CN102070821A - 辐照交联耐油型柔软低烟无卤阻燃电缆材料 - Google Patents

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Abstract

本发明是辐照交联耐油型柔软低烟无卤阻燃电缆材料，其组成按重量份数计算包括：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，三元乙丙橡胶，乙烯-辛烯共聚物共60-90份，丁腈橡胶0-20份，界面相容剂10-30份，阻燃剂80-130份，阻燃增效剂2-15份，抗氧剂0.5-1.0份，交联敏化剂1-2份，润滑剂0.5-1.0份。本发明的电缆材料制备方法主要由阻燃剂的硅烷表面改性处理，双螺杆混炼挤出机组或密炼机机组的混炼挤出，拉条水冷或水环切粒等步骤组成，优点：电缆材料具有优越的阻燃性能(可过单根垂直燃烧)，优良的机械性能尤其是高的柔软度和耐油、耐高低温性能(可在-40℃～125℃范围内使用)，低烟低毒，且加工性能优异。

Description

辐照交联耐油型柔软低烟无卤阻燃电缆材料
技术领域
本发明涉及的是一种低烟无卤阻燃电缆材料，特别是涉及一种辐照交联耐油型柔软低烟无卤阻燃电缆材料。
背景技术
低烟无卤阻燃电缆材料因具备环保，低烟，阻燃等优越的性能，在电线电缆行业中越来越受到欢迎与重视，很多厂家都把它看做聚氯乙烯材料的潜在替换者。但现有常规的低烟无卤电缆材料中均添加了大量的无机阻燃剂，在具有高阻燃特性的同时很大程度上损失了材料的机械性能，电气性能以及材料的柔软性，抗低温开裂性，从而限制了产品更广泛的使用。无卤电缆材料从结构上分主要有热塑型和交联型两种，热塑型材料具有可回收利用的优点，主要应用于电力电缆、控制电缆、通讯电缆，作为该类电缆的绝缘和护套层。交联型低烟无卤材料主要为电子束辐照交联料，具有优异的机械性能和耐热性，主要用于船用电缆、核工业电缆，机车电缆，汽车电线及电器装备用电线中。随着时代的进步，无卤电缆材料的要求越来越高，产品逐渐向高阻燃性，耐高低温性，耐油性，柔软度等方向发展，客户更青睐于集多种功能于一身的低烟无卤产品。
国内近几年也有相关产品的开发专利报道，具体有中国专利CN101397380A：一种耐高温柔软低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，中国专利CN101817952A：柔软型低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法，中国专利CN 101225224A：柔软型线材用低烟无卤阻燃热塑性弹性体合金及其制备方法，中国专利CN101508806A：耐油型低烟无卤阻燃电缆材料。产品均只有一个方面的特性，前三个专利产品均为柔软低烟无卤阻燃材料，产品硬度低，可用于替代柔软聚氯乙烯材料，但不能用在耐油场合，而专利CN101508806A涉及的是一种耐油低烟无卤阻燃电缆材料，但其硬度在普通低烟无卤阻燃电缆材料的范围之内，无法满足柔软耐油的要求。
发明内容
本发明提出的是一种辐照交联耐油型柔软低烟无卤阻燃电缆材料及制备方法，其目的旨在克服现有技术所存在的上述缺陷，具有优越的阻燃性能(可过单根垂直燃烧)，优良的机械性能尤其是高的柔软度和耐油、耐高低温性能(可在-40℃～125℃范围内使用)，产品硬度具有可调节性(邵氏A硬度在80-90之间)，且低烟低毒，加工性能优异。
本发明的技术解决方案：辐照交联耐油型柔软低烟无卤阻燃电缆材料，其特征是组分及重量份：
基础树脂60-90份，丁腈橡胶0-20份，界面相容剂10-30份，阻燃剂80-130份，阻燃增效剂2-15份，抗氧剂0.5-1.0份，交联敏化剂1-2份，润滑剂0.5-1.0份。
所述的丁腈橡胶是由丙烯腈和丁二烯共聚而成，其中丙烯腈的重量百分含量为28～40％，与本发明所用的基础树脂共混可以明显改进本发明所制备的材料的耐油性能。
所述的界面相容剂包括马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物或者马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，其邵氏A硬度在55～85之间，对降低产品的硬度，提高产品的机械性能有显著作用。
所述的阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或两种，粉状的氢氧化铝或氢氧化镁在高速搅拌机中经过表面改性处理，改性剂选用硅烷偶联剂。
阻燃增效剂包超高分子量硅酮、硅橡胶、经过微胶囊化处理的红磷或经过表面处理的三氧化二锑、硼酸锌中的一种或两种，选用两种时他们的比例为1∶1或1∶2。
所述抗氧剂选用酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、硫代双酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种复配，复配比例为1∶1或1∶2。抗氧剂的作用在于抑制或延缓聚合物的氧化降解反应，消除氧化反应中的过氧化游离基，还原烷氧基或烃基游离基，从而终止氧化链反应，达到防止聚合物氧化降解的目的。
所述交联敏化剂选用多官能团的丙烯酸酯类，如三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)或三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯(TMPTMA)中的一种。交联敏化剂具有多官能团单体的不饱和结构，在辐照过程中可进行自由基反应，使单体自由基和基础树脂发生接枝交联，降低材料辐照时需要的吸收剂量，减少材料因辐照而产生电气、物理机械性能方面的负面影响。
辐照交联耐油型柔软低烟无卤阻燃电缆材料的制备方法，包括如下工艺步骤：
一、无机阻燃剂的表面处理：将无机阻燃剂倒入高速搅拌机中，在高速搅拌(速度为430～475转/分钟)的情况下用雾化装置均匀喷入占无机阻燃剂质量1-2％的硅烷，喷完后继续高速搅拌30秒左右，使其充分被无机阻燃剂粉体吸收；
二、各原料按照组分配比进行配料，然后倒入高速混合机中，以430～475转/分钟的速度搅拌1分钟，搅拌混匀后，投入双螺杆挤出机中或者密炼机中进行混炼，双螺杆挤出转速为150～200转/分钟，密炼温度至130-150℃，再经单螺杆挤出机挤出造粒，切粒方式可采用拉条水冷或水环切粒；螺杆温度设置：加料段90-120℃，压缩段115-125℃，均化段120-140℃，机头温度130-145℃。
本发明的优点：通过选择不同硬度，不同醋酸乙烯含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物进行复配，并与丁腈橡胶复合，同时选择低硬度的乙烯-辛烯共聚物，三元乙丙橡胶和界面相容剂，与经表面处理的阻燃剂粉体，阻燃增效剂组合，制得了具有较好耐油性能的辐照交联柔软低烟无卤阻燃电缆材料。与传统的低烟无卤阻燃电缆材料相比较，本发明的产品具有较好的柔软性，耐油性，优良的机械性能，阻燃性能以及耐高低温性能，可用于替代柔软聚氯乙烯材料，也可用于制造适用于耐油场合的电线电缆，集多种功能于一身。
具体实施方式
本发明将通过下述的实施例进行进一步的阐述，各实施例的具体配方见表1。
在实施例1中，选用醋酸乙烯含量分别为28％的和50％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，二者重量比例为1∶1，界面相容剂选用马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，其邵氏A硬度为84，无机阻燃剂选用硅烷处理的氢氧化镁粉末，细度为5000目左右，阻燃增效剂选用高分子量硅酮母粒，润滑剂选用聚乙烯蜡，抗氧剂选择四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯复配体系，比例为1∶2。
实施例2中，选用醋酸乙烯含量分别为33％的和50％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，二者比例为2∶1，界面相容剂选用马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物，其邵氏A硬度为63，无机阻燃剂选用硅烷处理的氢氧化镁和氢氧化铝，二者比例为2∶1，细度均为5000目，阻燃增效剂选用红磷和高分子量硅酮母粒，润滑剂选用氧化聚乙烯蜡和硬脂酸镁，抗氧剂选择四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯复配体系，比例同实例1。
实施例3中，选用醋酸乙烯含量分别为33％的和40％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，二者比例为1∶2，界面相容剂选用马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，其邵氏A硬度为78，无机阻燃剂选用硅烷处理的氢氧化镁和氢氧化铝，二者比例为2∶1。细度均为5000目，阻燃增效剂选用红磷和硅橡胶，润滑剂选用氧化聚乙烯蜡和石蜡，抗氧剂选择硫代双酚类抗氧剂。
实施例4中，选用醋酸乙烯含量分别为28％的和33％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，二者比例为1∶1，界面相容剂选用马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物，邵氏A硬度为63，无机阻燃剂选用硅烷处理的氢氧化镁和氢氧化铝，二者比例为2∶1。细度均为5000目，阻燃增效剂选用硅酮母粒和硅橡胶母粒，润滑剂选用氧化聚乙烯蜡和硬脂酸镁，抗氧剂选择硫代双酚类抗氧剂。
实施例5中，选用醋酸乙烯含量分别为26％的和40％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，二者比例为3∶2，界面相容剂选用马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物1∶1混合，邵氏A硬度分别为80和63，无机阻燃剂选用硅烷处理的氢氧化铝，粒径在0.8-1.2μm，阻燃增效剂选用硅橡胶，润滑剂选用氧化聚乙烯蜡和硬脂酸镁，抗氧剂选择硫代双酚类抗氧剂。
表1辐照交联耐油型柔软低烟无卤阻燃电缆材料的配方
Figure BSA00000384983100061
表1中5种辐照交联耐油型柔软电缆材料的制备方法相同，主要分为下面两个步骤：
1)无机阻燃剂的表面处理：将一定量无机阻燃剂倒入高速搅拌机中，在高速搅拌的情况下均匀喷入(用雾化装置)占其质量1-2％的硅烷，喷完后继续高速搅拌30秒左右，使其充分被无机阻燃剂粉体吸收。
2)将按比例配好的原料在高速搅拌机中混匀，然后投入双螺杆挤出机或者密炼机中混炼，使胶料充分的熔融共混，再经单螺杆挤出机挤出造粒。
各实施例制得的辐照交联耐油型柔软低烟无卤阻燃电缆材料的性能见表2：
表2辐照交联耐油型柔软低烟无卤阻燃电缆材料的性能
Figure BSA00000384983100071

Claims (9)

1.一种辐照交联耐油型柔软低烟无卤阻燃电缆材料，其特征是组分及
重量份数为：
基础树脂    60-90份，
丁腈橡胶    0-20份，
界面相容剂  10-30份，
阻燃剂      80-130份，
阻燃增效剂  2-15份，
抗氧剂      0.5-1.0份，
交联敏化剂  1-2份，
润滑剂      0.5-1.0份；
其制备方法包括如下工艺步骤：
一、无机阻燃剂的表面处理：将无机阻燃剂倒入高速搅拌机中，在搅拌速度为430～475转/分钟的情况下用雾化装置均匀喷入占无机阻燃剂质量1-2％的硅烷，喷完后继续高速搅拌30秒左右，使其充分被无机阻燃剂粉体吸收；
二、各原料按照组分配比进行配料，然后倒入高速混合机中，以430～475转/分钟的速度搅拌1分钟，搅拌混匀后，投入双螺杆挤出机中或者密炼机中进行混炼，双螺杆挤出转速为150～200转/分钟，密炼温度至130-150℃，再经单螺杆挤出机挤出造粒，切粒方式可采用拉条水冷或水环切粒；螺杆温度设置：加料段90-120℃，压缩段115-125℃，均化段120-140℃，机头温度130-145℃。
2.根据权利要求1所述的辐照交联耐油型柔软低烟无卤阻燃电缆材料，其特征是基础树脂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物和三元乙丙橡胶，其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯的重量百分含量为26～50％，乙烯-辛烯共聚物选用邵氏A硬度不大于85的牌号，三元乙丙橡胶选用乙烯含量大于70％，门尼粘度小于25的牌号。
3.根据权利要求1所述的辐照交联耐油型柔软低烟无卤阻燃电缆材料，其特征是丁腈橡胶是丙烯腈和丁二烯共聚而成，其中，丙烯腈的重量百分含量为28～40％。
4.根据权利要求1所述的辐照交联耐油型柔软低烟无卤阻燃电缆材料，其特征是界面相容剂是马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物或者马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，其邵氏A硬度在55～85之间。
5.根据权利要求1所述的辐照交联耐油型柔软低烟无卤阻燃电缆材料，其特征在于阻燃剂为经过表面处理的氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的辐照交联耐油型柔软低烟无卤阻燃电缆材料，其特征在于所述的阻燃增效剂为超高分子量硅酮，硅橡胶，经过微胶囊化处理的红磷或经过表面处理的三氧化二锑、硼酸锌中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的辐照交联耐油型柔软低烟无卤阻燃电缆材料，其特征在于所述抗氧剂选用酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、硫代双酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂的一种或两种复配。
8.根据权利要求1所述的辐照交联耐油型柔软低烟无卤阻燃电缆材料，其特征在于所述的交联敏化剂为多官能团的丙烯酸酯类，选用三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)或三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯(TMPTMA)中的一种。
9.根据权利要求1所述的辐照交联耐油型柔软低烟无卤阻燃电缆材料，其特征在于所述的润滑剂选用硬脂酸盐、石蜡、氧化聚乙烯蜡或聚乙烯蜡中的一种或几种。
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