涂膜的用途没有特别限定，例如，可以用作涂布剂(涂布、树脂、塑料、金属、钢管、汽车、建筑物、光纤用途等)、光碟(DVD、CD、蓝光光碟等)的包覆或粘接、油墨(喷墨打印机、凹版印刷、苯胺印刷、印刷电路板用抗蚀剂、UV印刷用途等)、印刷制版材料(PS平板、感光性树脂凸版、丝网版用感光材料等)、光致抗蚀剂(半导体用抗蚀剂、印刷电路板用抗蚀剂、照相化学腐蚀制造法(Photo-fabrication)用抗蚀剂等)、以印刷电路板、IC、LSI为首的各种电子部件的图案形成、液晶或PDP显示器用的滤色器形成材料、液晶或有机EL用的密封材料、半导体·LED周边材料(密封材料、透镜材料、基板材料、管芯焊接材料、芯片被覆材料、层积板、光纤、光波导、滤光器、电子部件用的粘接剂、被覆材料、密封材料、绝缘材料、光致抗蚀剂、封装材料、浇注材料、光碟的透光层或层间绝缘层、印刷电路板、层积板、导光板、防反射膜等)等、涂料(防腐蚀涂料、维护、船舶涂布、耐腐蚀涂敷(lining)、汽车·家电制品用底漆、饮料·啤酒罐、外表面涂漆、挤出管涂布、一般防腐蚀涂布、维护涂布、木工制品用涂漆、汽车用电沉积底漆、其他工业用电沉积涂布、饮料·啤酒罐内表面涂漆、卷材涂敷、筒·罐内表面涂布、木工用涂料、耐酸涂敷、漆包线漆、绝缘涂料、汽车用底漆、各种金属制品的美装兼防腐蚀涂布、管内外面涂布、电部件绝缘涂布等)、复合材料(化学设备用管·罐类、航空器材料、汽车构件、各种运动用品、碳纤维复合材料、芳族聚酰胺纤维复合材料等)、土木建筑材料(地板材料、铺装材料、膜、防滑兼薄层铺装、混凝土施工缝·加高、锚埋入粘接、预浇铸混凝土接合、瓷砖粘接、混凝土结构物的龟裂补修、底座的灌浆·调平、上下水道设施的防腐蚀·防水涂布、罐类的耐腐蚀层积涂敷、铁结构物的防腐蚀涂布、建筑物外壁的厚浆(mastic)涂布等)、粘接剂(金属·玻璃·陶瓷器·水泥混凝土·木材·塑料等的同种或异种材质的粘接剂、汽车·铁道车辆·航空器等的组装用粘接剂、预制装配式房屋用复合板制造用粘接剂等：包括单液型、二液型、薄片型。)、航空器·汽车·塑料成形的夹具(压模、张拉成形模、混合挤压模等树脂模、真空成形·吹塑成型用模、母模、铸件用图案、层积夹具、各种检查用夹具等)、改性剂·稳定剂(纤维的树脂加工、聚氯乙烯用稳定剂、合成橡胶中的添加剂等)等。其中，在涂布剂、涂料、粘接剂、光造型树脂用途中有用。
实施例
以下例示出具体说明本实施方式的实施例，但只要不超过其主旨则本实施方式不受以下实施例的限定。
实施例1～26及比较例1～9中的物性的评价如下进行。
<环氧当量(WPE)>
依据“JIS K 7236：2001(环氧树脂的环氧当量的求算方法)”测定。
<粘度>
在以下条件下进行测定。
旋转式E形粘度计：东机产业株式会社制，“TV-22形”
转子：3°×R14(根据需要，可以选择其他转子。)
测定温度：25℃
样品量：0.4mL
<混合指标α的计算>
混合指标α由以下通式(2)算出。
混合指标α＝(αc)/(αb)           (2)
其中，
αb：(B)通式(1)中，n＝1或2、且具有至少1种环状醚基作为R1的烷氧基硅烷化合物的mol％，
αc：(C)通式(1)中，n＝1或2、且具有至少1种芳香族有机基团作为R1的烷氧基硅烷化合物的mol％。
<混合指标β的计算>
混合指标β由以下通式(3)算出。
混合指标β＝{(βn2)/(βn0+βn1)}         (3)
其中，
βn2：通式(1)中，n＝2的烷氧基硅烷化合物的mol％，
βn0：通式(1)中，n＝0的烷氧基硅烷化合物的mol％，
βn1：通式(1)中，n＝1的烷氧基硅烷化合物的mol％，
其中，0≤{(βn0)/(βn0+βn1+βn2)}≤0.1。
<混合指标γ的计算>
混合指标γ由以下通式(4)算出。
混合指标γ＝(γa)/(γs)            (4)
其中，
γa：环氧树脂的质量(g)，
γs：通式(1)中，n＝0～2的烷氧基硅烷化合物的质量(g)。
<混合指标δ的计算>
混合指标δ由以下通式(5)算出。
混合指标δ＝(δe)/(δs)             (5)
其中，
δe：水解缩合催化剂的添加量(mol数)，
δs：通式(1)中的(OR2)的量(mol数)。
<混合指标ε的计算>
混合指标ε由以下通式(6)算出。
混合指标ε＝(εw)/(εs)           (6)
其中，
εw：水的添加量(mol数)，
εs：通式(1)中的(OR2)的量(mol数)。
<混合指标ζ的计算>
混合指标ζ由以下通式(7)算出。
混合指标ζ＝(ζf)/(ζk)             (7)
其中，
ζf：固化剂的添加量(mol数)，
ζk：环氧树脂及烷氧基硅烷化合物中所含的环状醚基的量(mol数)。
<混合指标η的计算>
混合指标η由以下通式(8)算出。
混合指标η＝(ηg)/(ηk)×100          (8)
其中，
ηg：固化促进剂的质量(g)，
ηk：环氧树脂及烷氧基硅烷化合物的质量(g)。
<保存稳定性指标θ的计算和树脂组合物的保存稳定性>
树脂组合物中的保存稳定性通过以下通式(9)所示的保存稳定性指标θ评价。
保存稳定性指标θ＝(保存粘度)/(初始粘度)        (9)
将装有刚制造后的树脂组合物的容器密封，在25℃下进行温度调整2小时后，测定25℃下的粘度，以此作为“初始粘度”。
进而，将装有树脂组合物的容器密封，在25℃的恒温培养器内保存2周。保存后，测定25℃下的粘度，以此作为“保存粘度”。
在树脂组合物具有流动性(粘度为1000Pa·s以下)、且保存稳定性指标θ为4以下的情况下，判断为具有保存稳定性。
<中间体的H-NMR测定>
中间体的缩合率在回流工序结束后按照以下顺序由所采集的样品溶液(中间体)的H-NMR测定结果求得。
(1)在样品瓶中称量30mg的回流工序结束后的样品溶液，加入氯仿-d(和光纯药工业株式会社制)，调整至1g。
(2)将上述(1)的溶液移至直径
Figure BDA0000041312520000521
的NMR管中，在下述条件下测定H-NMR。
傅里叶变换核磁共振装置：日本电子株式会社制“α-400型”
核种：H
累积次数：200次
<改性树脂组合物中的残留烷氧基量的计算：H-NMR测定>
H-NMR的测定按照以下顺序进行。
(1)在样品瓶中称量改性树脂组合物10mg和内标物(1，1，2，2-四溴乙烷；东京化成工业)20mg，加入氯仿-d(和光纯药)970mg而溶解调制。
(2)将上述(1)的溶液移至直径
Figure BDA0000041312520000531
的NMR管中，在下述条件下测定H-NMR。
傅里叶变换核磁共振装置：日本电子株式会社制“α-400型”
核种：H
累积次数：200次
按照以下顺序由上述测定结果算出残留烷氧基量(％)。
(3)由H-NMR图算出残留烷氧基峰的峰面积值。
(4)由H-NMR图算出内标物峰的峰面积值。
(5)将上述(3)及(4)中读取的面积值代入下式，求得残留烷氧基量(％)。
残留烷氧基量(％)＝(残留烷氧基峰的峰面积值)/(内标物峰的峰面积值)×100
其中，残留烷氧基峰的峰面积值通过以下方法算出。
<残留烷氧基的峰为单峰的情况>
将由基线和该峰包围的部分的面积作为残留烷氧基峰的峰面积值。
根据残留烷氧基的种类的不同，该残留烷氧基的峰可能存在多个。该情况下，本实施方式中的残留烷氧基峰的峰面积值为所述多个残留烷氧基的峰的面积的总和。
<残留烷氧基的峰为复合峰的情况>
从残留烷氧基的峰和除所述除残留烷氧基以外的基团的峰之间包围的斜率为0的点起，以使残留烷氧基的峰的面积最小的方式做出切线，将由该切线和残留烷氧基的峰包围的部分的面积作为残留烷氧基峰的峰面积值。
另外，其中，在残留烷氧基的峰为该峰的主要成分，残留烷氧基的峰和除残留烷氧基以外的基团的峰之间不存在斜率为0的点的情况下，不将除残留烷氧基以外的基团的峰视为峰，该峰全部为残留烷氧基的峰。另外，在除残留烷氧基以外的基团的峰为该峰的主要成分，残留烷氧基的峰和除残留烷氧基以外的基团的峰之间不存在斜率为0的点的情况下，不将残留烷氧基的峰视为峰。
<固化物的耐光性试验>
通过以下方法评价固化物的耐光性。
(1)使通过后述方法准备的固化物用溶液固化，制作20mm×10mm×厚度3mm的固化物。
(2)将上述固化物用开有直径5.5mm的孔的25mm×15mm×厚度1.2mm的黑色掩膜覆盖，作为耐光性试验用样品。
(3)准备装置，使得从UV照射装置(Ushio Inc.制，“Spot Cure SP7-250DB”)经由光纤而能够将UV光照射到恒温为50℃的恒温培养器中的上述样品。
(4)将上述样品以黑色掩膜为上面的状态设置于50℃的恒温培养器内。
(5)以能够将UV光照射到直径5.5mm的孔中的方式，从黑色掩膜的上部照射2W/cm2的UV光96小时。
(6)利用将积分球开口部改造为直径10mm的分光测色计(日本电色工业株式会社制，“SD5000”)，测定UV照射后的样品。
(7)依据“ASTM D1925-70(1988)：Test Method for Yellowness Index of Plastics(塑料黄色指数试验方法)”求得黄色度(YI)。在该YI为13以下的情况下，判断为具有耐光性。
<固化物的冷热冲击试验>
通过以下方法评价固化物的冷热冲击性。
(1)准备以下所示的基板和硅芯片。
(1-1)基板：Solvay Advanced Polymers K.K.制，“AMODEL A-4122NL WH 905”(在15mm×15mm×厚度2mm的平板中央具有直径10mm×深度1.2mm的凹陷)
(1-2)硅芯片
(2)将通过后述方法准备的固化物用溶液流入上述基板，分别准备10个其中放有1枚硅芯片的试样，使其固化，作为冷热冲击试验用样品。
(3)将上述样品设置于冷热冲击装置(ESPEC CORP.制，“TSE-11-A”)中，以“(-40℃～120℃)/循环：暴露时间14分钟，升降温时间1分钟”的条件进行热循环。
(4)在经过50次热循环时取出上述样品，喷射渗透液(KOHZAI CORPORATION制，“MICRO CHECK”)，观察是否出现异常(剥离或裂纹)，记录其个数。
(5)将上述(4)中没有确认到异常的样品再次放入装置中，在经过50次热循环时以同样的操作进行评价，然后进行100次热循环，以同样的方法进行评价。重复这些操作，进行评价。
(6)在10个样品中观察到2个样品出现异常时中断评价，求出“耐冷热冲击性次数＝(中断的热循环次数)-(50次)”。在该耐冷热冲击性次数为50次以上的情况下，判断为具有耐冷热冲击性，如下所述进行判定。
50次以上且低于100次；○
100次以上；◎
关于实施例1～26及比较例1～9中使用的原材料，示于以下的(1)～(9)中。
(1)环氧树脂
(1-1)环氧树脂A1：聚(双酚A-2-羟基丙基醚)(以下，称为Bis-A1环氧树脂)
·商品名：Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd制，“AER2600”
另外，通过上述方法测定的环氧当量(WPE)及粘度如下所述。
·环氧当量(WPE)：187g/eq
·粘度(25℃)：14.3Pa·s
(1-2)环氧树脂A2：聚(双酚A-2-羟基丙基醚)(以下，称为Bis-A2环氧树脂)
·商品名：Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd制，“AER2500”
另外，通过上述方法测定的环氧当量(WPE)及粘度如下所述。
·环氧当量(WPE)：186g/eq
·粘度(25℃)：10.2Pa·s
(1-3)环氧树脂A3：聚(双酚A-2-羟基丙基醚)(以下，称为Bis-A3环氧树脂)
·商品名：Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd制，“AER6071”
另外，通过上述方法测定的环氧当量(WPE)如下所述。其中，该环氧树脂A3在25℃下为固态，因而无法测定粘度。
·环氧当量(WPE)：470g/eq
(1-4)环氧树脂B：3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己基羧酸酯(以下，称为脂环式环氧树脂)
·商品名：Daicel Chemical Industries，Ltd.制，“CEL 2021P”
另外，通过上述方法测定的环氧当量(WPE)及粘度如下所述。
·环氧当量(WPE)：131g/eq
·粘度(25℃)：227mPa·s
(2)烷氧基硅烷化合物
(2-1)烷氧基硅烷化合物H：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(以下，称为GPTMS)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBM-403”
(2-2)烷氧基硅烷化合物I：苯基三甲氧基硅烷(以下，称为PTMS)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBM-103”
(2-3)烷氧基硅烷化合物J：二甲基二甲氧基硅烷(以下，称为DMDMS)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBM-22”
(2-4)烷氧基硅烷化合物K：四乙氧基硅烷(以下，称为TEOS)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBE-04”
(2-5)烷氧基硅烷化合物L：2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(以下，称为ECETMS)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBM-303”
(3)硅烷部分缩合物
(3-1)四甲氧基硅烷部分缩合物(别名：聚甲氧基硅氧烷)(以下，称为P-MS)
·商品名：扶桑化学工业株式会社制，“硅酸甲酯51”
(3-2)甲基三甲氧基硅烷部分缩合物(别名：聚(甲基三甲氧基硅烷)(以下，称为P-MTMS)
·商品名：多摩化学工业株式会社制，“MTMS-A”
(4)溶剂
(4-1)四氢呋喃：和光纯药工业株式会社制，不含稳定剂型(以下，称为THF)
(4-2)乙醇：和光纯药工业株式会社制(以下，称为EtOH)
(4-3)异丙醇：和光纯药工业株式会社制(以下，称为i-PrOH)
(5)水解缩合催化剂
(5-1)二月桂酸二丁基锡：和光纯药工业株式会社制(以下，称为DBTDL)
(5-2)二乙酸二丁基锡：东京化成工业株式会社制(以下，称为DBTDA)
(5-3)二乙酸二辛基锡：日东化成株式会社制，“Neostann U-820”(以下，称为DOTDA)
(6)固化剂：“4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐/六氢化邻苯二甲酸酐＝70/30”
·商品名：新日本理化株式会社制，“RIKACID MH-700G”
(7)固化促进剂：胺系固化剂
·商品名：San-Apro Ltd.制，“U-CAT 18X”
(8)硅酮树脂：信越化学工业株式会社制，“SCR-1012(A液及B液)”
(9)无机填充剂：胶体二氧化硅
·商品名：日产化学工业株式会社制，“甲醇二氧化硅溶胶”(SiO2：30％，粒径：10～20nm)
(10)内标物
1，1，2，2-四溴乙烷：东京化成工业公司制
[实施例1]
按照以下顺序制造树脂组合物，并进行评价。
(1)准备：将循环恒温水槽设定为5℃，并使冷却管回流。进而，在磁力搅拌器上放置80℃的油浴。
(2)根据表1的组成比例，在25℃的气氛下，将Bis-A1环氧树脂、烷氧基硅烷化合物及THF装入投入有搅拌子的烧瓶中并混合搅拌后，进而添加水和水解缩合催化剂，并混合搅拌。
(3)接着，在烧瓶上设置冷却管，迅速浸渍到80℃的油浴中并开始搅拌，一边回流一边反应7小时(回流工序)。
(4)反应结束后，冷却至25℃，然后从烧瓶上取下冷却管，结束所述回流工序后，采集样品溶液(中间体)。
(5)回流工序结束后，测定样品溶液(中间体)的H-NMR，确认到下述式(1)的(OR2)被水解，生成(OH)。
化学式7
(R1)n-Si-(OR2)4-n    (1)
(6)使用蒸发器，在400Pa、50℃下以1小时蒸馏除去回流工序结束后的溶液后，进而在80℃下蒸馏除去5小时，同时进行脱水缩合反应(脱水缩合工序)。
(7)反应结束后，冷却至25℃，得到树脂组合物。将该树脂组合物的H-NMR与内标物一起进行测定并计算，结果残留烷氧基量为0％≤5％。
(8)该树脂组合物中的混合指标α1～ε1示于表3。
(9)进而，根据上述方法，测定上述(6)中得到的树脂组合物的环氧当量(WPE)、初始粘度及保存粘度。此外，求得保存稳定性指标θ1，将它们示于表3。
上述实施例1的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝230g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝32.7Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝46.4Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ1＝1.42≤4，确认为具有保存稳定性的树脂组合物。
接着，使用上述在25℃下保存了2周的树脂组合物，按照以下顺序制造固化物，并进行评价。
(10)在25℃的气氛下，根据表2的组成比例混合搅拌上述树脂组合物、固化剂及固化促进剂，在真空下脱气，作为固化物用溶液。
(11)用涂布有脱模剂的2枚不锈钢板夹持厚度3mm、コ字状的硅橡胶，制作成型夹具。
(12)在该成型夹具和上述10个冷热冲击试验用基板中注入上述固化物用溶液，进而在各基板中分别投入1枚硅芯片。
(13)将上述成型夹具和冷热冲击试验用基板放入炉中，在120℃下实施固化处理1小时，进而在150℃下实施固化处理1小时，制作固化物。
(14)炉内温降低至30℃以下后取出固化物，根据上述方法，制备耐光性试验用样品和冷热冲击试验用样品。
(15)使用上述样品，通过上述方法进行耐光性试验和冷热冲击试验，结果示于表3。作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝10.1≤13，判断为具有耐光性。此外，冷热冲击试验次数为450次≥50次，判断为具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例1的树脂组合物具有流动性和保存稳定性，此外该树脂组合物的固化物具有耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例2]
利用与实施例1同样的方法，依据表1及2制作树脂组合物和固化物。将利用与实施例1同样的方法评价的结果、以及混合指标α2～ε2、保存稳定性指标θ2示于表3。另外确认到中间体的上述式(1)中的(OR2)被水解，生成(OH)。
由树脂组合物和内标物算出的残留烷氧基量为0％≤5％。
如表3所示，实施例2的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝231g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝11.8Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝17.0Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ2＝1.44≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
另外，作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝8.3≤13，判断为具有耐光性。此外，冷热冲击试验次数为500次以上≥50次，判断为具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例2的树脂组合物具有流动性和保存稳定性，此外该树脂组合物的固化物具有耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例3]
利用与实施例1同样的方法，依据表1及2制作树脂组合物和固化物。将利用与实施例1同样的方法评价的结果、以及混合指标α3～ε3、保存稳定性指标θ3示于表3。另外确认到中间体的上述式(1)中的(OR2)被水解，生成(OH)。
由树脂组合物和内标物算出的残留烷氧基量为0％≤5％。
如表3所示，实施例3的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝253g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝27.3Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝39.6Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ3＝1.45≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
另外，作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝9.2≤13，判断为具有耐光性。此外，冷热冲击试验次数为500次以上≥50次，判断为具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例3的树脂组合物具有流动性和保存稳定性，此外该树脂组合物的固化物具有耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例4]
利用与实施例1同样的方法，依据表1及2制作树脂组合物和固化物。将利用与实施例1同样的方法评价的结果、以及混合指标α4～ε4、保存稳定性指标θ4示于表3。另外确认到中间体的上述式(1)中的(OR2)被水解，生成(OH)。
由树脂组合物和内标物算出的残留烷氧基量为0％≤5％。
如表3所示，实施例4的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝208g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝11.7Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝16.7Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ4＝1.43≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
另外，作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝8.7≤13，判断为具有耐光性。此外，冷热冲击试验次数为450次≥50次，判断为具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例4的树脂组合物具有流动性和保存稳定性，此外该树脂组合物的固化物具有耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例5]
利用与实施例1同样的方法，依据表1及2制作树脂组合物和固化物。将利用与实施例1同样的方法评价的结果、以及混合指标α5～ε5、保存稳定性指标θ5示于表3。另外确认到中间体的上述式(1)中的(OR2)被水解，生成(OH)。
由树脂组合物和内标物算出的残留烷氧基量为0％≤5％。
如表3所示，该树脂组合物的环氧当量(WPE)＝245g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝13.2Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝18.7Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ5＝1.42≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
另外，作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝8.5≤13，判断为具有耐光性。此外，冷热冲击试验次数为250次≥50次，判断为具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例5的树脂组合物具有流动性和保存稳定性，此外该树脂组合物的固化物具有耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例6]
利用与实施例1同样的方法，依据表1及2制作树脂组合物和固化物。将利用与实施例1同样的方法评价的结果、以及混合指标α6～ε6、保存稳定性指标θ6示于表3。另外确认到中间体的上述式(1)中的(OR2)被水解，生成(OH)。
由树脂组合物和内标物算出的残留烷氧基量为0％≤5％。
如表3所示，实施例6的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝221g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝18.2Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝26.6Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ6＝1.46≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
另外，作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝8.1≤13，判断为具有耐光性。此外，冷热冲击试验次数为350次≥50次，判断为具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例6的树脂组合物具有流动性和保存稳定性，此外该树脂组合物的固化物具有耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例7]
利用与实施例1同样的方法，依据表1及2制作树脂组合物和固化物。将利用与实施例1同样的方法评价的结果、以及混合指标α7～ε7、保存稳定性指标θ7示于表3。另外确认到中间体的上述式(1)中的(OR2)被水解，生成(OH)。
由树脂组合物和内标物算出的残留烷氧基量为0％≤5％。
如表3所示，实施例7的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝217g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝10.3Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝14.5Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ7＝1.41≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
另外，作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝8.3≤13，判断为具有耐光性。此外，冷热冲击试验次数为450次≥50次，判断为具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例7的树脂组合物具有流动性和保存稳定性，此外该树脂组合物的固化物具有耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例8]
利用与实施例1同样的方法，依据表1及2制作树脂组合物和固化物。将利用与实施例1同样的方法评价的结果、以及混合指标α8～ε8、保存稳定性指标θ8示于表3。另外确认到中间体的上述式(1)中的(OR2)被水解，生成(OH)。
由树脂组合物和内标物算出的残留烷氧基量为0％≤5％。
如表3所示，实施例8的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝213g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝10.6Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝15.3Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ8＝1.45≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
另外，作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝7.6≤13，判断为具有耐光性。此外，冷热冲击试验次数为150次≥50次，判断为具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例8的树脂组合物具有流动性和保存稳定性，此外该树脂组合物的固化物具有耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例9]
利用与实施例1同样的方法，依据表1及2制作树脂组合物和固化物。将利用与实施例1同样的方法评价的结果、以及混合指标α9～ε9、保存稳定性指标θ9示于表3。另外确认到中间体的上述式(1)中的(OR2)被水解，生成(OH)。
由树脂组合物和内标物算出的残留烷氧基量为0％≤5％。
如表3所示，实施例9的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝235g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝27.8Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝28.6Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ9＝1.03≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
另外，作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝8.0≤13，判断为具有耐光性。此外，冷热冲击试验次数为350次≥50次，判断为具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例9的树脂组合物具有流动性和保存稳定性，此外该树脂组合物的固化物具有耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例10]
利用与实施例1同样的方法，依据表1及2制作树脂组合物和固化物。将利用与实施例1同样的方法评价的结果、以及混合指标α10～ε10、保存稳定性指标θ10示于表3。另外确认到中间体的上述式(1)中的(OR2)被水解，生成(OH)。
由树脂组合物和内标物算出的残留烷氧基量为0％≤5％。
如表3所示，实施例10的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝214g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝13.2Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝13.7Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ10＝1.04≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
另外，作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝7.8≤13，判断为具有耐光性。此外，冷热冲击试验次数为450次≥50次，判断为具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例10的树脂组合物具有流动性和保存稳定性，此外该树脂组合物的固化物具有耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例11]
利用与实施例1同样的方法，依据表1及2制作树脂组合物和固化物。将利用与实施例1同样的方法评价的结果、以及混合指标α11～ε11、保存稳定性指标θ11示于表3。另外确认到中间体的上述式(1)中的(OR2)被水解，生成(OH)。
由树脂组合物和内标物算出的残留烷氧基量为0％≤5％。
如表3所示，实施例11的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝228g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝41.1Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝65.8Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ11＝1.60≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
另外，作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝7.5≤13，判断为具有耐光性。此外，冷热冲击试验次数为450次≥50次，判断为具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例11的树脂组合物具有流动性和保存稳定性，此外该树脂组合物的固化物具有耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例12]
利用与实施例1同样的方法，依据表1及2制作树脂组合物和固化物。将利用与实施例1同样的方法评价的结果、以及混合指标α12～ε12、保存稳定性指标θ12示于表3。另外确认到中间体的上述式(1)中的(OR2)被水解，生成(OH)。
由树脂组合物和内标物算出的残留烷氧基量为0％≤5％。
如表3所示，实施例12的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝230g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝33.7Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝48.5Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ12＝1.44≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
另外，作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝9.8≤13，判断为具有耐光性。此外，冷热冲击试验次数为450次≥50次，判断为具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例12的树脂组合物具有流动性和保存稳定性，此外该树脂组合物的固化物具有耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例13]
利用与实施例1同样的方法，依据表1及2制作树脂组合物和固化物。将利用与实施例1同样的方法评价的结果、以及混合指标α13～ε13、保存稳定性指标θ13示于表3。另外确认到中间体的上述式(1)中的(OR2)被水解，生成(OH)。
由树脂组合物和内标物算出的残留烷氧基量为0％≤5％。
如表3所示，实施例13的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝253g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝27.5Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝40.8Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ13＝1.48≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
另外，作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝9.9≤13，判断为具有耐光性。此外，冷热冲击试验次数为450次≥50次，判断为具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例13的树脂组合物具有流动性和保存稳定性，此外该树脂组合物的固化物具有耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例14]
将实施例1的(12)的固化处理温度变更为在110℃下4小时，进而在150℃下1小时，除此之外，利用与实施例1同样的方法，依据表1及2制作树脂组合物和固化物。将利用与实施例1同样的方法评价的结果、以及混合指标α14～ε14、保存稳定性指标θ14示于表3。另外确认到中间体的上述式(1)中的(OR2)被水解，生成(OH)。
由树脂组合物和内标物算出的残留烷氧基量为0％≤5％。
如表3所示，实施例14的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝192g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝1.77Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝3.08Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ14＝1.74≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
另外，作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝5.2≤13，判断为具有耐光性。此外，冷热冲击试验次数为150次≥50次，判断为具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例14的树脂组合物具有流动性和保存稳定性，此外该树脂组合物的固化物具有耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例15]
将实施例1的(13)的固化处理温度变更为110℃下4小时，除此之外，利用与实施例1同样的方法，依据表1及2制作树脂组合物和固化物。将利用与实施例1同样的方法评价的结果、以及混合指标α15～ε15、保存稳定性指标θ15示于表3。另外确认到中间体的上述式(1)中的(OR2)被水解，生成(OH)。
由树脂组合物和内标物算出的残留烷氧基量为0％≤5％。
如表3所示，实施例15的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝214g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝4.80Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝9.23Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ15＝1.92≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
另外，作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝8.8≤13，判断为具有耐光性。此外，冷热冲击试验次数为250次≥50次，判断为具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例15的树脂组合物具有流动性和保存稳定性，此外该树脂组合物的固化物具有耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例16]
利用与实施例1同样的方法，依据表1及2制作树脂组合物和固化物。将利用与实施例1同样的方法评价的结果、以及混合指标α16～ε16、保存稳定性指标θ16示于表3。另外确认到中间体的上述式(1)中的(OR2)被水解，生成(OH)。
由树脂组合物和内标物算出的残留烷氧基量为0％≤5％。
如表3所示，实施例16的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝214g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝12.7Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝15.4Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ16＝1.21≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
另外，作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝12.4≤13，判断为具有耐光性。此外，冷热冲击试验次数为450次≥50次，判断为具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例16的树脂组合物具有流动性和保存稳定性，此外该树脂组合物的固化物具有耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例17]
利用与实施例1同样的方法，依据表1及2制作树脂组合物和固化物。将利用与实施例1同样的方法评价的结果、以及混合指标α17～ε17、保存稳定性指标θ22示于表3。另外确认到中间体的上述式(1)中的(OR2)被水解，生成(OH)。
由树脂组合物和内标物算出的残留烷氧基量为0％≤5％。
如表3所示，实施例17的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝238g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝18.9Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝28.9Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ17＝1.53≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
另外，作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝7.2≤13，判断为具有耐光性。此外，冷热冲击试验次数为150次≥50次，判断为具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例17的树脂组合物具有流动性和保存稳定性，此外该树脂组合物的固化物具有耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例18]
利用与实施例1同样的方法，依据表1及2制作树脂组合物和固化物。将利用与实施例1同样的方法评价的结果、以及混合指标α18～ε18、保存稳定性指标θ18示于表3。另外确认到中间体的上述式(1)中的(OR2)被水解，生成(OH)。
由树脂组合物和内标物算出的残留烷氧基量为0％≤5％。
如表3所示，实施例18的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝245g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝18.2Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝30.5Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ23＝1.68≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
另外，作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝7.9≤13，判断为具有耐光性。此外，冷热冲击试验次数为150次≥50次，判断为具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例18的树脂组合物具有流动性和保存稳定性，此外该树脂组合物的固化物具有耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例19]
利用与实施例1同样的方法，依据表1及2制作树脂组合物和固化物。将利用与实施例1同样的方法评价的结果、以及混合指标α19～ε19、保存稳定性指标θ19示于表3。另外确认到中间体的上述式(1)中的(OR2)被水解，生成(OH)。
由树脂组合物和内标物算出的残留烷氧基量为0％≤5％。
如表3所示，实施例19的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝235g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝16.2Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝24.3Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ24＝1.50≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
另外，作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝7.3≤13，判断为具有耐光性。此外，冷热冲击试验次数为150次≥50次，判断为具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例19的树脂组合物具有流动性和保存稳定性，此外该树脂组合物的固化物具有耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例20]
利用与实施例1同样的方法，依据表1及2制作树脂组合物和固化物。将利用与实施例1同样的方法评价的结果、以及混合指标α20～ε20、保存稳定性指标θ20示于表3。另外确认到中间体的上述式(1)中的(OR2)被水解，生成(OH)。
由树脂组合物和内标物算出的残留烷氧基量为0％≤5％。
如表3所示，实施例20的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝296g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝25.2Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝100.8Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ20＝4≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
另外，作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝7.8≤13，判断为具有耐光性。此外，冷热冲击试验次数为50次≥50次，判断为具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例20的树脂组合物具有流动性和保存稳定性，此外该树脂组合物的固化物具有耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例21]
利用与实施例1同样的方法，依据表1及2制作树脂组合物和固化物。将利用与实施例1同样的方法评价的结果、以及混合指标α21～ε21、保存稳定性指标θ21示于表3。另外确认到中间体的上述式(1)中的(OR2)被水解，生成(OH)。
由树脂组合物和内标物算出的残留烷氧基量为0％≤5％。
如表3所示，实施例21的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝270g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝20.3Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝75.1Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ21＝3.7≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
另外，作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝8.4≤13，判断为具有耐光性。此外，冷热冲击试验次数为50次≥50次，判断为具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例21的树脂组合物具有流动性和保存稳定性，此外该树脂组合物的固化物具有耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例22]
利用与实施例1同样的方法，依据表1及2制作树脂组合物和固化物。将利用与实施例1同样的方法评价的结果、以及混合指标α22～ε22、保存稳定性指标θ22示于表3。另外确认到中间体的上述式(1)中的(OR2)被水解，生成(OH)。
由树脂组合物和内标物算出的残留烷氧基量为0％≤5％。
如表3所示，实施例22的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝208g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝21.9Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝87.6Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ22＝4≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
另外，作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝8.2≤13，判断为具有耐光性。此外，冷热冲击试验次数为50次≥50次，判断为具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例22的树脂组合物具有流动性和保存稳定性，此外该树脂组合物的固化物具有耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例23]
利用与实施例1同样的方法，依据表1及2制作树脂组合物和固化物。将利用与实施例1同样的方法评价的结果、以及混合指标α23～ε23、保存稳定性指标θ23示于表3。另外确认到中间体的上述式(1)中的(OR2)被水解，生成(OH)。
由树脂组合物和内标物算出的残留烷氧基量为0％≤5％。
如表3所示，实施例23的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝190g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝14.4Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝100.8Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ23＝1.2≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
另外，作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝13.0≤13，判断为具有耐光性。此外，冷热冲击试验次数为500次以上≥50次，判断为具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例23的树脂组合物具有流动性和保存稳定性，此外该树脂组合物的固化物具有耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例24]
按照以下顺序制造树脂组合物，并进行评价。
(1)准备：将循环恒温水槽设定为5℃，并使冷却管回流。进而，在磁力搅拌器上放置80℃的油浴。
(2)根据表1的组成比例，在25℃的气氛下，将烷氧基硅烷化合物及THF装入投入有搅拌子的烧瓶中并混合搅拌后，进而添加水和水解缩合催化剂，并混合搅拌。
(3)接着，在烧瓶上设置冷却管，迅速浸渍到80℃的油浴中并开始搅拌，一边回流一边反应7小时(回流工序)。
(4)反应结束后，冷却至25℃，然后从烧瓶上取下冷却管，结束所述回流工序后，采集样品溶液(中间体)。
(5)回流工序结束后，测定样品溶液(中间体)的H-NMR，确认到下述式(1)的(OR2)被水解，生成(OH)。
(6)在中间体中加入表1的Bis-A环氧树脂并混合搅拌至均匀，然后设置于蒸发器上，在400Pa、50℃下蒸馏除去1小时后，进而在80℃下蒸馏除去5小时，同时进行脱水缩合反应(脱水缩合工序)。
(7)反应结束后，冷却至25℃，得到树脂组合物。由该树脂组合物和内标物算出的残留烷氧基量为0％≤5％。
(8)该树脂组合物中的混合指标α24～ε24示于表3。
(9)进而，根据上述方法，测定上述(6)中得到的树脂组合物的环氧当量(WPE)、初始粘度及保存粘度。此外，求得保存稳定性指标θ24，将它们示于表3。
上述实施例24的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝233g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝11.8Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝16.8Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ24＝1.42≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
利用与实施例1同样的方法，依据表2制作树脂组合物和固化物。利用与实施例1同样的方法评价的结果如表3所示，作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝8.3≤13，判断为具有耐光性。此外，冷热冲击试验次数为500次以上≥50次，判断为具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例24的树脂组合物具有流动性和保存稳定性，此外该树脂组合物的固化物具有耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例25]
按照以下顺序制造树脂组合物，并进行评价。
(1)准备：将循环恒温水槽设定为5℃，并使冷却管回流。进而，在磁力搅拌器上放置80℃的油浴。
(2)根据表1的组成比例，在25℃的气氛下，将等于总量一半的质量的Bis-A1环氧树脂、烷氧基硅烷化合物及THF装入投入有搅拌子的烧瓶中并混合搅拌后，进而添加水和水解缩合催化剂，并混合搅拌。
(3)接着，在烧瓶上设置冷却管，迅速浸渍到80℃的油浴中并开始搅拌，一边回流一边反应7小时(回流工序)。
(4)反应结束后，冷却至25℃，然后从烧瓶上取下冷却管，结束所述回流工序后，采集样品溶液(中间体)。
(5)回流工序结束后，测定样品溶液(中间体)的H-NMR，确认到下述式(1)的(OR2)被水解，生成(OH)。
(6)在中间体中加入等于表1的剩余的一半量的Bis-A环氧树脂并混合搅拌至均匀，然后设置于蒸发器上，在400Pa、50℃下蒸馏除去1小时后，进而在80℃下蒸馏除去5小时，同时进行脱水缩合反应(脱水缩合工序)。
(7)反应结束后，冷却至25℃，得到树脂组合物。由树脂组合物和内标物算出的残留烷氧基量为0％≤5％。
(8)该树脂组合物中的混合指标α25～ε25示于表3。
(9)进而，根据上述方法，测定上述(6)中得到的树脂组合物的环氧当量(WPE)、初始粘度及保存粘度。此外，求得保存稳定性指标θ25，将它们示于表3。
上述实施例25的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝232g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝11.8Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝16.7Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ25＝1.42≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
利用与实施例1同样的方法，依据表2制作树脂组合物和固化物。利用与实施例1同样的方法评价的结果如表3所示，作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝8.3≤13，判断为具有耐光性。此外，冷热冲击试验次数为500次以上≥50次，判断为具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例25的树脂组合物具有流动性和保存稳定性，此外该树脂组合物的固化物具有耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例26]
按照以下顺序制造树脂组合物，并进行评价。
(1)准备：将循环恒温水槽设定为5℃，并使冷却管回流。进而，在磁力搅拌器上放置80℃的油浴。
(2)除了P-MS成分，根据表1的组成比例，在25℃的气氛下，将Bis-A1环氧树脂、烷氧基硅烷化合物及THF装入投入有搅拌子的烧瓶中并混合搅拌后，进而添加水和水解缩合催化剂，并混合搅拌。
(3)接着，在烧瓶上设置冷却管，迅速浸渍到80℃的油浴中并开始搅拌，一边回流一边反应7小时(回流工序)。
(4)反应结束后，冷却至25℃，然后从烧瓶上取下冷却管，结束所述回流工序后，采集样品溶液(中间体)。
(5)回流工序结束后，测定样品溶液(中间体)的H-NMR，确认到下述式(1)的(OR2)被水解，生成(OH)。
(6)使用蒸发器，在400Pa、50℃下以1小时蒸馏除去回流工序结束后的溶液后，进而在80℃下蒸馏除去5小时，同时进行脱水缩合反应(脱水缩合工序)。
(7)反应结束后，冷却至25℃，根据表1的组成比例加入等于P-MS的全部量的质量并混合搅拌至均匀，得到树脂组合物。由树脂组合物和内标物算出的残留烷氧基量为4.5％≤5％。
(8)该树脂组合物中的混合指标α26～ε26示于表3。
(9)进而，根据上述方法，测定上述(7)中得到的树脂组合物的环氧当量(WPE)、初始粘度及保存粘度。此外，求得保存稳定性指标θ26，将它们示于表3。
上述实施例26的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝230g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝14.5Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝49.3Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ26＝3.4≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
利用与实施例1同样的方法，依据表2制作树脂组合物和固化物。利用与实施例1同样的方法评价的结果如表3所示，作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝10.6≤13，判断为具有耐光性。此外，冷热冲击试验次数为50次≥50次，判断为具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例26的树脂组合物具有流动性和保存稳定性，此外该树脂组合物的固化物具有耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[比较例1]
利用与实施例1同样的方法，依据表1制作树脂组合物。由该树脂组合物和内标物算出的残留烷氧基量为17％＞5％。
利用与实施例1同样的方法评价的结果、和混合指标α27～ε27、保存稳定性指标θ27示于表3。
如表3所示，比较例1的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝368g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＞1000Pa·s，且保存粘度＞1000Pa·s，两者均未显示出流动性，保存稳定性指标θ27无法计算。
另外，上述树脂组合物的保存粘度＞1000Pa·s，不具有流动性，因而无法制作固化物。
由以上结果可判断，比较例1的树脂组合物不具有流动性，保存稳定性无法计算，此外无法制作固化物，由此综合判定为不合格。
[比较例2]
利用与实施例1同样的方法，依据表1及2制作树脂组合物和固化物。由该树脂组合物和内标物算出的残留烷氧基量为8％＞5％。
利用与实施例1同样的方法评价的结果、和混合指标α28～ε28、保存稳定性指标θ28示于表3。
如表3所示，比较例2的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝295g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝30.5Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝45.1Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ13＝1.48≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
另外，作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝8.4≤13，判断为具有耐光性。此外，冷热冲击试验次数为0次＜50次，判断为不具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，比较例2的树脂组合物虽然具有流动性和保存稳定性，但由该树脂组合物制作的固化物虽然具有耐光性，但不具有耐冷热冲击性，综合判定为不合格。
[比较例3]
利用与实施例1同样的方法，依据表1制作树脂组合物。利用与实施例1同样的方法评价的结果、及混合指标α29～ε29、保存稳定性指标θ29示于表3。
如表3所示，比较例3的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝233g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度3.8Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＞1000Pa·s，未显示出流动性。另外，保存稳定性指标θ28＝263以上＞4，判断为不具有保存稳定性。
另外，上述树脂组合物的保存粘度＞1000Pa·s，不具有流动性，因而无法制作固化物。
由以上结果可判断，比较例3的树脂组合物不具有流动性或保存稳定性，此外无法制作固化物，由此综合判定为不合格。
[比较例4]
利用与实施例1同样的方法，依据表1制作树脂组合物。利用与实施例1同样的方法评价的结果、及混合指标α30～ε30、保存稳定性指标θ30示于表3。
如表3所示，比较例4的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝184g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度10.5Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＞1000Pa·s，未显示出流动性。另外，保存稳定性指标θ30＝95以上＞4，判断为不具有保存稳定性。
另外，上述树脂组合物的保存粘度＞1000Pa·s，不具有流动性，因而无法制作固化物。
由以上结果可判断，比较例4的树脂组合物不具有流动性或保存稳定性，此外无法制作固化物，由此综合判定为不合格。
[比较例5]
利用与实施例1同样的方法，依据表1制作树脂组合物。利用与实施例1同样的方法评价的结果、及混合指标α31～ε31、保存稳定性指标θ31示于表3。
如表3所示，比较例5的树脂组合物的环氧当量(WPE)无法测定。另外，初始粘度24.0Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＞1000Pa·s，未显示出流动性。另外，保存稳定性指标θ30＝41以上＞4，判断为不具有保存稳定性。
另外，上述树脂组合物的保存粘度＞1000Pa·s，不具有流动性，因而无法制作固化物。
由以上结果可判断，比较例5的树脂组合物不具有流动性或保存稳定性，此外无法制作固化物，因而综合判定为不合格。
[比较例6]
利用与实施例1同样的方法，依据表2制作固化物。利用与实施例1同样的方法评价的结果示于表3。
作为固化物的耐光性试验的指标的YI＝16.9＞13，判断为不具有耐光性。此外，冷热冲击试验次数为500次以上≥50次，判断为具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，比较例6的固化物虽然具有耐冷热冲击性，但不具有耐光性，因而综合判定为不合格。
[比较例7]
将上述硅酮树脂的A液与B液以1∶1的质量比混合搅拌，利用与实施例1同样的方法根据表2将所得到的混合物制作成固化物用溶液。
对于上述固化用溶液，利用与实施例1同样的方法，在成型夹具和上述10个冷热冲击试验用基板中注入上述固化物用溶液，进而在各基板中分别投入1枚硅芯片。
将上述成型夹具和冷热冲击试验用基板放入炉中，在70℃下实施固化处理1小时，进而在150℃下实施固化处理5小时，制作固化物。
利用与实施例1同样的方法评价的结果示于表3。
作为固化物的耐光性试验的指标的YI＝2.0≤13，判断为具有耐光性。然而，冷热冲击试验次数为0次＜50次，判断为不具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，比较例7的固化物虽然具有耐光性，但不具有耐冷热冲击性，由此综合判定为不合格。
[比较例8]
依据表1，在反应容器中添加环氧树脂A2和环氧树脂A3，浸渍到85℃的油浴中并搅拌·溶解，进而加入P-MTMS和DBTDL并混合。
此外，一边进行氮气吹扫，一边将油浴的温度提高至105℃，进行脱醇反应8小时。
接着，冷却至60℃后，减压至12000Pa，除去溶解醇，得到树脂组合物。由该树脂组合物和内标物算出的残留烷氧基量为11％＞5％。
利用与实施例1同样的方法评价的结果、和保存稳定性指标θ32示于表3。
比较例8的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝282g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度0.15Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝0.27Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ32＝1.80≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
此外，依据表2的配比，利用与实施例1同样的方法制作固化物，并进行评价，结果比较例8的固化物的冷热冲击试验次数为0次＜50次，判断为不具有耐冷热冲击性。另外，用于耐光性试验而制作的样品产生了微小的裂纹，无法测定。
由以上结果可判断，比较例8的固化物综合判定为不合格。
[比较例9]
利用与实施例1同样的方法，依据表1制作树脂组合物。利用与实施例1同样的方法评价的结果、和混合指标α33～ε33示于表3。另外，中间体的上述式(1)中的(OR2)较多未被水解而有残留，水解反应未正常进行。因此，无法获得正常的树脂组合物，判断为不合格。由该树脂组合物和内标物算出的残留烷氧基量为100％以上＞5％。
由表1～3的结果可知，通过以特定的比率混合环氧树脂和特定的烷氧基硅烷化合物并共水解缩合而得到的树脂组合物(实施例1～26)，其流动性和保存稳定性优异。另外，使用了这些树脂组合物的固化物的耐光性及耐冷热冲击性优异。
Figure BDA0000041312520000751
表2
                                             单位：质量％
Figure BDA0000041312520000761
Figure BDA0000041312520000771
以下，对于改性树脂组合物的烷氧基硅烷的缩合率和中间体的缩合率，举出实施例及比较例进行具体说明。
首先，以下示出实施例27～35及比较例10～14中的物性的评价方法。
关于改性树脂组合物的残留烷氧基量、环氧当量(WPE)、粘度、混合指标α～η，利用与上述同样的方法求得。
<中间体的缩合率的计算>
中间体的缩合率在回流工序结束后按照以下顺序由所采集的样品溶液(中间体)的Si-NMR测定结果求得。
(1)Cr溶液的调制：在6.3质量％的乙酰丙酮铬(Sigma-Aldrich公司制)中加入氯仿-d(和光纯药工业株式会社制)，并溶解。
(2)在样品瓶中称量200mg的回流工序结束后的样品溶液，加入上述Cr溶液，调整至1g。
(3)将上述(2)的溶液移至直径
Figure BDA0000041312520000781
的NMR管中，在下述条件下测定Si-NMR。
傅里叶变换核磁共振装置：日本电子株式会社制“α-400型”，
核种：Si，
累积次数：4000次
(4)根据下式，求得中间体的缩合率K。
缩合率(％)＝(D1×1+D2×2+T1×1+T2×2+T3×3)/
{(D0+D1+D2)×2+(T0+T1+T2+T3)×3}×100…(10)
其中，
D0：来自式(1)中n＝1的烷氧基硅烷化合物的、下述式(11)所示的D0结构产生的信号的积分值的总计。
D1：来自式(1)中n＝1的烷氧基硅烷化合物的、下述式(12)所示的D1结构产生的信号的积分值的总计。
D2：来自式(1)中n＝1的烷氧基硅烷化合物的、下述式(12)所示的D2结构产生的信号的积分值的总计。
T0：来自式(1)中n＝2的烷氧基硅烷化合物的、下述式(13)所示的T0结构产生的信号的积分值的总计。
T1：来自式(1)中n＝2的烷氧基硅烷化合物的、下述式(14)所示的T1结构产生的信号的积分值的总计。
T2：来自式(1)中n＝2的烷氧基硅烷化合物的、下述式(14)所示的T2结构产生的信号的积分值的总计。
T3：来自式(1)中n＝2的烷氧基硅烷化合物的、下述式(14)所示的T3结构产生的信号的积分值的总计。
化学式8
Figure BDA0000041312520000791
D0结构
所述式(11)中，R为任意的有机基团或H。
化学式9
Figure BDA0000041312520000792
D1结构     D2结构
所述式(12)中，R为任意的有机基团或H。
化学式10
Figure BDA0000041312520000793
T0结构
所述式(13)中，R为任意的有机基团或H。
化学式11
Figure BDA0000041312520000794
T1结构  T3结构  T2结构
所述式(14)中，R为任意的有机基团或H。
<改性树脂组合物的烷氧基硅烷化合物的缩合率的计算>
关于改性树脂组合物的烷氧基硅烷化合物的缩合率，利用与中间体的缩合率计算方法同样的方法，由脱水缩合工序结束后采集的样品溶液的Si-NMR测定结果作为缩合率L(％)求得。
<保存稳定性指标θ的计算和树脂组合物的保存稳定性>
树脂组合物中的保存稳定性通过下述式(9)中所示的保存稳定性指标θ评价。
保存稳定性指标θ＝(保存粘度)/(初始粘度)…(9)
将装有刚制造后的树脂组合物的容器密封，在25℃下进行温度调整2小时后，测定25℃下的粘度，以此作为“初始粘度”。
进而，将装有树脂组合物的容器密封，在60℃的恒温培养器内保存16.5天。保存后，测定25℃下的粘度，以此作为“保存粘度”。
在树脂组合物具有流动性(粘度为1000Pa·s以下)、且保存稳定性指标θ为6以下的情况下，判断为具有保存稳定性，并如下进行判定。
0≤θ≤4      ◎
4＜θ≤6      ○
<固化物的耐光性试验>
通过下述方法评价树脂组合物的固化物的耐光性。
(1)使通过后述方法准备的固化物用溶液固化，制作20mm×10mm×厚度3mm的固化物。
(2)将上述固化物用开有直径5.5mm的孔的25mm×15mm×厚度1.2mm的黑色掩膜覆盖，作为耐光性试验用样品。
(3)准备装置，使得从UV照射装置(Ushio Inc.制，“Spot Cure SP7-250DB”)经由光纤而能够将UV光照射到恒温为50℃的恒温培养器中的上述样品。
(4)将上述样品以黑色掩膜为上面的状态设置于50℃的恒温培养器内。
(5)以能够将UV光照射到直径5.5mm的孔中的方式，从黑色掩膜的上部照射2W/cm2的UV光96小时。
(6)利用将积分球开口部改造为直径10mm的分光测色计(日本电色工业株式会社制，“SD5000”)，测定UV照射后的样品。
(7)依据“ASTM D1925-70(1988)：Test Method for Yellowness Index of Plastics(塑料黄色指数试验方法)”求得黄色度(YI)。在该YI为13以下的情况下，判断为具有耐光性。
<固化物的冷热冲击试验>
通过以下方法评价树脂组合物的固化物的冷热冲击性。
(1)准备下述的基板及硅芯片。
(1-1)基板：Solvay Advanced Polymers K.K.制，“AMODEL A-4122NL WH 905”(在15mm×15mm×厚度2mm的平板中央具有直径10mm×深度1.2mm的凹陷)
(1-2)硅芯片(：将市售的硅晶圆切割为5mm×5mm×厚度200μm)
(2)将通过后述方法制作的固化物用溶液流入上述基板，制作10个其中放有1枚所述硅芯片的基板，使其固化，由此作为冷热冲击试验用样品。
(3)将上述样品设置于冷热冲击装置(ESPEC CORP.制，“TSE-11-A”)中，以“(-40℃～120℃)/循环：暴露时间14分钟，升降温时间1分钟”的条件进行热循环。
(4)在经过50次热循环时取出上述样品，喷射渗透液(KOHZAI CORPORATION制，“MICRO CHECK”)，在放大镜下目视观察异常(剥离或裂纹)的有无，记录其个数。
(5)将上述(4)中没有确认到异常的样品再次放入装置中，在经过50次热循环时以同样的操作进行评价，然后进行100次热循环，以同样的方法进行评价。重复这些操作，进行评价。
(6)在10个样品中观察到2个样品出现异常时中断评价，求出“耐冷热冲击性次数＝(中断的热循环次数)-(50次)”。
在该耐冷热冲击性次数为50次以上的情况下，判断为在实际应用中具有充分的耐冷热冲击性。
接着，关于实施例27～35及比较例10～14中使用的原材料，示于以下的(1)～(10)。
(1)环氧树脂
(1-1)环氧树脂A：聚(双酚A-2-羟基丙基醚)(以下，称为Bis-A环氧树脂)
·商品名：Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd制，“AER2600”
另外，通过上述方法测定的环氧当量(WPE)及粘度如下所述。
·环氧当量(WPE)：187g/eq
·粘度(25℃)：14.3Pa·s
(1-2)环氧树脂B：3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己基羧酸酯(以下，称为脂环式环氧树脂)
·商品名：Daicel Chemical Industries，Ltd.制，“CEL 2021P”
另外，通过上述方法测定的环氧当量(WPE)及粘度如下所述。
·环氧当量(WPE)：131g/eq
·粘度(25℃)：227mPa·s
(2)烷氧基硅烷化合物H：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(以下，称为GPTMS)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBM-403”
(3)烷氧基硅烷化合物I：苯基三甲氧基硅烷(以下，称为PTMS)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBM-103”
(4)烷氧基硅烷化合物J：二甲基二甲氧基硅烷(以下，称为DMDMS)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBM-22”
(5)烷氧基硅烷化合物K：四乙氧基硅烷(以下，称为TEOS)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBE-04”
(6)溶剂
(6-1)四氢呋喃：和光纯药工业株式会社制，不含稳定剂型(以下，称为THF)
(6-2)叔丁醇：和光纯药工业株式会社制(以下，称为t-BuOH)
(7)水解缩合催化剂
(7-1)二丁基二甲氧基锡(以下，称为DBTDM)：Sigma-Aldrich公司制
(7-2)二乙酸二辛基锡(以下，称为DOTDA)：日东化成株式会社制，“NeostannU-820”
(7-3)二月桂酸二丁基锡(以下，称为DBTDL)：和光纯药工业株式会社制
(8)固化剂：“4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐/六氢化邻苯二甲酸酐＝70/30”
·商品名：新日本理化株式会社制，“RIKACID MH-700G”
(9)固化促进剂：胺系化合物
·商品名：San-Apro Ltd.制，“U-CAT 18X”
(10)硅酮树脂：信越化学工业株式会社制，“SCR-1012(A液及B液)”
(11)内标物
1，1，2，2-四溴乙烷：东京化成工业公司制
[实施例27]
通过下述工序制作树脂组合物。
(1)准备：将循环恒温水槽设定为5℃，并使冷却管回流。进而，在磁力搅拌器上放置80℃的油浴。
(2)根据下述表4所示的组成比例，在25℃的气氛下，将上述Bis-A环氧树脂、烷氧基硅烷化合物及THF装入投入有搅拌子的烧瓶中并混合搅拌后，进而添加水和水解缩合催化剂，并混合搅拌。
(3)接着，在烧瓶上设置冷却管，迅速浸渍到80℃的油浴中并开始搅拌，一边回流一边反应25小时(回流工序)。
(4)反应结束后，冷却至25℃，然后从烧瓶上取下冷却管，结束所述回流工序后，采集样品溶液(中间体)。
(5)回流工序结束后，测定样品溶液的Si-NMR，根据上述式(10)求得中间体的缩合率K1。中间体的缩合率K1(％)＝80.1％≥78％。
(6)使用蒸发器，在400Pa、50℃下以1小时蒸馏除去回流工序结束后的溶液后，进而在80℃下蒸馏除去10小时，同时进行脱水缩合反应(脱水缩合工序)。
(7)所述脱水缩合反应结束后，冷却至25℃，得到树脂组合物，并采集样品溶液。
(8)脱水缩合工序结束后，测定样品溶液的Si-NMR，根据上述式(10)求得改性树脂组合物的缩合率L1。改性树脂组合物的缩合率L1(％)＝86.6％≥80％。另外改性树脂组合物的残留烷氧基量为0％≤5％。
(9)该树脂组合物的上述混合指标α34～ε34分别示于下述表6。
(10)进而，根据上述方法，测定上述(6)中得到的树脂组合物的环氧当量(WPE)、初始粘度及保存粘度。此外，求出保存稳定性指标θ34，将它们示于表6。
上述实施例27的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝220g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝12.7Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝32.5Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ34＝2.6≤4，流动性优异，判断为保存稳定性得到改良的树脂组合物。
接着，使用上述树脂组合物，按照以下顺序制造固化物，并进行评价。
(11)在25℃的气氛下，根据下述表5所示的组成比例混合搅拌上述树脂组合物、固化剂及固化促进剂，在真空下脱气，作为固化物用溶液。
(12)用涂布有脱模剂的2枚不锈钢板夹持厚度3mm、コ字状的硅橡胶，制作成型夹具，使得由该成型夹具制作的固化物为约50mm×约20mm×厚度3mm。
(13)在该成型夹具和上述10个冷热冲击试验用基板中注入上述固化物用溶液，进而在各基板中分别投入1枚上述硅芯片。
(14)将上述成型夹具和冷热冲击试验用基板放入炉中，在120℃下实施固化处理1小时，进而在150℃下实施固化处理1小时，制作固化物。
(15)炉内温降低至30℃以下后取出固化物，根据上述方法，制备耐光性试验用样品和冷热冲击试验用样品。
(16)使用上述样品，通过上述方法进行耐光性试验和冷热冲击试验，结果示于下述表6。该固化物的耐光性试验的指标即YI＝11.9≤13，判断为在实际应用中具有充分的耐光性。此外，冷热冲击试验次数为350次≥50次，判断为在实际应用中具有充分的耐冷热冲击性。
由以上结果可知，实施例27的树脂组合物具有良好的流动性和优异的保存稳定性，且树脂组合物的固化物在实际应用中具有充分的耐光性及耐冷热冲击性，综合判定为合格。
[实施例28]
利用与上述实施例27同样的方法，依据下述表4及表5，制作树脂组合物和其固化物。
关于该树脂组合物和其固化物，利用与上述实施例27同样的方法进行评价。评价结果、混合指标α35～ε35、保存稳定性指标θ35示于下述表6。
中间体的缩合率K2(％)＝78.2％≥78％。
改性树脂组合物的缩合率L2(％)＝81.8％≥80％。
改性树脂组合物的残留烷氧基量为0％≤5％。
如下述表6所示，实施例28的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝233g/eq，显示为合适的值。
另外，初始粘度＝15.9Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝53.8Pa·s＜1000Pa·s，具有良好的流动性。另外，保存稳定性指标θ35＝3.4≤4，流动性优异，可知为保存稳定性得到改良的树脂组合物。
另外，作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝8.1≤13，判断为实际应用中具有充分的耐光性。冷热冲击试验次数为250次≥50次，判断为实际应用中具有充分的耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例28的树脂组合物的流动性优异，保存稳定性得到改良，此外其树脂组合物的固化物在实际应用中具有充分的耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例29]
利用与上述实施例27同样的方法，依据下述表4及表5，制作树脂组合物和其固化物。
关于该树脂组合物和其固化物，利用与上述实施例26同样的方法进行评价。评价结果、混合指标α36～ε36、保存稳定性指标θ36示于表6。
中间体的缩合率K3(％)＝85.3％≥78％。
改性树脂组合物的缩合率L3(％)＝86.8％≥80％。
改性树脂组合物的残留烷氧基量为0％≤5％。
如下述表6所示，实施例29的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝242g/eq，显示为合适的值。
另外，初始粘度＝14.3Pa·s＜1000Pa·s，保存粘度＝41.0Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ36＝2.9≤4，流动性优异，可知为保存稳定性得到改良的树脂组合物。
作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝8.9≤13，判断为实际应用中具有充分的耐光性。
冷热冲击试验次数为250次≥50次，判断为实际应用中具有充分的耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例29的树脂组合物的流动性优异，保存稳定性得到改良，此外其树脂组合物的固化物在实际应用中具有充分的耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例30]
利用与上述实施例27同样的方法，依据下述表4及表5，制作树脂组合物和其固化物。
关于该树脂组合物和其固化物，利用与上述实施例27同样的方法进行评价。评价结果、混合指标α37～ε37、保存稳定性指标θ37示于表6。
中间体的缩合率K4(％)＝87.4％≥78％。
改性树脂组合物的缩合率L4(％)＝88.8％≥80％。
改性树脂组合物的残留烷氧基量为0％≤5％。
如下述表6所示，实施例30的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝238g/eq，显示为合适的值。
另外，初始粘度＝15.6Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝24.9Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ37＝1.6≤4，流动性优异，可知为保存稳定性得到改良的树脂组合物。
作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝8.8≤13，判断为实际应用中具有充分的耐光性。
冷热冲击试验次数为150次≥50次，判断为实际应用中具有充分的耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例30的树脂组合物的流动性优异，保存稳定性得到改良，此外其树脂组合物的固化物在实际应用中具有充分的耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例31]
利用与上述实施例27同样的方法，依据下述表4及表5，制作树脂组合物和其固化物。
关于该树脂组合物和其固化物，利用与上述实施例27同样的方法进行评价。评价结果、混合指标α38～ε38、保存稳定性指标θ38示于下述表6。
中间体的缩合率K5(％)＝82.6％≥78％。
改性树脂组合物的缩合率L5(％)＝87.2％≥80％。
改性树脂组合物的残留烷氧基量为0％≤5％。
如下述表6所示，实施例31的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝245g/eq，显示为合适的值。
另外，初始粘度＝17.3Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝50.2Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ38＝2.9≤4，流动性优异，可知为保存稳定性得到改良的树脂组合物。
作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝8.2≤13，判断为实际应用中具有充分的耐光性。
冷热冲击试验次数为150次≥50次，判断为实际应用中具有充分的耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例31的树脂组合物的流动性优异，保存稳定性得到改良，此外其树脂组合物的固化物在实际应用中具有充分的耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例32]
利用与上述实施例27同样的方法，依据下述表4及表5，制作树脂组合物和其固化物。
关于该树脂组合物和其固化物，利用与上述实施例27同样的方法进行评价。评价结果、混合指标α39～ε39、保存稳定性指标θ39示于下述表6。
中间体的缩合率K6(％)＝82.8％≥78％。
改性树脂组合物的缩合率L6(％)＝83.2％≥80％。
改性树脂组合物的残留烷氧基量为0％≤5％。
如下述表6所示，实施例32的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝253g/eq，显示为合适的值。
另外，初始粘度＝24.3Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝86.3Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ39＝3.6≤4，流动性优异，可知为保存稳定性得到改良的树脂组合物。
作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝9.7≤13，判断为实际应用中具有充分的耐光性。此外，冷热冲击试验次数为250次≥50次，判断为实际应用中具有充分的耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例32的树脂组合物的流动性优异，保存稳定性得到改良，此外其树脂组合物的固化物在实际应用中具有充分的耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例33]
利用与上述实施例27同样的方法，依据下述表4及表5，制作树脂组合物和其固化物。
关于该树脂组合物和其固化物，利用与上述实施例27同样的方法进行评价。评价结果、混合指标α40～ε40、保存稳定性指标θ40示于下述表6。
中间体的缩合率K7(％)＝83.5％≥78％。
改性树脂组合物的缩合率L7(％)＝84.4％≥80％。
改性树脂组合物的残留烷氧基量为0％≤5％。
如下述表6所示，实施例33的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝210g/eq，显示为合适的值。
另外，初始粘度＝12.8Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝39.8Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ33＝3.1≤4，流动性优异，可知为保存稳定性得到改良的树脂组合物。
作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝7.5≤13，判断为实际应用中具有充分的耐光性。此外，冷热冲击试验次数为350次≥50次，判断为实际应用中具有充分的耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例33的树脂组合物的流动性优异，保存稳定性得到改良，此外其树脂组合物的固化物在实际应用中具有充分的耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例34]
利用与上述实施例27同样的方法，依据下述表4及表5，制作树脂组合物和其固化物。
关于该树脂组合物和其固化物，利用与上述实施例27同样的方法进行评价，评价结果、混合指标α41～ε41、保存稳定性指标θ41示于下述表6。
中间体的缩合率K8(％)＝84.2％≥78％。
改性树脂组合物的缩合率L8(％)＝84.4％≥80％。
改性树脂组合物的残留烷氧基量为0％≤5％。
如下述表6所示，实施例33的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝233g/eq，显示为合适的值。
另外，初始粘度＝13.2Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝46.8Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ41＝3.5≤4，流动性优异，可知为保存稳定性得到改良的树脂组合物。
作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝7.3≤13，判断为具有耐光性。此外，冷热冲击试验次数为150次≥50次，判断为具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例34的树脂组合物的流动性优异，保存稳定性得到改良，此外其树脂组合物的固化物在实际应用中具有充分的耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[实施例35]
将脱水缩合工序的80℃下5小时的蒸馏除去时间变更为2.5小时。其他条件与实施例27同样，依据表4制作树脂组合物，利用与实施例27同样的方法进行评价。
评价结果、混合指标α42～ε42、保存稳定性指标θ42示于下述表6。
中间体的缩合率K9(％)＝78.2％≥78％。
改性树脂组合物的缩合率L9(％)＝79.0％＜80％。
改性树脂组合物的残留烷氧基量为4％≤5％。
如下述表6所示，实施例35的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝230g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝15.1Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝68.0Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ42＝4.5≤6，改性树脂的缩合率低于80％，流动性优异，可知为保存稳定性得到改良的树脂组合物。
作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝8.1≤13，判断为具有耐光性。此外，冷热冲击试验次数为250次≥50次，判断为具有耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，实施例35的树脂组合物的流动性优异，保存稳定性得到改良，此外其树脂组合物的固化物在实际应用中具有充分的耐光性及耐冷热冲击性，由此综合判定为合格。
[比较例10]
将上述实施例27中所示的(14)的固化处理温度变更为110℃下4小时、进而150℃下1小时。其他条件与实施例27同样，依据下述表4及表5，制作树脂组合物和固化物，利用与实施例27同样的方法进行评价。
评价结果、混合指标α43～ε43、保存稳定性指标θ43示于下述表6。
中间体的缩合率K10(％)＝71.1％＜78％。
改性树脂组合物的缩合率L10(％)＝75.4.0％＜80％。
改性树脂组合物的残留烷氧基量为21％＞5％。
如下述表6所示，比较例10的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝200g/eq，显示为合适的值。
另外，初始粘度＝11.7Pa·s＜1000Pa·s。然而，保存粘度＞1000Pa·s，未示出流动性，保存稳定性指标θ43＞85，保存稳定性不良。
如表6所示，可判断，使用了比较例10的树脂组合物的固化物的耐光性和耐冷热冲击性良好，但树脂组合物的保存稳定性不良，综合判定为不合格。
[比较例11]
利用与上述实施例27同样的方法，依据表5制作固化物。关于该固化物，利用与实施例27同样的方法进行评价。评价结果示于下述表6。
作为固化物的耐光性试验的指标的YI＝16.9＞13，判断为实际应用中不具有充分的耐光性。此外，冷热冲击试验次数为500次以上≥50次，判断为实际应用中具有充分的耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，比较例11的固化物虽然具有耐冷热冲击性，但不具有耐光性，由此综合判定为不合格。
[比较例12]
将硅酮树脂(信越化学工业株式会社制，“SCR-1012(A液及B液)”)的A液与B液以1∶1的质量比混合搅拌，使用由此获得的混合物，依据下述表5，利用与实施例26同样的方法制作固化物用溶液。
对于该固化用溶液，利用与实施例27同样的方法，在成型夹具和上述10个冷热冲击试验用基板中注入上述固化物用溶液，进而在各基板中分别投入1枚硅芯片。
将上述成型夹具和冷热冲击试验用基板放入炉中，在70℃下实施固化处理1小时，进而在150℃下实施固化处理5小时，制作固化物。
关于该固化物，利用与实施例27同样的方法进行评价。评价结果示于下述表6。
作为固化物的耐光性试验的指标的YI＝2.0≤13，判断为实际应用中具有充分的耐光性。然而，冷热冲击试验次数为0次＜50次，判断为实际应用中不具有充分的耐冷热冲击性。
由以上结果可判断，比较例12的固化物虽然具有耐光性，但不具有耐冷热冲击性，由此综合判定为不合格。
[比较例13]
将回流工序变更为7小时，进行脱水缩合工序25小时。其他条件与实施例27同样，依据表4制作树脂组合物，利用与实施例27同样的方法进行评价。
评价结果、混合指标α44～ε44、保存稳定性指标θ44示于下述表6。
中间体的缩合率K11(％)＝64.8％＜78％。
改性树脂组合物的缩合率L11(％)＝68.0％＜80％。
改性树脂组合物的残留烷氧基量为7％＞5％。
如下述表6所示，比较例13的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝233g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝15.2Pa·s＜1000Pa·s。然而，保存粘度＞1000Pa·s，未显示出流动性，保存稳定性指标θ44＞66，保存稳定性不良，综合判定为不合格。
由上述内容可知，即使延长进行脱水缩合工序的时间，树脂组合物的保存稳定性也未到达合格线，树脂组合物的特性大幅依赖于回流工序中的中间体的缩合率(化学结构)。
[比较例14]
将回流工序的油浴的温度变更为60℃。其他条件与实施例27同样，依据表4制作树脂组合物，利用与实施例27同样的方法进行评价。
评价结果、混合指标α45～ε45、保存稳定性指标θ45示于下述表6。
中间体的缩合率K12(％)＝63.6％＜78％。
改性树脂组合物的缩合率L12(％)＝65.4％＜80％。
改性树脂组合物的残留烷氧基量为12％＞5％。
如下述表6所示，比较例14的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝238g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝16.4Pa·s＜1000Pa·s。然而，保存粘度＞1000Pa·s，未显示出流动性，保存稳定性指标θ44＞61，保存稳定性不良，综合判定为不合格。
如表4～表6所示可知，以特定的比率混合环氧树脂和特定的烷氧基硅烷化合物，特别规定共水解缩合的回流工序中的中间体的缩合率，然后进行脱水缩合，并特别规定改性树脂组合物的缩合率，由此制作的实施例27～35的树脂组合物具有优异的流动性和保存稳定性，这些树脂组合物的固化物均具有优异的耐光性及耐冷热冲击性。
Figure BDA0000041312520000921
表5
                                              单位：质量％
Figure BDA0000041312520000941
接着，对于在本实施方式的改性树脂组合物中加入氧杂环丁烷化合物而成的树脂组合物，举出实施例及比较例进行具体说明。
关于环氧当量(WPE)、粘度、混合指标α～η，依照与上述同样的方法求得。
实施例36～38及比较例15～16中的物性的评价如下进行。
<组合物的粘度测定>
将装有刚制造后的树脂组合物的容器密封，在25℃下进行温度调整2小时后，测定25℃下的粘度。
粘度为1000Pa·s以下的情况下，判断为具有流动性。
<固化物的耐光性试验>
通过以下方法评价固化物的耐光性。
(1)使通过后述方法准备的固化物用溶液固化，制作20mm×10mm×厚度3mm的固化物。
(2)将上述固化物用开有直径5.5mm的孔的25mm×15mm×厚度1.2mm的黑色掩膜覆盖，作为耐光性试验用样品。
(3)准备装置，使得从UV照射装置(Ushio Inc.制，“Spot Cure SP7-250DB”)经由光纤而能够将UV光照射到恒温为50℃的恒温培养器中的上述样品。
(4)将上述样品以黑色掩膜为上面的状态设置于50℃的恒温培养器内。
(5)以能够将UV光照射到直径5.5mm的孔中的方式，从黑色掩膜的上部照射2W/cm2的UV光96小时。
(6)利用将积分球开口部改造为直径10mm的分光测色计(日本电色工业株式会社制，“SD5000”)，测定UV照射后的样品。
(7)依据“ASTM D1925-70(1988)：Test Method for Yellowness Index of Plastics(塑料黄色指数试验方法)”求得黄色度(YI)。在该YI为11以下的情况下，判断为具有耐光性。
<固化物的裂纹试验>
通过以下方法评价固化物的裂纹的有无。
(1)准备以下所示的基板。
·基板：Solvay Advanced Polymers K.K.制，“AMODEL A-4122NL WH 905”(在15mm×15mm×厚度2mm的平板中央具有直径10mm×深度1.2mm的凹陷)
(2)制作5个将通过后述方法准备的固化物用溶液流入上述基板而成的试样，并使其固化，由此作为裂纹试验用样品。
(3)对上述样品喷射渗透液(KOHZAI CORPORATION制，“MICRO CHECK”)，在放大镜下目视观察裂纹的有无，记录其个数。
(4)在5个样品中4个样品没有观察到裂纹的情况下，判断为具有耐裂纹性。
<固化物的表面粘性试验>
通过以下方法评价固化物的表面粘性。
(1)使通过后述方法准备的固化物用溶液固化，制作20mm×10mm×厚度3mm的固化物。
(2)用戴有胶乳手套的拇指轻轻挤压所得到的固化物的表面，在没有确认到发粘的情况下，判断为表面粘性良好。
关于实施例36～38及比较例15～16中使用的原材料，示于以下的(1)～(12)。
(1)环氧树脂
(1-1)环氧树脂A：聚(双酚A-2-羟基丙基醚)(以下，称为Bis-A环氧树脂)
·商品名：Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd制，“AER”
另外，利用上述方法测定的环氧当量(WPE)及粘度如下所述。
·环氧当量(WPE)：187g/eq
·粘度(25℃)：14.3Pa·s
(1-2)环氧树脂B：3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己基羧酸酯(以下，称为脂环式环氧树脂)
·商品名：Daicel Chemical Industries，Ltd.制，“CEL 2021P”
另外，利用上述方法测定的环氧当量(WPE)及粘度如下所述。
·环氧当量(WPE)：131g/eq
·粘度(25℃)：227mPa·s
(2)烷氧基硅烷化合物H：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(以下，称为GPTMS)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBM-403”
(3)烷氧基硅烷化合物I：苯基三甲氧基硅烷(以下，称为PTMS)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBM-103”
(4)烷氧基硅烷化合物J：二甲基二甲氧基硅烷(以下，称为DMDMS)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBM-22”
(5)烷氧基硅烷化合物K：四乙氧基硅烷(以下，称为TEOS)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBE-04”
(6)溶剂
(6-1)四氢呋喃：和光纯药工业株式会社制，不含稳定剂型(以下，称为THF)
(7)水解缩合催化剂：二月桂酸二丁基锡(和光纯药工业株式会社制，以下，称为DBTDL)
(8)氧杂环丁烷化合物：3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制，“ARON OXETANE OXT-221”)
(9)阳离子聚合引发剂
·商品名：三新化学工业株式会社制，“San-Aid SI-100L”
(10)固化剂：“4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐/六氢化邻苯二甲酸酐＝70/30”
·商品名：新日本理化株式会社制，“RIKACID MH-700G”
(11)固化促进剂：胺系化合物
·商品名：San-Apro Ltd.制，“U-CAT 18X”
(12)硅酮树脂
·商品名：Dow Corning Toray Co.，Ltd.制，“EG6301(A液/B液)”
[合成例1]
树脂组合物A：按照以下顺序制造树脂组合物A，并进行评价。
(1)准备：将循环恒温水槽设定为5℃，并使冷却管回流。进而，在磁力搅拌器上放置80℃的油浴。
(2)根据表7的组成比例，在25℃的气氛下，将脂环式环氧树脂、烷氧基硅烷化合物及THF装入投入有搅拌子的烧瓶中并混合搅拌后，进而添加水和水解缩合催化剂，并混合搅拌。
(3)接着，在烧瓶上设置冷却管，迅速浸渍到80℃的油浴中并开始搅拌，一边回流一边反应8小时。
(4)反应结束后，冷却至25℃，然后从烧瓶上取下冷却管，结束回流工序后采集样品溶液。
(5)使用蒸发器，在400Pa、50℃下以1小时蒸馏除去回流工序结束后的溶液后，进而在80℃下蒸馏除去5小时，同时进行脱水缩合反应。
(6)反应结束后，冷却至25℃，得到树脂组合物A。
(7)该树脂组合物中的混合指标α46～ε46示于表9。
(8)此外，根据上述方法测定上述(6)中得到的树脂组合物A的环氧当量(WPE)。
上述树脂组合物的环氧当量(WPE)＝158g/eq，显示为合适的值。
[合成例2]
树脂组合物B：依据表7的组成比例，利用与合成例1同样的方法合成树脂组合物B，并进行评价。混合指标α47～ε47示于表9。
上述树脂组合物B的环氧当量(WPE)＝163g/eq，显示为合适的值。
[合成例3]
树脂组合物C：依据表7的组成比例，利用与合成例1同样的方法合成树脂组合物C，并进行评价。混合指标α48～ε48示于表9。
上述树脂组合物C的环氧当量(WPE)＝160g/eq，显示为合适的值。
[实施例36]
按照以下顺序制造组合物1，并进行评价。
(1)将75质量％的上述合成例1的树脂组合物A和25质量％的氧杂环丁烷化合物混合搅拌，进而在真空下脱气，以脱气后的混合物作为组合物1。组合物1的粘度为1.82Pa·s，为流动性优异的液体。
(2)在99.2质量％的组合物1中加入0.8质量％的阳离子聚合引发剂并混合，在与(1)同样的条件下进行脱气处理，调制固化物用溶液。
(3)用涂布有脱模剂的2枚不锈钢板夹持厚度3mm、コ字状的硅橡胶，制作成型夹具，使得由该成型夹具制作的固化物为约50mm×约20mm×厚度30mm。
(4)准备在该成型夹具和上述5个裂纹试验用基板中注入上述固化物用溶液而成的试样。
(5)将上述成型夹具和裂纹试验用基板放入炉中，在85℃下实施固化处理1小时，进而在150℃下实施固化处理3小时，制作固化物。
(6)使用上述样品，通过上述方法进行耐光性试验、耐裂纹性试验、及表面粘性试验，结果示于表9。作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝6.8≤11，判断为具有耐光性。另外，5个样品中的5个样品均没有产生裂纹，判断为具有耐裂纹性。此外，也没有确认到发粘，表面粘性也良好。
由以上结果可判断，实施例36的组合物1具有流动性，此外其组合物的固化物具有耐光性、耐裂纹性，表面粘性也良好，由此综合判定为合格。
[实施例37]
按照以下顺序制造组合物2，并进行评价。
(1)将70质量％的上述合成例2的树脂组合物B和30质量％的氧杂环丁烷化合物混合搅拌，并利用与实施例36同样的方法脱气处理，以脱气后的混合物作为组合物2。组合物2的粘度为2.78Pa·s，为流动性优异的液体。
(2)在99.4质量％的组合物2中加入0.6质量％的阳离子聚合引发剂并混合，在与(1)同样的条件下进行脱气处理，调制固化物用溶液。
(3)使用上述固化物用溶液，利用与实施例36同样的方法实施固化处理，制作固化物。
作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝7.9≤11，判断为具有耐光性。另外，5个样品中的5个样品均没有产生裂纹，判断为具有耐裂纹性。此外，也没有确认到发粘，表面粘性也良好。
由以上结果可判断，实施例35的组合物2具有流动性，此外其组合物的固化物具有耐光性、耐裂纹性，表面粘性也良好，由此综合判定为合格。
[实施例38]
按照以下顺序制造组合物3，并进行评价。
(1)将80质量％的上述合成例3的树脂组合物C和20质量％的氧杂环丁烷化合物混合搅拌，并利用与实施例36同样的方法脱气处理，以脱气后的混合物作为组合物3。组合物3的粘度为2.27Pa·s，为流动性优异的液体。
(2)99.3质量％的组合物3中加入0.7质量％的阳离子聚合引发剂并混合，在与(1)同样的条件下进行脱气处理，调制固化物用溶液。
(3)使用上述固化物用溶液，利用与实施例36同样的方法实施固化处理，制作固化物。
作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝8.8≤11，判断为具有耐光性。另外，5个样品中的4个样品均没有产生裂纹，判断为具有耐裂纹性。此外，也没有确认到发粘，表面粘性也良好。
由以上结果可判断，实施例38的组合物3具有流动性，此外其组合物的固化物具有耐光性、耐裂纹性，表面粘性也良好，由此综合判定为合格。
[比较例15]
在上述的Bis-A环氧树脂和脂环式环氧树脂中，代替阳离子聚合引发剂，而依据表8的组成比例加入固化剂及固化促进剂并混合搅拌，在真空下脱气，以此作为固化物用溶液。接着，利用与实施例36同样的方法，在成型夹具和上述5个裂纹试验用基板中注入上述固化物用溶液，在110℃下实施固化处理4小时，制作固化物。
利用与实施例36同样的方法评价的结果示于表9。
作为固化物的耐光性试验的指标的YI＝13.9＞11，判断为不具有耐光性。另外，5个样品中的4个样品均没有确认到裂纹，具有耐裂纹性。此外，也没有确认到发粘，表面粘性良好。
由以上结果可判断，比较例15的固化物不具有耐光性，由此综合判定为不合格。
[比较例16]
使用将上述硅酮树脂的A液与B液以1∶1的质量比混合而成的混合物，混合搅拌，在真空下脱气，以脱气后的混合物作为固化物用溶液。
接着，利用与实施例36同样的方法，在成型夹具和上述5个裂纹试验用基板中注入上述固化物用溶液，在150℃下实施固化处理1小时，制作固化物。
利用与实施例36同样的方法评价的结果示于表9。
作为固化物的耐光性试验的指标的YI＝2.3≤11，判断为具有耐光性。另外，5个样品中5个样品均没有确认到裂纹，具有耐裂纹性。然而，观察到发粘，表面粘性不良。由以上结果可判断，比较例16的固化物虽然具有耐光性和耐裂纹性，但表面粘性不良，综合判定为不合格。
如表7～表9所示，以特定的比率混合环氧树脂和特定的烷氧基硅烷化合物并共水解缩合而得到的树脂组合物、以及含有氧杂环丁烷化合物的树脂组合物的流动性优异。另外，使用了这些树脂组合物的固化物具有优异的耐光性、耐裂纹性、及表面粘性。
Figure BDA0000041312520001011
Figure BDA0000041312520001021
Figure BDA0000041312520001031
接着，对于在本实施方式的改性树脂组合物中加入光产酸剂而成的感光性树脂组合物，举出实施例及比较例进行具体说明。
关于环氧当量(WPE)、粘度、混合指标α～η，通过与上述同样的方法求得。
实施例39～41及比较例17～19中的物性的评价如下进行。
<感光性树脂组合物的粘度测定>
将装有刚制造后的组合物的容器密封，在25℃下进行温度调整1小时后，测定25℃下的粘度。
粘度为1000Pa·s以下的情况下，判断为具有流动性。
<涂膜的制作方法a>
依据下述顺序，在空气中、气温23℃、湿度55％RH的条件下制作涂膜。
(1)准备以下基板，分别用乙醇(和光纯药工业株式会社制，99.5％)擦净表面并使其干燥。
基板：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(以下，称为PET。)
聚碳酸酯树脂(以下，称为PC。)
聚甲基丙烯酸甲酯树脂(以下，称为PMMA。)
(2)使用棒涂机(#3)，在上述基板上涂布实施例的感光性组合物、或比较例的组合物。
(3)将上述基板设置于UV固化装置(Fusion UV Systems Japan K.K.制)中，重复3次以下条件，使其固化。
光源及光量：高压汞灯(120W/cm2)
带式输送机速度：10m/分钟
(4)进而，将上述基板在100℃下加热处理1小时，使其后固化。
<涂膜的制作方法b>
按照下述顺序，在空气中、气温23℃、湿度55％RH的条件下制作涂膜。
(1)准备以下基板，分别用乙醇(和光纯药工业株式会社制，99.5％)擦净表面并使其干燥。
基板：PET
(2)使用棒涂机(#3)，在上述基板上涂布实施例的感光性组合物、或比较例的组合物。
(3)将上述基板设置于UV固化装置(Fusion UV Systems Japan K.K.制)中，重复5次以下条件，使其固化。
光源及光量：高压汞灯(120W/cm2)
带式输送机速度：5m/分钟
<涂膜的光固化性>
依据“JIS K5600-5-4：1999涂料一般试验方法-第5部分：涂膜的机械性质-第4节：刮痕强度(铅笔法)”，对上述涂膜进行测定，为3B～6H的情况下，判断为光固化性良好。
<涂膜的粘接性>
依据“JIS K5600-5-6：1999涂料一般试验方法-第5部分：涂膜的机械性质-第6节：附着性(划格法)”，对上述涂膜进行测定。
结果以如下3级别进行评价：○：基本上没有观察到剥离、△：部分剥离、×：基本上剥离。在显示出比基准更良好的结果的情况下，判断为粘接性良好。
<综合判断>
上述感光性树脂组合物具有流动性、且涂膜的光固化性和粘接性良好的情况下，综合判定为合格。
关于实施例39～41及比较例17～19中使用的原材料，示于以下的(1)～(9)。
(1)环氧树脂
(1-1)环氧树脂A：聚(双酚A-2-羟基丙基醚)(以下，称为Bis-A环氧树脂。)
·商品名：Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd制，“AER”
另外，利用上述方法测定的环氧当量(WPE)及粘度如下所述。
·环氧当量(WPE)：187g/eq
·粘度(25℃)：14.3Pa·s
(1-2)环氧树脂B：3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己基羧酸酯(以下，称为脂环式环氧树脂。)
·商品名：Daicel Chemical Industries，Ltd.制，“CEL 2021P”
另外，利用上述方法测定的环氧当量(WPE)及粘度如下所述。
·环氧当量(WPE)：131g/eq
·粘度(25℃)：227mPa·s
(2)烷氧基硅烷化合物H：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(以下，称为GPTMS。)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBM-403”
(3)烷氧基硅烷化合物I：苯基三甲氧基硅烷(以下，称为PTMS。)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBM-103”
(4)烷氧基硅烷化合物J：二甲基二甲氧基硅烷(以下，称为DMDMS。)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBM-22”
(5)烷氧基硅烷化合物K：四乙氧基硅烷(以下，称为TEOS。)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBE-04”
(6)溶剂
(6-1)四氢呋喃：和光纯药工业株式会社制，不含稳定剂型(以下，称为THF。)
(7)水解缩合催化剂：二月桂酸二丁基锡(和光纯药工业株式会社制，以下，称为DBTDL。)
(8)光产酸剂
(8-1)三芳基锍的六氟磷酸盐混合物
·商品名：Union Carbide Corporation制，“UVI-6990”(以下，称为UVI-6900。)
(8-2)芳香族锍的六氟锑酸盐
·商品名：三新化学工业株式会社制，“San-Aid SI-80L”(以下，称为SI-80L。)
(9)氧杂环丁烷化合物
(9-1)3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷
·商品名：东亚合成株式会社制，“OXT-211”(以下，称为POX。)
[合成例4]
树脂组合物D：按照以下顺序制造树脂组合物D，并进行评价。
(1)准备：将循环恒温水槽设定为5℃，并使冷却管回流。进而，在磁力搅拌器上放置80℃的油浴。
(2)根据表10的组成比例，在25℃的气氛下，将脂环式环氧树脂、烷氧基硅烷化合物及THF装入投入有搅拌子的烧瓶中并混合搅拌后，进而添加水和水解缩合催化剂，并混合搅拌。
(3)接着，在烧瓶上设置冷却管，迅速浸渍到80℃的油浴中并开始搅拌，一边回流一边反应8小时。
(4)反应结束后，冷却至25℃，然后从烧瓶上取下冷却管，采集溶液。
(5)使用蒸发器，在400Pa、50℃下以1小时蒸馏除去上述溶液后，进而在80℃下蒸馏除去5小时，同时进行脱水缩合反应。
(6)反应结束后，冷却至25℃，得到树脂组合物D。
(7)该树脂组合物中的混合指标α49～ε49示于表12。
(8)此外，根据上述方法，测定上述(6)中得到的树脂组合物D的环氧当量(WPE)。
上述树脂组合物的环氧当量(WPE)＝193g/eq，显示为合适的值。另外粘度为12.7Pa·s＜1000Pa·s，显示出良好的流动性。
[合成例5]
树脂组合物E：依据表10的组成比例，利用与合成例4同样的方法合成树脂组合物E，并进行评价。混合指标α50～ε50示于表12。
上述树脂组合物E的环氧当量(WPE)＝152g/eq，显示为合适的值。另外，粘度为0.93Pa·s＜1000Pa·s，显示出良好的流动性。
[实施例39]
按照以下顺序制造感光性树脂组合物1及其涂膜，并进行评价。
(1)使用上述合成例4的树脂组合物D，依据表11的配比混合搅拌，进而在真空下脱气，以脱气后的混合物作为感光性树脂组合物1。感光性树脂组合物1的粘度为12.6Pa·s＜1000Pa·s，为流动性优异的液体。
(2)根据上述“涂膜的制作方法a”，在上述3种基板(PET、PC、PMMA)上涂布上述感光性树脂组合物1，使用UV固化装置制作涂膜。
(3)依据“JIS K5600-5-4：1999涂料一般试验方法-第5部分：涂膜的机械性质-第4节：刮痕强度(铅笔法)”，对上述涂膜进行测定，结果示于表12。
(4)依据“JIS K5600-5-6：1999涂料一般试验方法-第5部分：涂膜的机械性质-第6节：附着性(划格法)”，对上述涂膜进行测定，结果示于表12。
如上所述，感光性树脂组合物1的流动性优异，涂膜的光固化性良好，与作为基准的比较例17相比粘接性更良好，由此综合判定为合格。
[实施例40]
依据表11的配比，利用与实施例39同样的方法制造感光性树脂组合物2。其中，将UV固化装置的带式输送机速度设定为10m/分钟。评价结果示于表12。
感光性树脂组合物2的粘度为3.2Pa·s＜1000Pa·s，为流动性优异的液体。
如上所述，感光性树脂组合物2的流动性优异，涂膜的光固化性良好，与作为基准的比较例17相比粘接性更良好，由此综合判定为合格。
[实施例41]
依据表11的配比制造感光性树脂组合物3，利用与实施例39同样的方法进行评价。感光性树脂组合物3的粘度为1.0Pa·s＜1000Pa·s，为流动性优异的液体。
接着，使用上述感光性树脂组合物3，将PET作为基板，根据上述“涂膜的制作方法b”制造涂膜。结果示于表12。
如上所述，感光性树脂组合物3的流动性优异，涂膜的光固化性良好，与作为基准的比较例19相比粘接性更良好，由此综合判定为合格。
[比较例17]
依据表11的配比，利用与实施例39同样的方法制造感光性树脂组合物4。评价结果示于表12。
感光性树脂组合物4的粘度为13.8Pa·s＜1000Pa·s，为流动性优异的液体。
然而，如表12所示，感光性树脂组合物4虽然流动性优异，但涂膜的粘接性不良，由此综合判定为不合格。
[比较例18]
依据表11的配比，利用与实施例39同样的方法制造感光性树脂组合物5。作为硅烷偶联剂，使用GPTMS。评价结果示于表12。
感光性树脂组合物5的粘度为12.1Pa·s＜1000Pa·s，为流动性优异的液体。
然而，如表12所示，感光性树脂组合物5虽然流动性优异，但没有观察到涂膜的粘接性改善效果，由此综合判定为不合格。
[比较例19]
依据表11的配比，利用与实施例39同样的方法制造感光性树脂组合物6。评价结果示于表12。
感光性树脂组合物6的粘度为0.3Pa·s＜1000Pa·s，为流动性优异的液体。
然而，如表12所示，感光性树脂组合物6虽然流动性优异，但涂膜的粘接性不良，由此综合判定为不合格。
由表10～12的结果可知，若感光性树脂组合物含有光产酸剂以及通过将环氧树脂和特定的烷氧基硅烷化合物共水解缩合而得到的树脂组合物，则感光性树脂组合物的流动性优异，并且使用了这些感光性树脂组合物的涂布剂及涂膜具有优异的光固化性和粘接性。
Figure BDA0000041312520001091
Figure BDA0000041312520001101
接着，对于在本实施方式的改性树脂组合物中加入荧光体而成的荧光性树脂组合物，举出实施例及比较例进行具体说明。
实施例42～44及比较例20～23中的物性的评价如下进行。
关于环氧当量(WPE)、粘度、混合指标α～η，通过与上述同样的方法求得。
<保存稳定性指标θ的计算和树脂组合物的保存稳定性>
树脂组合物中的保存稳定性通过以下通式(9)所示的保存稳定性指标θ进行评价。
保存稳定性指标θ＝(保存粘度)/(初始粘度)        (9)
将装有刚制造后的树脂组合物的容器密封，在25℃下进行温度调整2小时后，测定25℃下的粘度，以此作为“初始粘度”。
进而，将装有树脂组合物的容器密封，在25℃的恒温培养器内保存2周。保存后，测定25℃下的粘度，以此作为“保存粘度”。
在树脂组合物具有流动性(粘度为1000Pa·s以下)、且保存稳定性指标θ为4以下的情况下，判断为具有保存稳定性。
<荧光树脂组合物的分散稳定性试验>
在制造荧光树脂组合物后，装入50mL玻璃瓶中并密封，在25℃的恒温培养器内保存5小时。保存后，观察外观，通过目视确认荧光体的沉淀或均匀性。在未观察到荧光体的沉淀、荧光体均匀分散的情况下，判断为分散稳定性合格。
<固化物(树脂组合物的固化物)的耐光性试验>
关于分散有固形物(荧光体)的固化物，其黄色度(YI)的偏差较大。因此，利用以下方法由不添加荧光体的树脂组合物制作固化物，并进行评价，结果作为耐光性评价。
(1)使通过后述方法准备的固化物用溶液固化，制作20mm×10mm×厚度3mm的固化物。
(2)将上述固化物用开有直径5.5mm的孔的25mm×15mm×厚度1.2mm的黑色掩膜覆盖，作为耐光性试验用样品。
(3)准备装置，使得从UV照射装置(Ushio Inc.制，“Spot Cure SP7-250DB”)经由光纤而能够将UV光照射到恒温为50℃的恒温培养器中的上述样品。
(4)将上述样品以黑色掩膜为上面的状态设置于50℃的恒温培养器内。
(5)以能够将UV光照射到直径5.5mm的孔中的方式，从黑色掩膜的上部照射2W/cm2的UV光96小时。
(6)利用将积分球开口部改造为直径10mm的分光测色计(日本电色工业株式会社制，“SD5000”)，测定UV照射后的样品。
(7)依据“ASTM D1925-70(1988)：Test Method for Yellowness Index of Plastics(塑料黄色指数试验方法)”求得黄色度(YI)。在该YI为13以下的情况下，判断为合格。
<LED的发光性试验>
将LED点亮，通过目视确认其色调，对于未混合荧光体的LED，在色调由蓝色变化为白色的情况下，发光性为合格。
<蓄光材料的发光性试验(余辉时间测定)>
以200勒克司照射对样品“JIS Z9107：2008安全标识-性能的分类、性能基准及试验方法”中规定的常用光源荧光灯D65 20分钟。照射后，用亮度计测定余辉亮度，将达到0.3mcd/m2以下为止的时间作为余辉时间。余辉时间为120分钟以上时，判断为发光性合格。
<LED的可靠性试验(1)(连续工作试验：以下，称为“L试验”)>
将10个LED依据“MIL-STD-750E(半导体装置的试验方法)”的方法1026.5(稳态工作寿命)、及“MIL-STD-883G(微电路)”的方法1005.8(稳态寿命)在以下条件下进行评价。
以“IF＝20mA、Ta＝25℃、960小时”的方式点亮，测定点亮前后的总光通量(lm)。进而对于各LED，求出“总光通量维持率(％)＝(点亮后的总光通量)/(点亮前的总光通量)×100”，在全部LED的总光通量维持率(％)的最低值为90％以上的情况下，判断为合格。
<LED的可靠性试验(2)(热冲击试验：以下，称为“TS试验”)>
将10个LED依据“EIAJ ED-4701/300(半导体装置的环境及耐久性试验方法(强度试验I)”的试验方法307(热冲击试验)在以下条件下进行评价。
以“-10℃(5分钟)～100℃(5分钟)”作为1个循环，进行100个循环的热冲击后确认LED的点亮，在10个全部点亮的情况下，判断为合格。
<LED的可靠性试验(3)(温度循环试验：以下，称为“TC”试验)>
将10个LED依据“EIAJ ED-4701/100(半导体装置的环境及耐久性试验方法(寿命试验I)”的试验方法105(温度循环试验)在以下条件下进行评价。
以“-40℃(30分钟)～85℃(5分钟)～100℃(30分钟)～25℃(5分钟)”作为1个循环，进行100个循环的温度循环后确认LED的点亮，在10个全部点亮的情况下，判断为合格。
在上述LED的评价中，耐光性及可靠性试验(1)～(3)全部合格的情况下，综合判定为合格。
关于实施例42～44及比较例20～23中使用的原材料，示于以下的(1)～(10)。
(1)环氧树脂
(1-1)环氧树脂A：聚(双酚A-2-羟基丙基醚)(以下，称为“Bis-A环氧树脂”)
·商品名：Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd制，“AER”
另外，利用上述方法测定的环氧当量(WPE)及粘度如下所述。
·环氧当量(WPE)：188g/eq
·粘度(25℃)：14.8Pa·s
(1-2)环氧树脂B：3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己基羧酸酯(以下，称为“脂环式环氧树脂”。)
·商品名：Daicel Chemical Industries，Ltd.制，“CEL 2021P”
另外，利用上述方法测定的环氧当量(WPE)及粘度如下所述。
·环氧当量(WPE)：131g/eq
·粘度(25℃)：227mPa·s
(2)烷氧基硅烷化合物
(2-1)烷氧基硅烷化合物H：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(以下，称为“GPTMS”)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBM-403”
(2-2)烷氧基硅烷化合物I：苯基三甲氧基硅烷(以下，称为“PTMS”)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBM-103”
(2-3)烷氧基硅烷化合物J：二甲基二甲氧基硅烷(以下，称为“DMDMS”)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBM-22”
(2-4)烷氧基硅烷化合物K：四乙氧基硅烷(以下，称为“TEOS”)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBE-04”
(3)溶剂：四氢呋喃(和光纯药工业株式会社制，不含稳定剂型)(以下，称为“THF”)
(4)水解缩合催化剂：二月桂酸二丁基锡(和光纯药工业株式会社制，以下，称为“DBTDL”)
(5)固化剂：“4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐/六氢化邻苯二甲酸酐＝70/30”
·商品名：新日本理化株式会社制，“RIKACID MH-700G”
(6)固化促进剂：胺系化合物
·商品名：San-Apro Ltd.制，“U-CAT 18X”
(7)反应性稀释剂：“1，2：8，9 二环氧萜二烯”
·商品名：Daicel Chemical Industries，Ltd.制，“CEL 3000”
(8)聚合引发剂：芳香族硫鎓盐
·商品名：三新化学工业株式会社制，“San-Aid SI-100L”
(9)荧光体
(9-1)荧光体A：“YAG:Ce3+荧光体”(Kasei Optonix，LTD.制)
(9-2)荧光体B(蓄光性荧光体)：“SrAl2O4:Eu，Dy荧光体”(根本特殊化学株式会社制)
(10)硅酮树脂
·商品名：Dow Corning Toray Co.，Ltd.制，“EG6301(A液/B液)”
[合成例6]
通过下述工序制造树脂组合物。
(1)准备：将循环恒温水槽设定为5℃，并使冷却管回流。进而，在磁力搅拌器上放置80℃的油浴。
(2)根据下述表13所示的组成比例，在25℃的气氛下，将上述Bis-A1环氧树脂、烷氧基硅烷化合物及THF装入投入有搅拌子的烧瓶中并混合搅拌后，进而添加水和水解缩合催化剂，并混合搅拌。
(3)接着，在烧瓶上设置冷却管，迅速浸渍到80℃的油浴中并开始搅拌，一边回流一边反应20小时(回流工序)。
(4)反应结束后，冷却至25℃，然后从烧瓶上取下冷却管。
(5)使用蒸发器，在400Pa、50℃下以1小时蒸馏除去回流工序结束后的溶液后，进而在80℃下蒸馏除去10小时，同时进行脱水缩合反应(脱水缩合工序)。
(6)所述脱水缩合反应结束后，冷却至25℃，得到树脂组合物。
(7)该树脂组合物的上述混合指标α51～ε51分别示于下述表16。
(8)此外，根据上述方法，测定上述(6)中得到的树脂组合物的环氧当量(WPE)、初始粘度及保存粘度。进而，求出保存稳定性指标θ51，将它们示于表16。
上述合成例6的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝228g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝38.2Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝61.1Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ51＝1.6≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
[合成例7]
使回流工序为6小时，除此之外利用与合成例6同样的方法，依据表13及14制造树脂组合物。利用与合成例6同样的方法评价的结果、及混合指标α52～ε52、保存稳定性指标θ52示于表16。
如表16所示，合成例7的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝158g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝1.8Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝3.1Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ52＝1.72≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
[实施例42]
使用在25℃下保存2周的上述合成例6的树脂组合物，制造固化物，并进行耐光性试验。结果示于表16。
(1)在25℃的气氛下，依据表14的组成比例将上述树脂组合物、固化剂及固化促进剂混合搅拌，并在真空下脱气，作为固化物用溶液。
(2)用涂布有脱模剂的2枚不锈钢板夹持厚度3mm、コ字状的硅橡胶，制作成型夹具。
(3)在该成型夹具中注入上述固化物用溶液，在120℃下实施固化处理1小时，进而在150℃下实施固化处理1小时，制作固化物。
(4)炉内温降低至30℃以下后取出固化物，根据上述方法，制备耐光性试验用样品。
(5)使用上述样品，通过上述方法进行耐光性试验，结果示于表16。作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝7.5≤13，判断为耐光性合格。
(6)接着，在90质量％的合成例6的树脂组合物中混合10质量％的荧光体A，利用行星式搅拌机(株式会社井上制作所制)混合搅拌10分钟后，在真空下脱泡处理，以此作为荧光性树脂组合物。
(7)将上述荧光性树脂组合物注入50mL的样品瓶中，在25℃下保存5小时。
(8)保存后，通过目视确认侧面和底面，结果没有沉淀，荧光体均匀分散，判断为荧光性树脂组合物的分散稳定性合格。评价结果示于表16。
进而，使用在25℃下保存2周的上述荧光性树脂组合物，按照以下顺序，制造炮弹型LED，并进行可靠性试验(1)～(3)。结果示于表16。
该炮弹型LED的结构为具有2条引线框，其中一条的上端形成有用于放置LED芯片的杯部。
(9)进而，依据表15的组成比例混合搅拌上述荧光性树脂组合物、固化剂及固化促进剂，并在真空下脱气，作为LED密封材料。
(10)在直径5mm的炮弹型的铸型框的杯部中注入(9)的LED密封材料。
(11)在其上利用银糊管芯焊接发光波长400nm的LED芯片，并浸渍连接了接合线(铜线)的引线框。
(12)在真空中脱泡后，在90℃下固化处理1小时，进而在110℃下固化处理5小时。
(13)此外，作为外层树脂，在53.2质量％的Bis-A环氧树脂中加入46.6质量％的固化剂和0.2质量％的固化促进剂并混合搅拌，在真空下脱气，将获得的物质注入铸型框，在130℃下固化处理1小时，进而在150℃下固化处理6小时，得到炮弹型LED。评价结果示于表16。
进行上述“发光性试验”的结果为，作为基准的比较例20的LED发出蓝色的光，与此相对实施例42的LED发出白色的光，判断为合格。
进行上述“可靠性试验(1)(L试验)”的结果为，全部LED的最低值为总光通量维持率(％)＝94％≥90％，判断为合格。
接着，进行上述“可靠性试验(2)(TS试验)”的结果为，即使在进行了100个循环的热冲击后，所有LED均点亮，判断为合格。
此外，进行上述“可靠性试验(3)(TC试验)”的结果为，即使在进行了100个循环的温度循环后，所有LED均点亮，判断为合格。
由以上结果可判断，实施例42的荧光树脂组合物的分散稳定性试验、耐光性试验、发光性试验、及可靠性试验(1)～(3)全部合格，综合判定为合格。
[实施例43]
代替合成例6的树脂组合物而使用合成例7的树脂组合物，将实施例41的(3)、(12)的固化处理温度变更为110℃下4小时，进而150℃下1小时，除此之外利用与实施例40同样的方法，依据表13～15制作树脂组合物、固化物、荧光树脂组合物、及LED，评价的结果示于表16。
作为耐光性试验的指标的YI＝6.8≤13，判断为耐光性合格。
另外，在25℃下保存5小时的荧光树脂组合物没有沉淀，荧光体均匀分散，判断为分散稳定性合格。
接着，进行LED的“发光性试验”的结果为，发出白色的光，判断为合格。
此外，进行“可靠性试验(1)(L试验)”的结果为，全部LED的最低值为总光通量维持率(％)＝95％≥90％，判断为合格。
接着，进行上述“可靠性试验(2)(TS试验)”的结果为，即使在进行了100个循环的热冲击后，所有LED均点亮，判断为合格。
接着，进行上述“可靠性试验(3)(TC试验)”的结果为，即使在进行了100个循环的温度循环后，所有LED均点亮，判断为合格。
由以上结果可判断，实施例43的荧光树脂组合物的分散稳定性试验、耐光性试验、发光性试验、及可靠性试验(1)～(3)全部合格，综合判定为合格。
[实施例44]
利用与实施例42同样的方法在60质量％的合成例7的树脂组合物中混合40质量％的荧光体B而制作荧光树脂组合物，并进行评价。实施了实施例44的荧光树脂组合物的分散稳定性试验，结果没有观察到沉淀，较均匀，判断为合格。
并且，以表17所示的比率将荧光树脂组合物、反应稀释剂和聚合引发剂混合，在真空下脱泡，进而按照下述顺序，在空气中、气温23℃、湿度55％RH的条件下制作蓄光材料(涂膜)。
(1)准备5cm×5cm大小的载玻片，用乙醇(和光纯药工业株式会社制，99.5％)擦净表面并使其干燥。
(2)使用棒涂机(#3)，在上述载玻片上涂布上述荧光树脂组合物。
(3)在140℃下使上述载玻片固化10分钟，从而形成涂膜。
作为上述蓄光材料(涂膜)的发光性试验，利用上述方法测定余辉时间，结果为600分钟以上，判断为合格。
由以上结果可判断，实施例44的荧光树脂组合物的分散稳定性试验及发光试验合格，综合判定为合格。其结果示于表18。
[参考例]
代替实施例42的荧光树脂组合物而使用合成例6的树脂组合物，依据表13～15制作树脂组合物、固化物、及LED，评价的结果示于表16。
作为耐光性试验的指标的YI＝7.5≤13，判断为耐光性合格。
接着，进行LED的“发光性试验”的结果为，发出蓝色的光，判断为发光性不合格。
进而，进行“可靠性试验(1)(L试验)”的结果为，全部LED的最低值为总光通量维持率(％)＝95％≥90％，判断为合格。
接着，进行上述“可靠性试验(2)(TS试验)”的结果为，即使在进行了100个循环的热冲击后，所有LED均点亮，判断为合格。
接着，进行上述“可靠性试验(3)(TC试验)”的结果为，即使在进行了100个循环的温度循环后，所有LED均点亮，判断为合格。
[比较例20]
代替合成例6的树脂组合物而使用脂环式环氧树脂，制作荧光性树脂组合物，评价的结果示于表16。
比较例20的荧光性树脂组合物若在25℃下保存5小时，则荧光体沉淀，不均匀，判断为分散稳定性不合格。并且，由于无法制作正常的荧光树脂组合物，因而未进行固化物及LED的制作、评价，综合判定为不合格。
[比较例21]
代替合成例6的树脂组合物而使用Bis-A环氧树脂，利用与实施例42同样的方法，依据表13～15制作树脂组合物、固化物、荧光树脂组合物、及LED，评价的结果示于表16。
作为耐光性试验的指标的YI＝17.2＞13，判断为耐光性不合格。
另外，在25℃下保存5小时的荧光树脂组合物没有沉淀，荧光体均匀分散，判断为分散稳定性合格。
接着，进行LED的“发光性试验”的结果为，发出白色的光，判断为合格。
进而，进行“可靠性试验(1)(L试验)”的结果为，全部LED的最低值为总光通量维持率(％)＝97％≥90％，判断为合格。
接着，进行上述“可靠性试验(2)(TS试验)”的结果为，即使在进行了100个循环的热冲击后，所有LED均点亮，判断为合格。
接着，进行上述“可靠性试验(3)(TC试验)”的结果为，即使在进行了100个循环的温度循环后，所有LED均点亮，判断为合格。
由以上结果可判断，比较例21的荧光树脂组合物的分散稳定性试验、发光性试验、及可靠性试验(1)～(3)全部合格，但耐光性不良，综合判定为不合格。
[比较例22]
代替合成例6的树脂组合物，而使用以1∶1的质量比将A液与B液混合搅拌而成的上述硅酮树脂。将固化物和LED的密封材料的固化处理温度变更为70℃下1小时、进而150℃下5小时，除此之外利用与实施例42同样的方法，依据表13～15制作树脂组合物、固化物、荧光树脂组合物、及LED，评价的结果示于表16。
作为耐光性试验的指标的YI＝2.0≤13，判断为耐光性合格。
接着，进行LED的“发光性试验”的结果为，发出白色的光，判断为合格。
进行上述“可靠性试验(1)(L试验)”的结果为，10个中的3个LED点不亮，总光通量维持率(％)无法测定，判断为不合格。
接着，进行上述“可靠性试验(2)(TS试验)”的结果为，在进行了100个循环的热冲击后，10个中的仅4个LED点亮，判断为不合格。
进而，进行上述“可靠性试验(3)(TC试验)”的结果为，在进行了100个循环的温度循环后，10个中的仅6个LED点亮，判断为不合格。
由以上结果可判断，比较例22的荧光树脂组合物的分散稳定性试验、耐光性试验、及发光性试验合格，但可靠性试验(1)～(3)的结果不合格，综合判定为不合格。
[比较例23]
代替合成例7的树脂组合物而使用脂环式环氧树脂，除此之外利用与实施例44同样的方法，依据表17的配比制造荧光树脂组合物和蓄光材料(涂膜)，进行分散稳定性试验和发光试验。结果示于表18。
实施了比较例23的荧光树脂组合物的分散稳定性试验，结果产生了沉淀，不均匀，判断为不合格。
作为上述蓄光材料(涂膜)的发光性试验，利用上述方法测定余辉时间，结果为600分钟以上，判断为合格。
由以上结果可判断，比较例23的荧光树脂组合物的发光试验合格，但分散稳定性不合格，综合判定为不合格。
由表13～18的结果可知，实施例42及43的荧光性树脂组合物的分散稳定性优异，其固化物的耐光性优异。另外，LED使用实施例42及43的荧光树脂组合物作为密封材料，则其发光性试验良好，且可靠性试验也优异。另外，实施例44的荧光性树脂组合物的分散稳定性优异，蓄光材料的发光性试验良好。另一方面，比较例20及23的荧光树脂组合物的分散稳定性不良。此外，制成固化物时的耐光性、作为密封材料使用的LED的发光性试验及可靠性试验的至少一者不良。
以上内容表明，本实施方式的荧光性树脂组合物的分散稳定性优异，使用其的密封材料的可靠性优异，蓄光材料的发光性优异。
Figure BDA0000041312520001221
表14
                                           单位：质量％
Figure BDA0000041312520001231
Figure BDA0000041312520001241
Figure BDA0000041312520001251
表17
                                              单位：质量％
Figure BDA0000041312520001261
接着，对于在本实施方式的改性树脂组合物中加入绝缘性粉末而成的绝缘性树脂组合物，举出实施例及比较例进行具体说明。
实施例45～48及比较例24～25中的物性的评价如下进行。
关于环氧当量(WPE)、粘度、混合指标α～η，通过与上述同样的方法求得。
<熔融二氧化硅的平均粒径测定>
使用激光衍射式粒度分布测定装置(SYMPATEC公司制，“HELOS***”)，在干式模式下测定平均粒径。
<树脂组合物的粘度测定>
将装有刚制造后的组合物的容器密封，在25℃下进行温度调整1小时后，测定25℃下的粘度。
粘度为1000Pa·s以下的情况下，判断为具有流动性。
<绝缘性树脂组合物的体积电阻率测定>
利用棒涂机在载玻片上涂布绝缘性树脂组合物，使厚度为40μm，将其在200℃下加热60分钟，形成涂膜。
利用电阻率计(DIA INSTRUMENTS CO.，LTD.，制，“Loresta”)测定该涂膜，在体积电阻率为1×1010Ω·cm以上的情况下，判断为绝缘性良好。
<绝缘性树脂组合物的粘接强度测定和粘接性评价>
按照以下顺序，测定吸湿处理前后的粘接强度。
(1)在铜引线框的芯片焊盘(die pad)部(9mm×9mm)涂布绝缘性树脂组合物。
(2)接着，在芯片焊盘部安装硅芯片(8mm×16mm)，以200℃×1小时的条件用炉加热。(吸湿处理前样品)
(3)将(2)中制作的样品在设定为温度85℃、湿度85％的恒温恒湿机中吸湿72小时。(吸湿处理后样品)
(4)使硅芯片朝下，在250℃的热板上将上述“吸湿处理前样品”和“吸湿处理后样品”加热20秒，然后提起引线框的引线，使用推拉力计(push-pull gauge)(IMADA Co.，Ltd.制)测定硅芯片和芯片焊盘剥离时的粘接强度。
(5)在下式所示的粘接强度残存率为80％以上的情况下，判断为粘接性良好。
粘接强度残存率(％)＝(吸湿处理后的粘接强度)/(吸湿处理前的粘接强度)×100
<绝缘性树脂组合物的孔隙评价>
在上述铜引线框的芯片焊盘部涂布绝缘性树脂组合物，并安装玻璃芯片(8mm×8mm)，以200℃×1小时的条件用炉加热。在放大镜下目视确认该样品有无孔隙。
关于实施例及比较例的绝缘性树脂组合物，在绝缘性及粘接性良好、且没有确认到产生孔隙的情况下，综合判定为合格。
关于实施例及比较例中使用的原材料，示于以下的(1)～(10)。
(1)环氧树脂
(1-1)环氧树脂A：双酚A型环氧树脂(以下，称为Bis-A环氧树脂)
·商品名：Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd制，“AER”
另外，利用上述方法测定的环氧当量(WPE)及粘度如下所述。
·环氧当量(WPE)：187g/eq
·粘度(25℃)：14.3Pa·s
(1-2)环氧树脂F：双酚F型环氧树脂(以下，称为“Bis-F环氧树脂”)
·商品名：Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制，“jER807”
另外，利用上述方法测定的环氧当量(WPE)及粘度如下所述。
·环氧当量(WPE)：169g/eq
·粘度(25℃)：3.2Pa·s
(2)烷氧基硅烷化合物H：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(以下，称为“GPTMS”)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBM-403”
(3)烷氧基硅烷化合物I：苯基三甲氧基硅烷(以下，称为“PTMS”)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBM-103”
(4)烷氧基硅烷化合物J：二甲基二甲氧基硅烷(以下，称为“DMDMS”)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBM-22”
(5)烷氧基硅烷化合物K：四乙氧基硅烷(以下，称为“TEOS”)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBE-04”
(6)溶剂
(6-1)四氢呋喃：和光纯药工业株式会社制，不含稳定剂型(以下，称为“THF”)
(7)水解缩合催化剂：二月桂酸二丁基锡(和光纯药工业株式会社制，以下，称为“DBTDL”)
(8)固化剂：双氰胺(丸善药品产业株式会社)
(9)稀释剂：邻甲苯缩水甘油醚(阪本药品工业株式会社)制，商品名“SY-OCG”)(环氧当量181g/eq，粘度8mPa·s)
(10)绝缘性粉末
(10-1)熔融二氧化硅(东新化成株式会社制，平均粒径6.1μm)
(10-2)疏水性二氧化硅(Wacker Asahikasei Silicone Co.，LTD.制，“H18”)
[合成例8]
树脂组合物F：按照以下顺序制造树脂组合物F，并进行评价。
(1)准备：将循环恒温水槽设定为5℃，并使冷却管回流。进而，在磁力搅拌器上放置80℃的油浴。
(2)根据表19的组成比例，在25℃的气氛下，将环氧树脂、烷氧基硅烷化合物及THF装入投入有搅拌子的烧瓶中并混合搅拌后，进而添加水和水解缩合催化剂，并混合搅拌。
(3)接着，在烧瓶上设置冷却管，迅速浸渍到80℃的油浴中并开始搅拌，一边回流一边反应10小时。
(4)反应结束后，冷却至25℃，然后从烧瓶上取下冷却管，结束回流工序后，采集样品溶液。
(5)使用蒸发器，在400Pa、50℃下以1小时蒸馏除去回流工序结束后的溶液后，进而在80℃下蒸馏除去10小时，同时进行脱水缩合反应。
(6)反应结束后，冷却至25℃，得到树脂组合物F。
(7)将该树脂组合物中的混合指标α54～ε54示于表21。
(8)此外，根据上述方法，测定上述(6)中得到的树脂组合物F的环氧当量(WPE)。
上述树脂组合物的环氧当量(WPE)＝195g/eq，显示为合适的值。另外粘度为12.7Pa·s，为具有流动性的液体。
[合成例9]
树脂组合物G：依据表19的组成比例，利用与合成例8同样的方法合成树脂组合物G，并进行评价。混合指标α55～ε55示于表21。
上述树脂组合物的环氧当量(WPE)＝228g/eq，显示为合适的值。另外粘度为13.8Pa·s，为具有流动性的液体。
[合成例10]
树脂组合物H：依据表19的组成比例，利用与合成例8同样的方法合成树脂组合物H，并进行评价。混合指标α56～ε56示于表21。
上述树脂组合物的环氧当量(WPE)＝206g/eq，显示为合适的值。另外粘度为18.2Pa·s，为具有流动性的液体。
[合成例11]
树脂组合物I：依据表19的组成比例，利用与合成例8同样的方法合成树脂组合物I，并进行评价。混合指标α57～ε57示于表21。
上述树脂组合物的环氧当量(WPE)＝208g/eq，显示为合适的值。粘度为10.2Pa·s，为具有流动性的液体。
[实施例45]
按照以下顺序制造绝缘性树脂组合物1，并进行评价。评价结果、及混合指标α54～ε54示于表21。
使用上述合成例8的树脂组合物F，依据表20的组成混合原料，并通过三辊磨(株式会社井上制作所制)均匀混炼。进而使用真空腔，在400Pa下脱泡30分钟，以此作为绝缘性组合物1。
利用棒涂机在载玻片上涂布绝缘性树脂组合物1，使厚度为40μm，将涂布后的载玻片在200℃下加热60分钟，形成涂膜。利用电阻率计(DIA INSTRUMENTS CO.，LTD.，制，“Loresta”)测定该涂膜的体积电阻率，结果为1×1010Ω·cm以上，判断为绝缘性良好。
按照以下顺序求出绝缘性树脂组合物1的粘接强度残存率。
(1)在铜引线框的芯片焊盘部(9mm×9mm)涂布绝缘性树脂组合物1，制作4件上述样品。
(2)接着，在芯片焊盘部安装硅芯片(8mm×16mm)，以200℃×1小时的条件用炉加热。
(3)将(2)中制作的样品中的2件作为“吸湿处理前样品”。
(4)将(2)中制作的样品的剩余2件在设定为温度85℃、湿度85％的恒温恒湿机中吸湿72小时，以此作为“吸湿处理后样品”。
(5)使用上述“吸湿处理前样品”和“吸湿处理后样品”，使硅芯片朝下，在250℃的热板上加热20秒，然后提起引线框的引线，使用推拉力计(IMADA Co.，Ltd.制)测定硅芯片和芯片焊盘剥离时的粘接强度。测定分别以n＝2进行，求出平均值。
(6)将上述求得的“吸湿处理前样品”和“吸湿处理后样品”的粘接强度的平均值代入下式，求出粘接强度残存率，并评价粘接性。
粘接强度残存率(％)＝(吸湿处理后的粘接强度)/(吸湿处理前的粘接强度)×100＝95％≥80％，判断为绝缘性树脂组合物1的粘接性良好。
接着，在铜引线框的芯片焊盘部涂布绝缘性树脂组合物1，并安装玻璃芯片(8mm×8mm)，以200℃×1小时的条件用炉加热。在放大镜下目视确认该样品，没有产生孔隙。
由上述结果可判断，绝缘性树脂组合物1的绝缘性及粘接性优异，而且没有产生孔隙，由此综合判定为合格。
[实施例46]
依据表20的组成，使用上述树脂组合物G通过与实施例45同样的方法制造绝缘性树脂组合物2，并进行评价。评价结果、及混合指标α55～ε55示于表21。
绝缘性树脂组合物2的体积电阻率为1×1010Ω·cm以上，判断为绝缘性良好。
将绝缘性树脂组合物2的“吸湿处理前样品”和“吸湿处理后样品”的粘接强度的平均值代入下式，求出粘接强度残存率，并评价粘接性。
粘接强度残存率(％)＝(吸湿处理后的粘接强度)/(吸湿处理前的粘接强度)×100＝92％≥80％，判断为绝缘性树脂组合物2的粘接性良好。
接着，在铜引线框的芯片焊盘部涂布绝缘性树脂组合物2，并安装玻璃芯片(8mm×8mm)，以200℃×1小时的条件用炉加热。在放大镜下目视确认该样品，没有产生孔隙。
由上述结果可判断，绝缘性树脂组合物2的绝缘性及粘接性优异，而且没有产生孔隙，由此综合判定为合格。
[实施例47]
依据表20的组成，使用上述树脂组合物H通过与实施例45同样的方法制造绝缘性树脂组合物3，并进行评价。评价结果、及混合指标α56～ε56示于表21。
绝缘性树脂组合物3的体积电阻率为1×1010Ω·cm以上，判断为绝缘性良好。
将绝缘性树脂组合物3的“吸湿处理前样品”和“吸湿处理后样品”的粘接强度的平均值代入下式，求出粘接强度残存率，并评价粘接性。
粘接强度残存率(％)＝(吸湿处理后的粘接强度)/(吸湿处理前的粘接强度)×100＝89％≥80％，判断为绝缘性树脂组合物3的粘接性良好。
接着，在铜引线框的芯片焊盘部涂布绝缘性树脂组合物3，并安装玻璃芯片(8mm×8mm)，以200℃×1小时的条件用炉加热。在放大镜下目视确认该样品，没有产生孔隙。
由上述结果可判断，绝缘性树脂组合物3的绝缘性及粘接性优异，而且没有产生孔隙，由此综合判定为合格。
[实施例48]
依据表20的组成，使用上述树脂组合物I通过与实施例43同样的方法制造绝缘性树脂组合物4，并进行评价。评价结果、及混合指标α57～ε57示于表21。
绝缘性树脂组合物4的体积电阻率为1×1010Ω·cm以上，判断为绝缘性良好。
将绝缘性树脂组合物4的“吸湿处理前样品”和“吸湿处理后样品”的粘接强度的平均值代入下式，求出粘接强度残存率，并评价粘接性。
粘接强度残存率(％)＝(吸湿处理后的粘接强度)/(吸湿处理前的粘接强度)×100＝86％≥80％，判断为绝缘性树脂组合物4的粘接性良好。
接着，在铜引线框的芯片焊盘部涂布绝缘性树脂组合物4，并安装玻璃芯片(8mm×8mm)，以200℃×1小时的条件用炉加热。在放大镜下目视确认该样品，没有产生孔隙。
由上述结果可判断，绝缘性树脂组合物4的绝缘性及粘接性优异，而且没有产生孔隙，由此综合判定为合格。
[比较例24]
依据表20的组成，代替树脂组合物F而使用Bis-A环氧树脂和Bis-F环氧树脂，通过与实施例45同样的方法制造绝缘性树脂组合物5，并进行评价。结果示于表21。
绝缘性树脂组合物5的体积电阻率为1×1010Ω·cm以上，判断为绝缘性良好。
将绝缘性树脂组合物5的“吸湿处理前样品”和“吸湿处理后样品”的粘接强度的平均值代入下式，求出粘接强度残存率，并评价粘接性。
粘接强度残存率(％)＝(吸湿处理后的粘接强度)/(吸湿处理前的粘接强度)×100＝63％＜80％，判断为绝缘性树脂组合物5的粘接性不良。
接着，在铜引线框的芯片焊盘部涂布绝缘性树脂组合物5，并安装玻璃芯片(8mm×8mm)，以200℃×1小时的条件用炉加热。在放大镜下目视确认该样品，没有产生孔隙。
由上述结果可判断，绝缘性树脂组合物5的绝缘性良好，没有产生孔隙，但粘接性不良，由此综合判定为不合格。
[比较例25]
依据表20的组成，代替树脂组合物F而使用Bis-A环氧树脂、GPTMS、PTMS，通过与实施例43同样的方法制造绝缘性树脂组合物6，并进行评价。结果示于表21。
绝缘性树脂组合物6的体积电阻率为1×1010Ω·cm以上，判断为绝缘性良好。
将绝缘性树脂组合物6的“吸湿处理前样品”和“吸湿处理后样品”的粘接强度的平均值代入下式，求出粘接强度残存率，并评价粘接性。
粘接强度残存率(％)＝(吸湿处理后的粘接强度)/(吸湿处理前的粘接强度)×100＝89％≥80％，判断为绝缘性树脂组合物6的粘接性良好。
接着，在铜引线框的芯片焊盘部涂布绝缘性树脂组合物6，并安装玻璃芯片(8mm×8mm)，以200℃×1小时的条件用炉加热。在放大镜下目视确认该样品，结果确认到孔隙的产生。
由上述结果可判断，绝缘性树脂组合物6的绝缘性和粘接性良好，但确认到孔隙的产生，由此综合判定为不合格。
如表19～表21所示，若绝缘性树脂组合物含有通过以特定的比率混合环氧树脂和特定的烷氧基硅烷化合物并进行共水解缩合而得到的树脂组合物、以及绝缘性粉末及固化剂，则该绝缘性树脂组合物的绝缘性及粘接性优异，且也没有产生孔隙。
Figure BDA0000041312520001351
Figure BDA0000041312520001361
Figure BDA0000041312520001371
接着，对于使用了本实施方式的改性树脂组合物的半导体装置，举出实施例及比较例进行具体说明。
实施例49～58及比较例26～30中的物性的评价如下进行。
关于环氧当量(WPE)、粘度、混合指标α～η，通过与上述同样的方法求得。
<保存稳定性指标θ的计算和树脂组合物的保存稳定性>
树脂组合物中的保存稳定性通过以下通式(9)所示的保存稳定性指标θ进行评价。
保存稳定性指标θ＝(保存粘度)/(初始粘度)        (9)
将装有刚制造后的树脂组合物的容器密封，在25℃下进行温度调整2小时后，测定25℃下的粘度，以此作为“初始粘度”。
再将装有树脂组合物的容器密封，在25℃的恒温培养器内保存2周。保存后，测定25℃下的粘度，以此作为“保存粘度”。
在树脂组合物具有流动性(粘度为1000Pa·s以下)、且保存稳定性指标θ为4以下的情况下，判断为具有保存稳定性。
<LED(固化物)的耐光性试验>
LED制造后难以切割样品。因此，利用以下方法制作固化物，评价的结果作为LED的耐光性评价代用。
(1)使通过后述方法准备的固化物用溶液固化，制作20mm×10mm×厚度3mm的固化物。
(2)将上述固化物用开有直径5.5mm的孔的25mm×15mm×厚度1.2mm的黑色掩膜覆盖，作为耐光性试验用样品。
(3)准备装置，使得从UV照射装置(Ushio Inc.制，“Spot Cure SP7-250DB”)经由光纤而能够将UV光照射到恒温为50℃的恒温培养器中的上述样品。
(4)将上述样品以黑色掩膜为上面的状态设置于50℃的恒温培养器内。
(5)以能够将UV光照射到直径5.5mm的孔中的方式，从黑色掩膜的上部照射2W/cm2的UV光96小时。
(6)利用将积分球开口部改造为直径10mm的分光测色计(日本电色工业株式会社制，“SD5000”)，测定UV照射后的样品。
(7)依据“ASTM D1925-70(1988)：Test Method for Yellowness Index of Plastics(塑料黄色指数试验方法)”求得黄色度(YI)。在该YI为13以下的情况下，判断为合格。
<LED的可靠性试验(1)(连续工作试验：以下，称为“L试验”)>
将10个LED依据“MIL-STD-750E(半导体装置的试验方法)”的方法1026.5(稳态工作寿命)、及“MIL-STD-883G(微电路)”的方法1005.8(稳态寿命)在以下条件下进行评价。
在正向电流IF＝20mA、环境温度Ta＝25℃、960小时的条件下点亮，测定点亮前后的总光通量(lm)。进而对于各LED，求出“总光通量维持率(％)＝(点亮后的总光通量)/(点亮前的总光通量)×100”，在全部LED的总光通量维持率(％)的最低值为90％以上的情况下，判断为合格。
<LED的可靠性试验(2)(热冲击试验：以下，称为“TS试验”)>
将10个LED依据“EIAJ ED-4701/300(半导体装置的环境及耐久性试验方法(强度试验I)”的试验方法307(热冲击试验)在以下条件下进行评价。
以“-10℃(5分钟)～100℃(5分钟)”作为1个循环，进行100个循环的热冲击后确认LED的点亮，在10个全部点亮的情况下，判断为合格。
<LED的可靠性试验(3)(温度循环试验：以下，称为“TC”试验)>
将10个LED依据“EIAJ ED-4701/100(半导体装置的环境及耐久性试验方法(寿命试验I)”的试验方法105(温度循环试验)在以下条件下进行评价。
以“-40℃(30分钟)～85℃(5分钟)～100℃(30分钟)～25℃(5分钟)”作为1个循环，进行100个循环的温度循环后确认LED的点亮，在10个全部点亮的情况下，判断为合格。
在上述LED的评价中，耐光性及可靠性试验(1)～(3)全部合格的情况下，综合判定为合格。
关于实施例49～59及比较例26～30中使用的原材料，示于以下的(1)～(12)。
(1)环氧树脂
(1-1)环氧树脂A1：聚(双酚A-2-羟基丙基醚)(以下，称为“Bis-A1环氧树脂”)
·商品名：Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd制，“AER2600”
另外，利用上述方法测定的环氧当量(WPE)及粘度如下所述。
·环氧当量(WPE)：188g/eq
·粘度(25℃)：14.8Pa·s
(1-2)环氧树脂A2：聚(双酚A-2-羟基丙基醚)(以下，称为“Bis-A2环氧树脂”)
·商品名：Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd制，“AER2500”
另外，利用上述方法测定的环氧当量(WPE)及粘度如下所述。
·环氧当量(WPE)：186g/eq
·粘度(25℃)：10.2Pa·s
(1-3)环氧树脂A3：聚(双酚A-2-羟基丙基醚)(以下，称为“Bis-A3环氧树脂”)
·商品名：Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd制，“AER6071”
另外，通过上述方法测定的环氧当量(WPE)如下所述。其中，该环氧树脂A3在25℃下为固态，因而无法测定粘度。
·环氧当量(WPE)：470g/eq
(2)烷氧基硅烷化合物H：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(以下，称为“GPTMS”)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBM-403”
(3)烷氧基硅烷化合物L：2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(以下，称为“ECETMS”)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBM-303”
(4)烷氧基硅烷化合物I：苯基三甲氧基硅烷(以下，称为“PTMS”)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBM-103”
(5)烷氧基硅烷化合物J：二甲基二甲氧基硅烷(以下，称为“DMDMS”)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBM-22”
(6)烷氧基硅烷化合物K：四乙氧基硅烷(以下，称为“TEOS”)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBE-04”
(7)溶剂
(7-1)四氢呋喃：和光纯药工业株式会社制，不含稳定剂型(以下，称为“THF”)
(7-2)叔丁醇：：和光纯药工业株式会社制，不含稳定剂型(以下，称为“t-BuOH”)
(8)水解缩合催化剂
(8-1)二月桂酸二丁基锡(和光纯药工业株式会社制，以下，称为“DBTDL”)
(8-2)二丁基二甲氧基锡(Sigma-Aldrich公司制，以下，称为“DBTDM”)
(9)固化剂：“4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐/六氢化邻苯二甲酸酐＝70/30”
·商品名：新日本理化株式会社制，“RIKACID MH-700G”
(10)固化促进剂：胺系化合物
·商品名：San-Apro Ltd.制，“U-CAT 18X”
(11)硅酮树脂
·商品名：Dow Corning Toray Co.，Ltd.制，“EG6301(A液/B液)”
[合成例12]
通过下述工序制造树脂组合物。
(1)准备：将循环恒温水槽设定为5℃，并使冷却管回流。进而，在磁力搅拌器上放置80℃的油浴。
(2)根据下述表22所示的组成比例，在25℃的气氛下，将上述Bis-A1环氧树脂、烷氧基硅烷化合物及THF装入投入有搅拌子的烧瓶中并混合搅拌后，进而添加水和水解缩合催化剂，并混合搅拌。
(3)接着，在烧瓶上设置冷却管，迅速浸渍到80℃的油浴中并开始搅拌，一边回流一边反应20小时(回流工序)。
(4)反应结束后，冷却至25℃，然后从烧瓶上取下冷却管。
(5)使用蒸发器，在400Pa、50℃下以1小时蒸馏除去回流工序结束后的溶液后，进而在80℃下蒸馏除去10小时，同时进行脱水缩合反应(脱水缩合工序)。
(6)所述脱水缩合反应结束后，冷却至25℃，得到树脂组合物。
(7)将该树脂组合物中的上述混合指标α58～ε58分别示于下述表24。
(8)此外，根据上述方法，测定上述(6)中得到的树脂组合物的环氧当量(WPE)、初始粘度及保存粘度。进而，求出保存稳定性指标θ58，将它们示于表24。
上述合成例12的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝230g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝33.7Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝47.0Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ58＝1.39≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
[合成例13]
依据表22及23，利用与合成例12同样的方法制造树脂组合物。利用与合成例12同样的方法评价的结果、及混合指标α59～ε59、保存稳定性指标θ59示于表24。
如表24所示，合成例13的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝231g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝13.2Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝19.1Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ59＝1.45≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
[合成例14]
依据表22及23，利用与合成例12同样的方法制造树脂组合物。利用与合成例12同样的方法评价的结果、及混合指标α60～ε60、保存稳定性指标θ60示于表24。
如表24所示，合成例14的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝242g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝14.5Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝16.2Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ60＝1.12≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
[合成例15]
依据表22及23，利用与合成例12同样的方法制造树脂组合物。利用与合成例12同样的方法评价的结果、及混合指标α61～ε61、保存稳定性指标θ61示于表24。
如表24所示，合成例15的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝245g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝14.8Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝21.0Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ61＝1.42≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
[合成例16]
依据表22及23，利用与合成例12同样的方法制造树脂组合物。利用与合成例12同样的方法评价的结果、及混合指标α62～ε62、保存稳定性指标θ62示于表24。
如表24所示，合成例16的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝228g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝44.0Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝61.1Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ62＝1.39≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
[合成例17]
使回流工序的时间为7小时，除此之外利用与合成例12同样的方法，依据表22及23制造树脂组合物。利用与合成例12同样的方法评价的结果、及混合指标α63～ε63、保存稳定性指标θ63示于表24。
如表24所示，合成例17的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝214g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝4.9Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝9.4Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ63＝1.91≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
[合成例18]
依据表22及23，利用与合成例12同样的方法制造树脂组合物。利用与合成例12同样的方法评价的结果、及混合指标α64～ε64、保存稳定性指标θ64示于表24。
如表24所示，合成例18的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝214g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝13.1Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝15.9Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ7＝1.21≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
[合成例19]
依据表22及23，利用与合成例12同样的方法制造树脂组合物。利用与合成例12同样的方法评价的结果、及混合指标α65～ε65、保存稳定性指标θ65示于表24。
如表24所示，合成例19的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝238g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝18.9Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝28.7Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ65＝1.52≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
[合成例20]
依据表22及23，利用与合成例12同样的方法制造树脂组合物。利用与合成例12同样的方法评价的结果、及混合指标α66～ε66、保存稳定性指标θ66示于表24。
如表24所示，合成例20的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝213g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝11.2Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝16.1Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ66＝1.44≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
[合成例21]
依据表22及23，利用与合成例12同样的方法制造树脂组合物。利用与合成例12同样的方法评价的结果、及混合指标α67～ε67、保存稳定性指标θ67示于表24。
如表24所示，合成例21的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝253g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝26.8Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝39.1Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ67＝1.46≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
[比较合成例1]
依据表22及23，利用与合成例12同样的方法制造树脂组合物。利用与合成例12同样的方法评价的结果、及混合指标α68～ε68、保存稳定性指标θ68示于表24。
如表24所示，比较合成例1的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝295g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝33.4Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝48.2Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ68＝1.44≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
[比较合成例2]
依据表22及23，利用与合成例12同样的方法制造树脂组合物。利用与合成例12同样的方法评价的结果、及混合指标α69～ε69、保存稳定性指标θ69示于表24。
如表24所示，比较合成例2的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝295g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝29.0Pa·s＜1000Pa·s，为具有流动性的液体。然而，保存粘度＞1000Pa·s，没有流动性，保存稳定性指标θ69＞35，比较合成例2的树脂组合物的保存稳定性不良，无法制作LED评价用样品。
[比较合成例3]
依据表22，在反应容器中添加环氧树脂A2和环氧树脂A3，浸渍到85℃的油浴中并搅拌、溶解，再加入P-MS和DBTDL并混合。
进而，一边进行氮气吹扫，一边将油浴的温度升高至105℃并进行脱醇反应8小时。
接着，冷却至60℃后，减压至12000Pa，并除去溶解醇，得到树脂组合物。利用与合成例12同样的方法评价的结果、保存稳定性指标θ70示于表24。
比较合成例3的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝282g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度1.89Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝2.03Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ70＝1.07≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
[实施例49]
使用在25℃下保存2周的上述合成例12的树脂组合物，制造固化物，并进行耐光性试验。结果示于表24。
(1)在25℃的气氛下，依据表23的组成比例将上述树脂组合物、固化剂及固化促进剂混合搅拌，并在真空下脱气，作为固化物用溶液。
(2)用涂布有脱模剂的2枚不锈钢板夹持厚度3mm、コ字状的硅橡胶，制作成型夹具。
(3)在该成型夹具中注入上述固化物用溶液，在120℃下实施固化处理1小时，进而在150℃下实施固化处理1小时，制作固化物。
(4)炉内温降低至30℃以下后取出固化物，根据上述方法，制备耐光性试验用样品。
(5)使用上述样品，通过上述方法进行耐光性试验，结果示于表24。
作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝10.1≤13，判断为耐光性合格。
接着，使用合成例12的树脂组合物，按照以下顺序制造具有图1所示的结构的炮弹型LED，进行可靠性试验(1)～(3)。结果示于表24。
(6)在直径5mm的炮弹型的铸型框的杯部注入作为密封树脂的(1)的固化物用溶液。
(7)在其上利用银糊管芯焊接发光波长400nm的LED芯片，并浸渍连接了接合线(金线)的引线框。
(8)在真空中脱泡后，在90℃下固化处理1小时，进而在110℃下固化处理5小时。
(9)此外，作为外层树脂，在53.2质量％的Bis-A环氧树脂中加入46.6质量％的固化剂和0.2质量％的固化促进剂并混合搅拌，在真空下脱气，将脱气后的混合物注入铸型框，在130℃下固化处理1小时，进而在150℃下固化处理6小时，得到炮弹型LED。
进行上述“可靠性试验(1)(L试验)”的结果为，全部LED的最低值为总光通量维持率(％)＝94％≥90％，判断为合格。
接着，进行上述“可靠性试验(2)(TS试验)”的结果为，即使在进行了100个循环的热冲击后，所有LED均点亮，判断为合格。
进而，进行上述“可靠性试验(3)(TC试验)”的结果为，即使在进行了100个循环的温度循环后，所有LED均点亮，判断为合格。
由以上结果可判断，实施例49的LED的耐光性试验及可靠性试验(1)～(3)全部合格，综合判定为合格。
[实施例50]
代替合成例12的树脂组合物而使用合成例13的树脂组合物，利用与实施例49同样的方法制造固化物和LED，进行耐光性试验和可靠性试验(1)～(3)。结果示于表24。
作为耐光性试验的指标的YI＝8.1≤13，判断为耐光性合格。
进行上述“可靠性试验(1)(L试验)”的结果为，全部LED的最低值为总光通量维持率(％)＝96％≥90％，判断为合格。
接着，进行上述“可靠性试验(2)(TS试验)”的结果为，即使在进行了100个循环的热冲击后，所有LED均点亮，判断为合格。
进而，进行上述“可靠性试验(3)(TC试验)”的结果为，即使在进行了100个循环的温度循环后，所有LED均点亮，判断为合格。
由以上结果可判断，实施例50的LED的耐光性试验及可靠性试验(1)～(3)全部合格，综合判定为合格。
[实施例51]
代替合成例12的树脂组合物而使用合成例14的树脂组合物，利用与实施例49同样的方法制造固化物和LED，进行耐光性试验和可靠性试验(1)～(3)。结果示于表24。
作为耐光性试验的指标的YI＝8.9≤13，判断为耐光性合格。
进行上述“可靠性试验(1)(L试验)”的结果为，全部LED的最低值为总光通量维持率(％)＝95％≥90％，判断为合格。
接着，进行上述“可靠性试验(2)(TS试验)”的结果为，即使在进行了100个循环的热冲击后，所有LED均点亮，判断为合格。
进而，进行上述“可靠性试验(3)(TC试验)”的结果为，即使在进行了100个循环的温度循环后，所有LED均点亮，判断为合格。
由以上结果可判断，实施例51的LED的耐光性试验及可靠性试验(1)～(3)全部合格，综合判定为合格。
[实施例52]
代替合成例12的树脂组合物而使用合成例15的树脂组合物，利用与实施例49同样的方法制造固化物和LED，进行耐光性试验和可靠性试验(1)～(3)。结果示于表24。
作为耐光性试验的指标的YI＝8.3≤13，判断为耐光性合格。
进行上述“可靠性试验(1)(L试验)”的结果为，全部LED的最低值为总光通量维持率(％)＝92％≥90％，判断为合格。
接着，进行上述“可靠性试验(2)(TS试验)”的结果为，即使在进行了100个循环的热冲击后，所有LED均点亮，判断为合格。
进而，进行上述“可靠性试验(3)(TC试验)”的结果为，即使在进行了100个循环的温度循环后，所有LED均点亮，判断为合格。
由以上结果可判断，实施例52的LED的耐光性试验及可靠性试验(1)～(3)全部合格，综合判定为合格。
[实施例53]
代替合成例12的树脂组合物而使用合成例16的树脂组合物，利用与实施例49同样的方法制造固化物和LED，进行耐光性试验和可靠性试验(1)～(3)。结果示于表24。
作为耐光性试验的指标的YI＝7.5≤13，判断为耐光性合格。
进行上述“可靠性试验(1)(L试验)”的结果为，全部LED的最低值为总光通量维持率(％)＝96％≥90％，判断为合格。
接着，进行上述“可靠性试验(2)(TS试验)”的结果为，即使在进行了100个循环的热冲击后，所有LED均点亮，判断为合格。
进而，进行上述“可靠性试验(3)(TC试验)”的结果为，即使在进行了100个循环的温度循环后，所有LED均点亮，判断为合格。
由以上结果可判断，实施例53的LED的耐光性试验及可靠性试验(1)～(3)全部合格，综合判定为合格。
[实施例54]
代替合成例12的树脂组合物而使用合成例17的树脂组合物，将固化物和LED的密封树脂的固化处理温度变更为110℃下4小时，除此之外利用与实施例49同样的方法制造固化物和LED，进行耐光性试验和可靠性试验(1)～(3)。结果示于表24。
作为耐光性试验的指标的YI＝8.8≤13，判断为耐光性合格。
进行上述“可靠性试验(1)(L试验)”的结果为，全部LED的最低值为总光通量维持率(％)＝96％≥90％，判断为合格。
接着，进行上述“可靠性试验(2)(TS试验)”的结果为，即使在进行了100个循环的热冲击后，所有LED均点亮，判断为合格。
进而，进行上述“可靠性试验(3)(TC试验)”的结果为，即使在进行了100个循环的温度循环后，所有LED均点亮，判断为合格。
由以上结果可判断，实施例54的LED的耐光性试验及可靠性试验(1)～(3)全部合格，综合判定为合格。
[实施例55]
代替合成例12的树脂组合物而使用合成例18的树脂组合物，利用与实施例49同样的方法制造固化物和LED，进行耐光性试验和可靠性试验(1)～(3)。结果示于表24。
作为耐光性试验的指标的YI＝12.4≤13，判断为耐光性合格。
进行上述“可靠性试验(1)(L试验)”的结果为，全部LED的最低值为总光通量维持率(％)＝97％≥90％，判断为合格。
接着，进行上述“可靠性试验(2)(TS试验)”的结果为，即使在进行了100个循环的热冲击后，所有LED均点亮，判断为合格。
进而，进行上述“可靠性试验(3)(TC试验)”的结果为，即使在进行了100个循环的温度循环后，所有LED均点亮，判断为合格。
由以上结果可判断，实施例55的LED的耐光性试验及可靠性试验(1)～(3)全部合格，综合判定为合格。
[实施例56]
代替合成例12的树脂组合物而使用合成例19的树脂组合物，利用与实施例49同样的方法制造固化物和LED，进行耐光性试验和可靠性试验(1)～(3)。结果示于表24。
作为耐光性试验的指标的YI＝7.2≤13，判断为耐光性合格。
进行上述“可靠性试验(1)(L试验)”的结果为，全部LED的最低值为总光通量维持率(％)＝92％≥90％，判断为合格。
接着，进行上述“可靠性试验(2)(TS试验)”的结果为，即使在进行了100个循环的热冲击后，所有LED均点亮，判断为合格。
进而，进行上述“可靠性试验(3)(TC试验)”的结果为，即使在进行了100个循环的温度循环后，所有LED均点亮，判断为合格。
由以上结果可判断，实施例56的LED的耐光性试验及可靠性试验(1)～(3)全部合格，综合判定为合格。
[实施例57]
代替合成例12的树脂组合物而使用合成例20的树脂组合物，利用与实施例49同样的方法制造固化物和LED，进行耐光性试验和可靠性试验(1)～(3)。结果示于表24。
作为耐光性试验的指标的YI＝7.8≤13，判断为耐光性合格。
进行上述“可靠性试验(1)(L试验)”的结果为，全部LED的最低值为总光通量维持率(％)＝93％≥90％，判断为合格。
接着，进行上述“可靠性试验(2)(TS试验)”的结果为，即使在进行了100个循环的热冲击后，所有LED均点亮，判断为合格。
进而，进行上述“可靠性试验(3)(TC试验)”的结果为，即使在进行了100个循环的温度循环后，所有LED均点亮，判断为合格。
由以上结果可判断，实施例57的LED的耐光性试验及可靠性试验(1)～(3)全部合格，综合判定为合格。
[实施例58]
代替合成例12的树脂组合物而使用合成例21的树脂组合物，利用与实施例49同样的方法制造固化物和LED，进行耐光性试验和可靠性试验(1)～(3)。结果示于表24。
作为耐光性试验的指标的YI＝9.2≤13，判断为耐光性合格。
进行上述“可靠性试验(1)(L试验)”的结果为，全部LED的最低值为总光通量维持率(％)＝92％≥90％，判断为合格。
接着，进行上述“可靠性试验(2)(TS试验)”的结果为，即使在进行了100个循环的热冲击后，所有LED均点亮，判断为合格。
进而，进行上述“可靠性试验(3)(TC试验)”的结果为，即使在进行了100个循环的温度循环后，所有LED均点亮，判断为合格。
由以上结果可判断，实施例58的LED的耐光性试验及可靠性试验(1)～(3)全部合格，综合判定为合格。
[实施例59]
使用合成例13的树脂组合物，按照以下顺序制造2.5mm×2.5mm大小的具有图2所示的结构的SMD型LED，确认到LED为点亮。
(1)在形成有金属图案的玻璃纤维环氧树脂基板上涂布银糊，并管芯焊接LED芯片。
(2)将上述基板放入电炉中而使其固化。
(3)在经管芯焊接的LED芯片上焊接接合线(金线)，形成电路。
(4)在模型中设置基板，进而注入合成例13的树脂组合物，在90℃下固化处理1小时，进而在110℃下固化处理5小时。
(5)一个一个地割开基板上的LED，制造SMD型LED。
由以上结果可判断，实施例49～59的LED的耐光性及可靠性优异，综合判定为合格。
[比较例26]
代替合成例12的树脂组合物而使用比较合成例1的树脂组合物，利用与实施例49同样的方法制造固化物和LED，进行耐光性试验和可靠性试验(1)～(3)。结果示于表24。
作为耐光性试验的指标的YI＝8.4≤13，判断为耐光性合格。
进行上述“可靠性试验(1)(L试验)”的结果为，10个LED中的2个LED没有点亮，无法测定总光通量维持率(％)，判断为不合格。
接着，进行上述“可靠性试验(2)(TS试验)”的结果为，在进行了100个循环的热冲击后，10个LED中仅6个LED点亮，判断为不合格。
进而，进行上述“可靠性试验(3)(TC试验)”的结果为，在进行了100个循环的温度循环后，10个LED中仅6个LED点亮，判断为不合格。
由以上结果可判断，比较例26的LED的耐光性良好，但可靠性试验(1)～(3)全部不合格，综合判定为不合格。
[比较例27]
代替合成例12的树脂组合物而使用比较合成例2的树脂组合物，利用与实施例49同样的方法尝试制造固化物和LED，并实施耐光性试验和可靠性试验(1)～(3)，但树脂组合物的保存稳定性不良，无法制造固化物及LED。因此，综合判定为不合格。
[比较例28]
代替合成例12的树脂组合物而使用Bis-A1环氧树脂，利用与实施例49同样的方法制造固化物和LED，进行耐光性试验和可靠性试验(1)～(3)。结果示于表24。
作为耐光性试验的指标的YI＝17.2＞13，判断为耐光性不合格。
进行上述“可靠性试验(1)(L试验)”的结果为，全部LED的最低值为总光通量维持率(％)＝97％≥90％，判断为合格。
接着，进行上述“可靠性试验(2)(TS试验)”的结果为，即使在进行了100个循环的热冲击后，所有LED均点亮，判断为合格。
进而，进行上述“可靠性试验(3)(TC试验)”的结果为，即使在进行了100个循环的温度循环后，所有LED均点亮，判断为合格。
由以上结果可判断，比较例28的LED的可靠性优异，但耐光性不良，综合判定为不合格。
[比较例29]
代替合成例12的树脂组合物，而使用以1∶1的质量比将A液与B液混合搅拌而成的上述硅酮树脂。将固化物和LED的密封树脂的固化处理温度变更为70℃下1小时、进而150℃下5小时，除此之外利用与实施例49同样的方法制造固化物和LED，进行耐光性试验和可靠性试验(1)～(3)。结果示于表24。
作为耐光性试验的指标的YI＝2.0≤13，判断为耐光性合格。
进行上述“可靠性试验(1)(L试验)”的结果为，10个LED中的3个LED点不亮，总光通量维持率(％)无法测定，判断为不合格。
接着，进行上述“可靠性试验(2)(TS试验)”的结果为，在进行了100个循环的热冲击后，10个LED中仅4个LED点亮，判断为不合格。
进而，进行上述“可靠性试验(3)(TC试验)”的结果为，在进行了100个循环的温度循环后，10个LED中仅6个LED点亮，判断为不合格。
由以上结果可判断，比较例29的LED的耐光性良好，但可靠性试验(1)～(3)全部不合格，综合判定为不合格。
[比较例30]
代替合成例12的树脂组合物而使用比较合成例3的树脂组合物，利用与实施例49同样的方法制造固化物和LED，进行耐光性试验和可靠性试验(1)～(3)。结果示于表24。
虽然制作了耐光性试验用的固化物，但产生了裂纹，无法测定，因而判断为耐光性不合格。
进行上述“可靠性试验(1)(L试验)”的结果为，10个LED中的4个LED点不亮，总光通量维持率(％)无法测定，判断为不合格。
接着，进行上述“可靠性试验(2)(TS试验)”的结果为，在进行了100个循环的热冲击后，10个LED中仅5个LED点亮，判断为不合格。
进而，进行上述“可靠性试验(3)(TC试验)”的结果为，在进行了100个循环的温度循环后，10个LED中仅7个LED点亮，判断为不合格。
由以上结果可判断，比较例32的LED的耐光性、可靠性试验(1)～(3)全部不合格，综合判定为不合格。
由表22～24的结果可知，实施例49～59的LED的耐光性、L试验、TS试验及TC试验的结果均优异。另一方面，比较例26～30的保存稳定性、耐光性、L试验、TS试验及TC试验中的至少一者不良。
以上内容表明，使用本实施方式的改性树脂组合物制造的LED的耐光性及可靠性优异。
Figure BDA0000041312520001531
表23
                                           单位：质量％
Figure BDA0000041312520001541
Figure BDA0000041312520001551
接着，对于使用本实施方式的改性树脂组合物制造的光学用透镜，举出实施例及比较例进行具体说明。
实施例60～63及比较例31～35中的物性的评价如下进行。
<保存稳定性指标θ的计算和树脂组合物的保存稳定性>
树脂组合物中的保存稳定性通过以下通式(9)所示的保存稳定性指标θ进行评价。
保存稳定性指标θ＝(保存粘度)/(初始粘度)        (9)
将装有刚制造后的树脂组合物的容器密封，在25℃下进行温度调整2小时后，测定25℃下的粘度，以此作为“初始粘度”。
进而，将装有树脂组合物的容器密封，在25℃的恒温培养器内保存2周。保存后，测定25℃下的粘度，以此作为“保存粘度”。
在树脂组合物具有流动性(粘度为1000Pa·s以下)、且保存稳定性指标θ为4以下的情况下，判断为具有保存稳定性。
<光学用透镜(固化物)的耐光性试验>
由于光学用透镜制造后难以切割样品，因此利用以下方法制作固化物，将其评价的结果作为光学用透镜的耐光性评价代用。
(1)使通过后述方法准备的固化物用溶液固化，制作20mm×10mm×厚度3mm的固化物。
(2)将上述固化物用开有直径5.5mm的孔的25mm×15mm×厚度1.2mm的黑色掩膜覆盖，作为耐光性试验用样品。
(3)准备装置，使得从UV照射装置(Ushio Inc.制，“Spot Cure SP7-250DB”)经由光纤而能够将UV光照射到恒温为50℃的恒温培养器中的上述样品。
(4)将上述样品以黑色掩膜为上面的状态设置于50℃的恒温培养器内。
(5)以能够将UV光照射到直径5.5mm的孔中的方式，从黑色掩膜的上部照射2W/cm2的UV光96小时。
(6)利用将积分球开口部改造为直径10mm的分光测色计(日本电色工业株式会社制，“SD5000”)，测定UV照射后的样品。
(7)依据“ASTM D1925-70(1988)：Test Method for Yellowness Index of Plastics(塑料黄色指数试验方法)”求得黄色度(YI)。在该YI为13以下的情况下，判断为合格。
<光学用透镜的冷热冲击试验>
(1)将通过后述方法制造的10个光学用透镜设置于冷热冲击装置(ESPEC CORP.制，“TSE-11-A”)中，以“(-40℃～120℃)/循环：暴露时间14分钟，升降温时间1分钟”的条件进行热循环。
(2)在经过100次热循环时取出上述样品，喷射渗透液(KOHZAI CORPORATION制，“MICRO CHECK”)，在放大镜下目视观察异常(剥离或裂纹)的有无，记录其个数。
(3)将上述(4)中没有确认到异常的样品再次放入装置中，进一步进行100次的热循环并通过同样的方法进行评价。重复这些操作，进行评价。
(4)在10个样品中1个样品观察到异常时中断评价，求出“耐冷热冲击性次数＝(中断的热循环次数)-(100次)”。
在该耐冷热冲击性次数为200次以上的情况下，判断为耐冷热冲击性合格。
<光学用透镜的表面粘性试验>
用戴有胶乳手套的拇指轻轻挤压通过后述方法制造的光学用透镜的表面，在没有确认到发粘的情况下，判断为表面粘性合格。
<光学用透镜的孔隙试验>
在放大镜下目视确认利用后述方法制造的10个光学用透镜，在10个均没有孔隙的情况下，判断为合格。
上述的耐光性试验、耐冷热冲击性试验、表面粘性试验、孔隙试验全部合格的情况下，综合判定为合格。
关于实施例60～63及比较例31～35中使用的原材料，示于以下的(1)～(7)。
(1)环氧树脂
(1-1)环氧树脂A：聚(双酚A-2-羟基丙基醚)(以下，称为Bis-A环氧树脂)
·商品名：Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd制，“AER”
另外，利用上述方法测定的环氧当量(WPE)及粘度如下所述。
·环氧当量(WPE)：187g/eq
·粘度(25℃)：14.3Pa·s
(1-2)环氧树脂B：3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己基羧酸酯(以下，称为脂环式环氧树脂)
·商品名：Daicel Chemical Industries，Ltd.制，“CEL 2021P”
另外，利用上述方法测定的环氧当量(WPE)及粘度如下所述。
·环氧当量(WPE)：131g/eq
·粘度(25℃)：227mPa·s
(2)烷氧基硅烷化合物
(2-1)烷氧基硅烷化合物H：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(以下，称为GPTMS)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBM-403”
(2-2)烷氧基硅烷化合物I：苯基三甲氧基硅烷(以下，称为PTMS)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBM-103”
(2-3)烷氧基硅烷化合物J：二甲基二甲氧基硅烷(以下，称为DMDMS)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBM-22”
(2-4)烷氧基硅烷化合物K：四乙氧基硅烷(以下，称为TEOS)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBE-04”
(3)溶剂：四氢呋喃(和光纯药工业株式会社制，不含稳定剂型)(以下，称为THF)
(4)水解缩合催化剂
(4-1)二月桂酸二丁基锡(和光纯药工业株式会社制，以下，称为DBTDL)
(4-2)二丁基二甲氧基锡(Sigma-Aldrich公司制，以下，称为DBTDM)
(5)固化剂：“4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐/六氢化邻苯二甲酸酐＝70/30”
·商品名：新日本理化株式会社制，“RIKACID MH-700G”
(6)固化促进剂：胺系化合物
·商品名：San-Apro Ltd.制，“U-CAT 18X”
(7)硅酮树脂
·商品名：Dow Corning Toray Co.，Ltd.制，“EG6301(A液/B液)”
[合成例22]
通过下述工序制造树脂组合物。
(1)准备：将循环恒温水槽设定为5℃，并使冷却管回流。进而，在磁力搅拌器上放置80℃的油浴。
(2)根据下述表25所示的组成比例，在25℃的气氛下，将上述Bis-A1环氧树脂、烷氧基硅烷化合物及THF装入投入有搅拌子的烧瓶中并混合搅拌后，进而添加水和水解缩合催化剂，并混合搅拌。
(3)接着，在烧瓶上设置冷却管，迅速浸渍到80℃的油浴中并开始搅拌，一边回流一边反应20小时(回流工序)。
(4)反应结束后，冷却至25℃，然后从烧瓶上取下冷却管。
(5)使用蒸发器，在400Pa、50℃下以1小时蒸馏除去回流工序结束后的溶液后，进而在80℃下蒸馏除去10小时，同时进行脱水缩合反应(脱水缩合工序)。
(6)所述脱水缩合反应结束后，冷却至25℃，得到树脂组合物。
(7)将所得到的树脂组合物的混合指标α71～ε71分别示于下述表27。
(8)此外，根据上述方法，测定上述(6)中得到的树脂组合物的环氧当量(WPE)、初始粘度及保存粘度。进而，求出保存稳定性指标θ71，将它们示于表27。
如表27所示，上述合成例22的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝230g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝33.7Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝47.0Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ71＝1.39≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
[合成例23]
使回流工序的时间为25小时，除此之外利用与合成例22同样的方法依据表25及26制造树脂组合物。通过与合成例22同样的方法进行评价，其评价结果、及混合指标α72～ε72、保存稳定性指标θ72示于27。
如表27所示，合成例23的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝238g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝15.2Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝20.3Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ72＝1.33≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
[合成例24]
利用与合成例22同样的方法依据表25及26制造树脂组合物。利用与合成例22同样的方法进行评价，其评价结果、及混合指标α73～ε73、保存稳定性指标θ73示于表27。
如表27所示，合成例24的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝228g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝38.2Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝61.1Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ73＝1.60≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
[合成例25]
使回流工序的时间为7小时，除此之外利用与合成例22同样的方法依据表25及26制造树脂组合物。利用与合成例22同样的方法进行评价，其评价结果、及混合指标α74～ε74、保存稳定性指标θ74示于表27。
如表27所示，合成例25的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝214g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝4.9Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝9.4Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ74＝1.91≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
[比较合成例4]
利用与合成例22同样的方法，依据表25及26制造树脂组合物。利用与合成例22同样的方法进行评价，其评价结果、及混合指标α75～ε75、保存稳定性指标θ75示于表27。
如表27所示，比较合成例4的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝295g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝33.4Pa·s＜1000Pa·s，且保存粘度＝48.2Pa·s＜1000Pa·s，两者均为具有流动性的液体。另外，保存稳定性指标θ75＝1.44≤4，判断为具有保存稳定性的树脂组合物。
[比较合成例5]
利用与合成例22同样的方法，依据表25及26制造树脂组合物。利用与合成例22同样的方法进行评价，其评价结果、及混合指标α76～ε76、保存稳定性指标θ76示于表27。
如表27所示，比较合成例5的树脂组合物的环氧当量(WPE)＝295g/eq，显示为合适的值。另外，初始粘度＝29.0Pa·s＜1000Pa·s，为具有流动性的液体。然而，保存粘度＞1000Pa·s，没有流动性，此外保存稳定性指标θ76＞35，保存稳定性不良，无法制作光学用透镜评价用样品。
[实施例60]
使用在25℃下保存2周的上述合成例22的树脂组合物，通过下述工序制造固化物，并进行耐光性试验。结果示于表27。
(1)在25℃的气氛下，依据表26的组成比例将树脂组合物、固化剂及固化促进剂混合搅拌，并在真空下脱气，制成固化物用溶液。
(2)用涂布有脱模剂的2枚不锈钢板夹持厚度3mm、コ字状的硅橡胶，制作成型夹具。
(3)在该成型夹具中注入上述固化物用溶液，在120℃下实施固化处理1小时，进而在150℃下实施固化处理1小时，制作固化物。
(4)炉内温降低至30℃以下后取出固化物，根据上述方法，制备耐光性试验用样品。
(5)使用上述样品，通过上述方法进行耐光性试验，试验结果示于表27。作为该固化物的耐光性试验的指标的YI＝10.1≤13，判断为耐光性合格。
接着，使用合成例22的树脂组合物，通过下述工序制造光学用透镜，进行冷热冲击性试验、表面粘性试验、孔隙试验。结果示于表27。
(6)依据表26的配比混合原料，在真空中脱泡后，设置于注射成型机(Sodick Co.，Ltd.制)中。
(7)进而，在140℃下固化15分钟，冷却至室温后脱模，得到直径约1cm的光学用透镜。
通过上述方法进行冷热冲击性试验的结果为，冷热冲击试验次数为400次≥200次，判断为耐冷热冲击性合格。
通过上述方法进行表面粘性试验的结果为，没有确认到发粘，判断为合格。
通过上述方法进行孔隙性试验的结果为，没有确认到孔隙，判断为合格。
由以上结果可判断，实施例60的光学用透镜的耐光性试验、冷热冲击试验、表面粘性试验、孔隙试验全部合格，综合判定为合格。
[实施例61]
代替合成例22的树脂组合物而使用合成例23的树脂组合物，利用与实施例60同样的方法制造固化物和光学用透镜，进行耐光性试验、冷热冲击试验、表面粘性试验、孔隙试验。结果示于表27。
作为耐光性试验的指标的YI＝8.1≤13，耐光性判断为合格。
通过上述方法进行冷热冲击性试验的结果为，冷热冲击试验次数为300次≥200次，判断为耐冷热冲击性合格。
通过上述方法进行表面粘性试验的结果为，没有确认到发粘，判断为合格。
通过上述方法进行孔隙性试验的结果为，没有确认到孔隙，判断为合格。
由以上结果可判断，实施例61的光学用透镜的耐光性试验、冷热冲击试验、表面粘性试验、孔隙试验全部合格，综合判定为合格。
[实施例62]
代替合成例22的树脂组合物而使用合成例24的树脂组合物，利用与实施例60同样的方法制造固化物和光学用透镜，进行耐光性试验、冷热冲击试验、表面粘性试验、孔隙试验。结果示于表27。
作为耐光性试验的指标的YI＝8.9≤13，判断为耐光性合格。
上述进行冷热冲击性试验的结果为，冷热冲击试验次数为500次以上≥200次，判断为耐冷热冲击性合格。
通过上述方法进行表面粘性试验的结果为，没有确认到发粘，判断为合格。
通过上述方法进行孔隙性试验的结果为，没有确认到孔隙，判断为合格。
由以上结果可判断，实施例62的光学用透镜的耐光性试验、冷热冲击试验、表面粘性试验、孔隙试验全部合格，综合判定为合格。
[实施例63]
代替合成例22的树脂组合物而使用合成例25的树脂组合物，利用与实施例60同样的方法制造固化物和光学用透镜，进行耐光性试验、冷热冲击试验、表面粘性试验、孔隙试验。结果示于表27。
作为耐光性试验的指标的YI＝8.3≤13，判断为耐光性合格。
通过上述方法进行冷热冲击性试验的结果为，冷热冲击试验次数为300次≥200次，判断为耐冷热冲击性合格。
通过上述方法进行表面粘性试验的结果为，没有确认到发粘，判断为合格。
通过上述方法进行孔隙性试验的结果为，没有确认到孔隙，判断为合格。
由以上结果可判断，实施例63的光学用透镜的耐光性试验、冷热冲击试验、表面粘性试验、孔隙试验全部合格，综合判定为合格。
[比较例31]
代替合成例22的树脂组合物而使用比较合成例4的树脂组合物，利用与实施例60同样的方法制造固化物和光学用透镜，进行耐光性试验、冷热冲击试验、表面粘性试验、孔隙试验。结果示于表27。
作为耐光性试验的指标的YI＝8.4≤13，判断为耐光性合格。
通过上述方法进行冷热冲击性试验的结果为，冷热冲击试验次数为100次＜200次，判断为耐冷热冲击性不合格。
通过上述方法进行表面粘性试验的结果为，没有确认到发粘，判断为合格。
通过上述方法进行孔隙性试验的结果为，没有确认到孔隙，判断为合格。
由以上结果可判断，比较例31的光学用透镜的耐光性试验、表面粘性试验、孔隙试验合格，但冷热冲击试验不合格，因而综合判定为不合格。
[比较例32]
代替合成例22的树脂组合物而使用比较合成例5的树脂组合物，利用与实施例60同样的方法尝试制造固化物和光学用透镜，并实施耐光性试验、冷热冲击试验、表面粘性试验、孔隙试验，但树脂组合物的保存稳定性不良，无法制造固化物及光学用透镜。因此，综合判定为不合格。
[比较例33]
代替合成例22的树脂组合物而使用Bis-A环氧树脂，利用与实施例60同样的方法制造固化物和光学用透镜，进行耐光性试验、表面粘性试验、孔隙试验。结果示于表27。
作为耐光性试验的指标的YI＝17.2＞13，判断为耐光性不合格。
通过上述方法进行冷热冲击性试验的结果为，冷热冲击试验次数为500次以上≥200次，判断为耐冷热冲击性合格。
通过上述方法进行表面粘性试验的结果为，没有确认到发粘，判断为合格。
通过上述方法进行孔隙性试验的结果为，没有确认到孔隙，判断为合格。
由以上结果可判断，比较例35的光学用透镜的冷热冲击试验、表面粘性试验、孔隙试验合格，但耐光性不合格，因此综合判定为不合格。
[比较例34]
代替合成例22的树脂组合物而使用以1∶1的质量比将A液与B液混合搅拌而成的上述硅酮树脂，利用与实施例60同样的方法制造固化物和光学用透镜，进行耐光性试验、表面粘性试验、孔隙试验。结果示于表27。
作为耐光性试验的指标的YI＝2.0≤13，判断为耐光性合格。
通过上述方法进行冷热冲击性试验的结果为，冷热冲击试验次数为100次＜200次，判断为耐冷热冲击性不合格。
通过上述方法进行表面粘性试验的结果为，没有确认到发粘，判断为合格。
通过上述方法进行孔隙性试验的结果为，没有确认到孔隙，判断为合格。
由以上结果可判断，比较例34的光学用透镜的耐光性试验、表面粘性试验、孔隙试验合格，但冷热冲击试验不合格，因此综合判定为不合格。
[比较例35]
代替合成例22的树脂组合物而使用依据表25的配比将Bis-A环氧树脂、GPTMS、PTMS混合而成的组合物，利用与实施例60同样的方法制造固化物和光学用透镜，进行耐光性试验、表面粘性试验、孔隙试验。结果示于表27。
耐光性试验中，试验用样品产生了多个孔隙，无法测定耐光性。
通过上述方法进行冷热冲击性试验的结果为，冷热冲击试验次数为200次≥200次，判断为耐冷热冲击性合格。
通过上述方法进行表面粘性试验的结果为，确认到发粘，判断为不合格。
通过上述方法进行孔隙性试验的结果为，10个样品中的8个样品确认到孔隙，判断为不合格。
由以上结果可判断，比较例35的光学用透镜的冷热冲击试验合格，但耐光性试验、表面粘性试验、孔隙试验不合格，因而综合判定为不合格。
Figure BDA0000041312520001651
表26
                                    单位：质量％
Figure BDA0000041312520001671
接着，对于在本实施方式的改性树脂组合物中加入导电性金属粉而成的导电性树脂组合物，举出实施例及比较例进行具体说明。
实施例64～67及比较例36～38中的物性的评价如下进行。
关于环氧当量(WPE)、粘度、混合指标α～η，通过与上述同样的方法求得。
<导电性金属粉的平均粒径测定>
使用激光衍射式粒度分布测定装置(SYMPATEC公司制，“HELOS***”)，在干式模式下测定平均粒径。
<导电性树脂组合物的粘度测定>
将装有刚制造后的组合物的容器密封，在25℃下进行温度调整1小时后，测定25℃下的粘度。
粘度为1000Pa·s以下的情况下，判断为具有流动性。
<酚醛清漆型酚醛树脂的软化点测定>
依据“JIS K6910：2007(酚醛树脂试验方法)”的5.8项进行测定。
<酚醛清漆型酚醛树脂的羟基当量测定>
依据“JIS K0070：1002(化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟基值及不皂化物的试验方法)”测定羟基值，并换算为羟基当量。
<导电性树脂组合物的体积电阻率测定>
利用棒涂机在载玻片上涂布导电性树脂组合物，使厚度为40μm，将其在200℃下加热60分钟，形成涂膜。
利用电阻率计(DIA INSTRUMENTS CO.，LTD.，制，“Loresta”)测定该涂膜，体积电阻率为9×10-4Ω·cm以下的情况下，判断为导电性良好。
<导电性树脂组合物的粘接强度测定和粘接性评价>
按照以下顺序测定吸湿处理前后的粘接强度。
(1)在铜引线框的芯片焊盘部(9mm×9mm)涂布导电性树脂组合物。
(2)接着，在芯片焊盘部安装硅芯片(8mm×16mm)，以200℃×1小时的条件用炉加热。(吸湿处理前样品)
(3)将(2)中制作的样品在设定为温度85℃、湿度85％的恒温恒湿机中吸湿72小时。(吸湿处理后样品)
(4)使硅芯片朝下，在250℃的热板上将上述“吸湿处理前样品”和“吸湿处理后样品”加热20秒，然后提起引线框的引线，使用推拉力计(IMADA Co.，Ltd.制)测定硅芯片和芯片焊盘剥离时的粘接强度。
(5)在下式所示的粘接强度残存率为80％以上的情况下，判断为粘接性良好。
粘接强度残存率(％)＝(吸湿处理后的粘接强度)/(吸湿处理前的粘接强度)×100
<导电性树脂组合物的孔隙评价>
在上述铜引线框的芯片焊盘部涂布导电性树脂组合物，并安装玻璃芯片(8mm×8mm)，以200℃×1小时的条件用炉加热。在放大镜下目视确认该样品有无孔隙。
关于实施例及比较例的树脂组合物，在流动性、导电性及粘接性良好、且没有确认到孔隙的产生的情况下，综合判定为合格。
关于实施例及比较例中使用的原材料，示于以下的(1)～(10)。
(1)环氧树脂
(1-1)环氧树脂A：双酚A型环氧树脂(以下，称为“Bis-A环氧树脂”)
·商品名：Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd制，“AER”
另外，利用上述方法测定的环氧当量(WPE)及粘度如下所述。
·环氧当量(WPE)：187g/eq
·粘度(25℃)：14.3Pa·s
(1-2)环氧树脂F：双酚F型环氧树脂(以下，称为“Bis-F环氧树脂”)
·商品名：Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制，“jER807”
另外，利用上述方法测定的环氧当量(WPE)及粘度如下所述。
·环氧当量(WPE)：169g/eq
·粘度(25℃)：3.2Pa·s
(2)烷氧基硅烷化合物H：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(以下，称为“GPTMS”)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBM-403”
(3)烷氧基硅烷化合物I：苯基三甲氧基硅烷(以下，称为“PTMS”)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBM-103”
(4)烷氧基硅烷化合物J：二甲基二甲氧基硅烷(以下，称为“DMDMS”)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBM-22”
(5)烷氧基硅烷化合物K：四乙氧基硅烷(以下，称为“TEOS”)
·商品名：信越化学工业株式会社制，“KBE-04”
(6)溶剂
(6-1)四氢呋喃：和光纯药工业株式会社制，不含稳定剂型(以下，称为“THF”)
(7)水解缩合催化剂：二月桂酸二丁基锡(和光纯药工业株式会社制，以下，称为“DBTDL”)
(8)固化剂
(8-1)固化剂A：酚醛清漆型酚醛树脂(DIC株式会社制，商品名“PHENOLITE”；羟基当量104g/eq，软化点100℃)(以下，称为“NP树脂”)
(8-2)固化剂B：1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(San-Apro Ltd.制，商品名“DBU”)(以下，称为“DBU”)
(9)稀释剂：邻甲苯缩水甘油醚(阪本药品工业株式会社制，商品名“SY-OCG”；环氧当量181g/eq，粘度8mPa·s)
(10)银粉
(10-1)鳞片状银粉(平均粒径6.3μm)
(10-2)球状银粉(平均粒径1.2μm)
[合成例26]
树脂组合物J：按照以下顺序制造树脂组合物J，并进行评价。
(1)准备：将循环恒温水槽设定为5℃，并使冷却管回流。进而，在磁力搅拌器上放置80℃的油浴。
(2)根据表28的组成比例，在25℃的气氛下，将环氧树脂、烷氧基硅烷化合物及THF装入投入有搅拌子的烧瓶中并混合搅拌后，进而添加水和水解缩合催化剂，并混合搅拌。
(3)接着，在烧瓶上设置冷却管，迅速浸渍到80℃的油浴中并开始搅拌，一边回流一边反应10小时。
(4)反应结束后，冷却至25℃，然后从烧瓶上取下冷却管，采集回流工序结束后的样品溶液。
(5)使用蒸发器，在400Pa、50℃下以1小时蒸馏除去回流工序结束后的溶液后，进而在80℃下蒸馏除去5小时，同时进行脱水缩合反应。
(6)反应结束后，冷却至25℃，得到树脂组合物J。
(7)将该树脂组合物中的混合指标α77～ε77示于表30。
(8)此外，根据上述方法，测定上述(6)中得到的树脂组合物J的环氧当量(WPE)。
上述树脂组合物的环氧当量(WPE)＝195g/eq，显示为合适的值。另外，粘度为12.7Pa·s，为具有流动性的液体。
[合成例27]
树脂组合物K：依据表28的组成比例，利用与合成例26同样的方法合成树脂组合物K，并进行评价。混合指标α78～ε78示于表30。
上述树脂组合物的环氧当量(WPE)＝228g/eq，显示为合适的值。另外，粘度为13.8Pa·s，为具有流动性的液体。
[合成例28]
树脂组合物L：依据表28的组成比例，利用与合成例26同样的方法合成树脂组合物L，并进行评价。混合指标α79～ε79示于表30。
上述树脂组合物的环氧当量(WPE)＝206g/eq，显示为合适的值。另外，粘度为18.2Pa·s，为具有流动性的液体。
[合成例29]
树脂组合物M：依据表28的组成比例，利用与合成例26同样的方法合成树脂组合物M，并进行评价。混合指标α80～ε80示于表30。
上述树脂组合物的环氧当量(WPE)＝208g/eq，显示为合适的值。粘度为10.2Pa·s，为具有流动性的液体。
[实施例64]
按照以下顺序制造导电性树脂组合物1，并进行评价。评价结果、及混合指标α77～ε77示于表30。
使用上述合成例26的树脂组合物J，依据表29的组成混合原料，并用三辊磨(株式会社井上制作所制)均匀混炼。进而使用真空腔，在400Pa下脱泡30分钟，以此作为导电性树脂组合物1。导电性树脂组合物1的粘度为21.5Pa·s，为流动性优异的液体。
利用棒涂机在载玻片上涂布导电性树脂组合物1，使厚度为40μm，将涂布后的载玻片在200℃下加热60分钟，形成涂膜。利用电阻率计(DIA INSTRUMENTS CO.，LTD.，制，“Loresta”)测定该涂膜的体积电阻率，结果为2×10-4Ω·cm，判断为导电性良好。
按照以下顺序求出导电性树脂组合物1的粘接强度残存率。
(1)在铜引线框的芯片焊盘部(9mm×9mm)涂布导电性树脂组合物1，制作4点上述样品。
(2)接着，在芯片焊盘部安装硅芯片(8mm×16mm)，以200℃×1小时的条件用炉加热。
(3)将(2)中制作的样品中的2点作为“吸湿处理前样品”。
(4)将(2)中制作的样品的剩余2点在设定为温度85℃、湿度85％的恒温恒湿机中吸湿72小时，以此作为“吸湿处理后样品”。
(5)使用上述“吸湿处理前样品”和“吸湿处理后样品”，使硅芯片朝下，在250℃的热板上加热20秒，然后提起引线框的引线，使用推拉力计(IMADA Co.，Ltd.制)测定硅芯片和芯片焊盘剥离时的粘接强度。测定分别以n＝2进行，求出平均值。
(6)将上述求得的“吸湿处理前样品”和“吸湿处理后样品”的粘接强度的平均值代入下式，求出粘接强度残存率，并评价粘接性。
粘接强度残存率(％)＝(吸湿处理后的粘接强度)/(吸湿处理前的粘接强度)×100＝(148mN)/(151mN)×100＝98％≥80％，判断为导电性树脂组合物1的粘接性良好。
接着，在铜引线框的芯片焊盘部涂布导电性树脂组合物1，并安装玻璃芯片(8mm×8mm)，以200℃×1小时的条件用炉加热。在放大镜下目视确认该样品，没有产生孔隙。
由上述结果可判断，导电性树脂组合物1的流动性、导电性、及粘接性优异，此外也没有产生孔隙，由此综合判定为合格。
[实施例65]
依据表29的组成使用上述树脂组合物K，利用与实施例64同样的方法制造导电性树脂组合物2，并进行评价。评价结果、及混合指标α78～ε78示于表30。
导电性树脂组合物2的粘度为23.7Pa·s，为流动性优异的液体。
导电性树脂组合物2的体积电阻率为3×10-4Ω·cm，判断为导电性良好。
将导电性树脂组合物2的“吸湿处理前样品”和“吸湿处理后样品”的粘接强度的平均值代入下式，求出粘接强度残存率，并评价粘接性。
粘接强度残存率(％)＝(吸湿处理后的粘接强度)/(吸湿处理前的粘接强度)×100＝(138mN)/(145mN)×100＝95％≥80％，判断为导电性树脂组合物2的粘接性良好。
接着，在铜引线框的芯片焊盘部涂布导电性树脂组合物2，并安装玻璃芯片(8mm×8mm)，以200℃×1小时的条件用炉加热。在放大镜下目视确认该样品，没有产生孔隙。
由上述结果可判断，导电性树脂组合物2的流动性、导电性、及粘接性优异，此外也没有产生孔隙，因而综合判定为合格。
[实施例66]
依据表29的组成使用上述树脂组合物L，利用与实施例64同样的方法制造导电性树脂组合物3，并进行评价。评价结果、及混合指标α79～ε79示于表30。
导电性树脂组合物3的粘度为28.2Pa·s，为流动性优异的液体。
导电性树脂组合物3的体积电阻率为3×10-4Ω·cm，判断为导电性良好。
将导电性树脂组合物3的“吸湿处理前样品”和“吸湿处理后样品”的粘接强度的平均值代入下式，求出粘接强度残存率，并评价粘接性。
粘接强度残存率(％)＝(吸湿处理后的粘接强度)/(吸湿处理前的粘接强度)×100＝(124mN)/(136mN)×100＝91％≥80％，判断为导电性树脂组合物3的粘接性良好。另外，与除了改变NP树脂与DBU的比率以外、以相同组成制造的实施例65的导电性树脂组合物4相比，显示出更优异的粘接性，由此推测通过合用2种固化剂而表现出乘数效应。
接着，在铜引线框的芯片焊盘部涂布导电性树脂组合物3，并安装玻璃芯片(8mm×8mm)，以200℃×1小时的条件用炉加热。在放大镜下目视确认该样品，没有产生孔隙。
由上述结果可判断，导电性树脂组合物3的流动性、导电性、及粘接性优异，此外也没有产生孔隙，因而综合判定为合格。
[实施例67]
依据表29的组成使用上述树脂组合物M，利用与实施例64同样的方法制造导电性树脂组合物4，并进行评价。评价结果、及混合指标α80～ε80示于表30。
导电性树脂组合物4的粘度为19.1Pa·s，为流动性优异的液体。
导电性树脂组合物4的体积电阻率为3×10-4Ω·cm，判断为导电性良好。
将导电性树脂组合物4的“吸湿处理前样品”和“吸湿处理后样品”的粘接强度的平均值代入下式，求出粘接强度残存率，并评价粘接性。
粘接强度残存率(％)＝(吸湿处理后的粘接强度)/(吸湿处理前的粘接强度)×100＝(108mN)/(128mN)×100＝84％≥80％，判断为导电性树脂组合物4的粘接性良好。
接着，在铜引线框的芯片焊盘部涂布导电性树脂组合物4，并安装玻璃芯片(8mm×8mm)，以200℃×1小时的条件用炉加热。在放大镜下目视确认该样品，没有产生孔隙。
由上述结果可判断，导电性树脂组合物4的流动性、导电性、及粘接性优异，此外也没有产生孔隙，因而综合判定为合格。
[比较例36]
依据表29的组成，代替树脂组合物J而使用Bis-A环氧树脂和Bis-F环氧树脂，利用与实施例64同样的方法制造导电性树脂组合物5，并进行评价。结果示于表30。
导电性树脂组合物5的粘度为26.4Pa·s，为流动性优异的液体。
导电性树脂组合物5的体积电阻率为3×10-4Ω·cm，判断为导电性良好。
将导电性树脂组合物5的“吸湿处理前样品”和“吸湿处理后样品”的粘接强度的平均值代入下式，求出粘接强度残存率，并评价粘接性。
粘接强度残存率(％)＝(吸湿处理后的粘接强度)/(吸湿处理前的粘接强度)×100＝(81mN)/(132mN)×100＝61％＜80％，导电性树脂组合物5的粘接性不良。
接着，在铜引线框的芯片焊盘部涂布导电性树脂组合物5，并安装玻璃芯片(8mm×8mm)，以200℃×1小时的条件用炉加热。在放大镜下目视确认该样品，没有产生孔隙。
由上述结果可判断，导电性树脂组合物5的流动性和导电性良好，也没有产生孔隙，但粘接性不良，由此综合判定为不合格。
[比较例37]
依据表29的组成，代替树脂组合物J而使用Bis-A环氧树脂、GPTMS、PTMS，利用与实施例1同样的方法制造导电性树脂组合物6，并进行评价。结果示于表30。
导电性树脂组合物6的粘度为18.2Pa·s，为流动性优异的液体。
导电性树脂组合物6的体积电阻率为42×10-4Ω·cm，判断为导电性不良。
将导电性树脂组合物6的“吸湿处理前样品”和“吸湿处理后样品”的粘接强度的平均值代入下式，求出粘接强度残存率，并评价粘接性。
粘接强度残存率(％)＝(吸湿处理后的粘接强度)/(吸湿处理前的粘接强度)×100＝(120mN)/(134mN)×100＝89％≥80％，导电性树脂组合物6的粘接性良好。
接着，在铜引线框的芯片焊盘部涂布导电性树脂组合物6，并安装玻璃芯片(8mm×8mm)，以200℃×1小时的条件用炉加热。在放大镜下目视确认该样品，结果确认到孔隙的产生。
由上述结果可判断，导电性树脂组合物6的流动性、粘接性良好，但导电性不良，还确认到孔隙的产生，由此综合判定为不合格。
[比较例38]
依据表29的组成，代替树脂组合物J而使用Bis-A环氧树脂和Bis-F环氧树脂、TEOS，利用与实施例62同样的方法制造导电性树脂组合物7，并进行评价。结果示于表30。
导电性树脂组合物7的粘度为16.3Pa·s，为流动性优异的液体。
导电性树脂组合物7的体积电阻率为3×10-4Ω·cm，判断为导电性良好。
将导电性树脂组合物7的“吸湿处理前样品”和“吸湿处理后样品”的粘接强度的平均值代入下式，求出粘接强度残存率，并评价粘接性。
粘接强度残存率(％)＝(吸湿处理后的粘接强度)/(吸湿处理前的粘接强度)×100＝(131mN)/(140mN)×100＝94％≥80％，导电性树脂组合物7的粘接性良好。
接着，在铜引线框的芯片焊盘部涂布导电性树脂组合物7，并安装玻璃芯片(8mm×8mm)，以200℃×1小时的条件用炉加热。在放大镜下目视确认该样品，结果确认到孔隙的产生。
由上述结果可判断，导电性树脂组合物7的流动性、导电性、粘接性良好，但确认到孔隙的产生，由此综合判定为不合格。
如表28～表30所示，如果导电性树脂组合物含有通过以本实施方式中的特定的比率混合环氧树脂和特定的烷氧基硅烷化合物并共水解缩合而得到的树脂组合物、导电性金属粉和固化剂，则导电性树脂组合物的流动性优异。
另外，本实施方式的导电性树脂组合物的导电性及粘接性优异，且也没有产生孔隙。
Figure BDA0000041312520001761
Figure BDA0000041312520001771
Figure BDA0000041312520001781
本申请基于2008年7月3日向日本国特许厅提交的日本专利申请(日本特愿2008-175096)、2008年12月10日向日本国特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2008-314273)，并将其内容援引于此作为参考。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种改性树脂组合物，其能够形成具有良好的透明性、同时具有优异的耐热性、耐热变色性、耐光性、耐冷热冲击性的固化物，且该改性树脂组合物具有良好的保存稳定性。
此外，通过使用本发明的改性树脂组合物，能够提供：<a>优异的LED等发光部件，该LED等发光部件与元件或封装材料的密合性优异且不产生裂纹、长期亮度的降低较小；和光学用透镜，该光学用透镜能够注射成型、固化后质地坚硬且尺寸稳定性优异、而且具有耐光性；以及，使用了所述发光部件和/或光学用透镜的半导体装置。通过使用本发明的改性树脂组合物，还能够提供：<b>能够抑制氧气产生的阻聚作用、粘接性优异的感光性组合物，含有该组合物的涂布剂，以及使该涂布剂固化而成的涂膜；<c>荧光体的分散稳定性优异的荧光树脂组合物，使用了该荧光树脂组合物的蓄光材料；<d>流动性、导电性及粘接性优异、且不产生孔隙的导电性树脂组合物；<e>流动性、绝缘性及粘接性优异、且不产生孔隙的绝缘性树脂组合物等。

Claims (33)

1.一种改性树脂组合物，其为使环氧树脂(A)与下述通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物反应而得到的改性树脂组合物，
(R1)n-Si-(OR2)4-n        (1)
其中，n表示0以上且3以下的整数；另外，R1分别独立地表示选自由氢原子、如下a)、如下b)、如下c)所组成的组中的至少1种以上有机基团，另一方面，R2分别独立地表示选自由氢原子和如下d)所组成的组中的1种以上有机基团，
a)有机基团，该有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状、环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该有机基团含有碳原子数为4以上且24以下及氧原子数为1以上且5以下的环状醚基，
b)1价脂肪族有机基团，该1价脂肪族有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状及环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价脂肪族有机基团的碳原子数为1以上且24以下及氧原子数为0以上且5以下，
c)1价芳香族有机基团，该1价芳香族有机基团为非取代或取代的芳香族烃单元，必要时具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状及环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价芳香族有机基团的碳原子数为6以上且24以下及氧原子数为0以上且5以下，
d)1价有机基团，该1价有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状、环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价有机基团的碳原子数为1以上且8以下；
所述烷氧基硅烷化合物包括：
(B)n＝1或2、且具有至少1个环状醚基作为R1的至少1种烷氧基硅烷化合物、和
(C)n＝1或2、且具有至少1个芳香族有机基团作为R1的至少1种烷氧基硅烷化合物，
下述通式(2)所示的所述烷氧基硅烷化合物的混合指标α为0.001以上且19以下，
混合指标α＝(αc)/(αb)…(2)
其中，式(2)中，αb表示通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物中的所述(B)成分的含量(mol％)，αc表示通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物中的所述(C)成分的含量(mol％)；
且所述改性树脂组合物中的残留烷氧基量为5％以下。
2.如权利要求1所述的改性树脂组合物，所述改性树脂组合物在25℃下的粘度为1000Pa·s以下。
3.如权利要求1或2所述的改性树脂组合物，其中所述改性树脂组合物的环氧当量为100g/eq以上且700g/eq以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的改性树脂组合物，其中所述烷氧基硅烷化合物的缩合率为80％以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的改性树脂组合物，其中所述环氧树脂(A)在25℃下的粘度为500Pa·s以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的改性树脂组合物，其中所述环氧树脂(A)的环氧当量为100g/eq以上且300g/eq以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的改性树脂组合物，其中所述环氧树脂(A)为由多酚化合物的缩水甘油醚化物构成的多官能环氧树脂。
8.如权利要求1～7中任一项所述的改性树脂组合物，其中所述环氧树脂(A)为双酚A型环氧树脂。
9.如权利要求1～8中任一项所述的改性树脂组合物，其中下述通式(3)所示的所述烷氧基硅烷化合物的混合指标β为0.01以上且1.4以下，
混合指标β＝{(βn2)/(βnO+βn1)}     (3)
其中，式(3)中，βn2表示通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物中的、n＝2的烷氧基硅烷化合物的含量(mol％)，βn0表示通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物中的、n＝0的烷氧基硅烷化合物的含量(mol％)，βn1表示通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物中的、n＝1的烷氧基硅烷化合物的含量(mol％)，且βn2、βn0、βn1为满足0≤{(βn0)/(βn0+βn1+βn2)}≤0.1的值。
10.如权利要求1～9中任一项所述的改性树脂组合物，其中下述通式(4)所示的所述环氧树脂(A)与所述烷氧基硅烷化合物的混合指标γ为0.02～15，
混合指标γ＝(γa)/(γs)             (4)
其中，式(4)中，γa表示环氧树脂(A)的质量(g)，γs表示通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物中的、n＝0～2的烷氧基硅烷化合物的质量(g)。
11.一种改性树脂组合物的制造方法，其为在环氧树脂(A)存在下使至少包括下述通式(1)所示的(B)及(C)的烷氧基硅烷化合物反应的、权利要求1～10中任一项所述的改性树脂组合物的制造方法，该方法包括下述的工序(a)及工序(b)：
工序(a)：在环氧树脂(A)存在下，通过不伴随脱水的回流工序将至少包含通式(1)所示的(B)及(C)的烷氧基硅烷化合物共水解，从而制造中间体的工序；
工序(b)：使通过工序(a)制造的中间体进行脱水缩合反应的工序；
(R1)n-Si-(OR2)4-n            (1)
其中，n表示0以上且3以下的整数；另外，R1分别独立地表示选自由氢原子、如下a)、如下b)、如下c)所组成的组中的至少1种以上有机基团，另一方面，R2分别独立地表示选自由氢原子和如下d)所组成的组中的1种以上有机基团，
a)有机基团，该有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状、环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该有机基团含有碳原子数为4以上且24以下及氧原子数为1以上且5以下的环状醚基，
b)1价脂肪族有机基团，该1价脂肪族有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状及环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价脂肪族有机基团的碳原子数为1以上且24以下及氧原子数为0以上且5以下，
c)1价芳香族有机基团，该1价芳香族有机基团为非取代或取代的芳香族烃单元，必要时具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状及环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价芳香族有机基团的碳原子数为6以上且24以下及氧原子数为0以上且5以下，
d)1价有机基团，该1价有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状、环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价有机基团的碳原子数为1以上且8以下；
(B)n＝1或2、且具有至少1个环状醚基作为R1的至少1种烷氧基硅烷化合物，
(C)n＝1或2、且具有至少1个芳香族有机基团作为R1的至少1种烷氧基硅烷化合物，
且下述通式(2)所示的所述烷氧基硅烷化合物的混合指标α为0.001以上且19以下，
混合指标α＝(αc)/(αb)…(2)
其中，式(2)中，αb表示所述(B)成分的含量(mol％)，αc表示所述(C)成分的含量(mol％)。
12.一种改性树脂组合物的制造方法，其为在环氧树脂(A)存在下使至少包括下述通式(1)所示的(B)及(C)的烷氧基硅烷化合物反应的、权利要求1～10中任一项所述的改性树脂组合物的制造方法，该方法包括下述的工序(c)及工序(d)：
工序(c)：通过不伴随脱水的回流工序将至少包含通式(1)所示的(B)及(C)的烷氧基硅烷化合物共水解，从而制造中间体的工序；
工序(d)：使通过工序(c)制造的中间体与环氧树脂(A)共存而进行脱水缩合反应的工序；
(R1)n-Si-(OR2)4-n           (1)
其中，n表示0以上且3以下的整数；另外，R1分别独立地表示选自由氢原子、如下a)、如下b)、如下c)所组成的组中的至少1种以上有机基团，另一方面，R2分别独立地表示选自由氢原子和如下d)所组成的组中的1种以上有机基团，
a)有机基团，该有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状、环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该有机基团含有碳原子数为4以上且24以下及氧原子数为1以上且5以下的环状醚基，
b)1价脂肪族有机基团，该1价脂肪族有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状及环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价脂肪族有机基团的碳原子数为1以上且24以下及氧原子数为0以上且5以下，
c)1价芳香族有机基团，该1价芳香族有机基团为非取代或取代的芳香族烃单元，必要时具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状及环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价芳香族有机基团的碳原子数为6以上且24以下及氧原子数为0以上且5以下，
d)1价有机基团，该1价有机基团具有非取代或取代的、包含选自由链状、支链状、环状所构成的结构组中的1种以上结构的脂肪族烃单元，且该1价有机基团的碳原子数为1以上且8以下；
(B)n＝1或2、且具有至少1个环状醚基作为R1的至少1种烷氧基硅烷化合物，
(C)n＝1或2、且具有至少1个芳香族有机基团作为R1的至少1种烷氧基硅烷化合物，
且下述通式(2)所示的所述烷氧基硅烷化合物的混合指标α为0.001以上且19以下，
混合指标α＝(αc)/(αb)…(2)
其中，式(2)中，αb表示所述(B)成分的含量(mol％)，αc表示所述(C)成分的含量(mol％)。
13.如权利要求11或12所述的改性树脂组合物的制造方法，其中下述通式(3)所示的所述烷氧基硅烷化合物的混合指标β为0.01～1.4，
混合指标β＝{(βn2)/(βn0+βn1)}         (3)
其中，式(3)中，βn2表示通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物中的、n＝2的烷氧基硅烷化合物的含量(mol％)，βn0表示通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物中的、n＝0的烷氧基硅烷化合物的含量(mol％)，βn1表示通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物中的、n＝1的烷氧基硅烷化合物的含量(mol％)，且βn2、βn0、βn1为满足0≤{(βn0)/(βn0+βn1+βn2)}≤0.1的值。
14.如权利要求11～13中任一项所述的改性树脂组合物的制造方法，其中下述通式(4)所示的环氧树脂(A)与所述烷氧基硅烷化合物的混合指标γ为0.02～15，
混合指标γ＝(γa)/(γs)            (4)
其中，式(4)中，γa表示环氧树脂(A)的质量(g)，γs表示通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物中的、n＝0～2的烷氧基硅烷化合物的质量(g)。
15.如权利要求11～14中任一项所述的改性树脂组合物的制造方法，其中不伴随脱水的回流工序中的温度为50～100℃。
16.如权利要求11～15中任一项所述的改性树脂组合物的制造方法，其中通过不伴随脱水的回流工序共水解而获得的中间体的缩合率为78％以上。
17.如权利要求11～16中任一项所述的改性树脂组合物的制造方法，其中在所述共水解时，使用醇盐系有机锡作为催化剂。
18.一种树脂组合物，其通过在权利要求1所述的改性树脂组合物中进一步加入氧杂环丁烷化合物(D)而成。
19.一种荧光性树脂组合物，其通过在权利要求1所述的改性树脂组合物中进一步加入荧光体(E)而成。
20.一种导电性树脂组合物，其通过在权利要求1所述的改性树脂组合物中进一步加入导电性金属粉(F)而成。
21.一种绝缘性树脂组合物，其通过在权利要求1所述的改性树脂组合物中进一步加入绝缘性粉末(G)而成。
22.一种树脂组合物，其通过在权利要求1所述的改性树脂组合物中进一步加入环氧树脂(A’)而成。
23.一种固化性树脂组合物，其通过在权利要求1、18、19中任一项所述的树脂组合物中进一步加入固化剂(H)而成。
24.一种固化性树脂组合物，其通过在权利要求23所述的树脂组合物中进一步加入固化促进剂(I)而成。
25.一种感光性树脂组合物，其通过在权利要求1、18、19中任一项所述的树脂组合物中进一步加入光产酸剂(J)而成。
26.一种发光部件，其使用权利要求24或25所述的树脂组合物而制造。
27.一种光学用透镜，其使用权利要求24或25所述的树脂组合物而制造。
28.一种蓄光材料，其使用权利要求24或25所述的树脂组合物而制造。
29.一种半导体装置，其包含权利要求26所述的发光部件和/或权利要求27所述的光学用透镜。
30.一种固化性树脂组合物，其通过在权利要求20～22中任一项所述的树脂组合物中进一步加入固化促进剂(I)而成。
31.一种感光性树脂组合物，其通过在权利要求20～22中任一项所述的树脂组合物中进一步加入光产酸剂(J)而成。
32.一种涂布剂，其包含权利要求24、25、30、31中任一项所述的树脂组合物。
33.一种涂膜，其使用权利要求32所述的涂布剂而制造。
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