CN102070730B - 一种原位制备多元粒径分布乳液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乳液聚合中有效控制乳胶粒子组分、粒径大小与分布，从而控制乳液的固含量和粘度的方法，它是在单体滴加期间，合适的温度范围内，分阶段一次性对体系注入复合乳化剂，然后滴加单体再次成核，通过一次性注入复合乳化剂的次数与浓度控制体系乳胶粒子大小及其分布，注入N次就可以形成N+1元粒径分布乳液其中N可取大于2的自然数2，3，4…该法是原位制备复合乳液和实现乳胶粒子设计的有效途径，由于其工艺简单，控制效率高，可作为工业化制备多元粒径分布高固含量、低粘度复合乳液的一般方法。

Description

一种原位制备多元粒径分布乳液的方法

技术领域

本方案属于发明专利，涉及高分子乳液，具体的说是一种原位制备多元粒径分布乳液的方法。

背景技术

粒径的多元化分布不仅是实现粒子设计的有效手段，也是制备高固含量乳液，复合乳液等特种乳胶制品的有效途径。与常规乳液相比，多元粒径的分布对乳液产品光泽度，乳液成膜等均表现出明显的优势。尤其在粒子设计与改性过程中，同过不同材质的乳胶粒子的原位复合，可以显著改善材料性能。因此，多元粒径分布乳液其独特的性能引起了人们的广泛关注。在涂料，胶黏剂，生物胶囊与药物缓释，纳米微球等的应用方面具有重大的意义。

现有的制备多元粒径分布乳液的方法主要有：1，不同粒径的乳液物理共混。比如Chu[1]，Greenwood[2，3]，Berend[4]等人将二种或三种单分散聚合物乳液混合，然后蒸馏或以差压渗透的方法进行除水，最后得到二元或三元粒径分布的乳液。但此法完全采用物理共混的方式，相容性的问题在一定程度上影响了最终乳液的性能；2，利用细乳液聚合制备宽粒径分布乳液。比如Leiza J.R[5]，Arbina[6]，K.Ouzineb[7]利用细乳液聚合长的成核期有利于加宽粒径分布的特点，制备了固含量在60wt％的宽粒径分布乳液；3，不断从反应器抽提乳液再回注入反应器(如刘建平等人[8，9]，KennethL[10]通过不断从反应器中抽提乳液，然后又回注入反应器中的形式加体系宽粒径分 布；4通过半连续工艺加入一定量小粒径种子乳液。比如储富祥等[11，12，13]，SchneiderM.[14，15]。其中储富祥等人于2000年在《粘接》上发表的题为“高固含量多分散粒径分布乳液的研究2，二元种子法制备二元分散粒径分布乳液”的研究论文[13]。他们通过注入二代种子的方法，实现对粒径及粒径分布的控制，即先用连续滴加预乳化单体和引发剂的半连续工艺制备种子乳液I，在单体滴加到总单体量60％时，一次性加入种子乳液II。其中I和II制备方法相同，但I的直径为130nm，固含量为24％；II的直径为75nm，固含量为50％。通过控制小粒径种子乳液II的量在一定范围调整粒子尺寸和尺寸分布。随后，研究了二次成核的临界乳化剂浓度和临界覆盖面积，并利用二次成核和加入种子乳胶获得了三元粒径分散分布的高固含量乳液。其中大粒子由种子乳液I通过增长形成，中粒子由小粒径种子乳液II通过增长形成；小粒子由二次成核形成。主要通过对小粒径种子乳液II和同时注入乳化剂用量的方法，控制粒子大小和粒子分布。

除此之外，Salima Boutti等人[16～18]于2005年在Polymer杂志上连续发表三篇文章报道了其制备二元粒径分布的高固含量乳液的方法。Ai Zhaoquan又分别于2004年在《高分子学报》上发表论文[19]介绍了一种制备二元粒径分布高固含量低粘度丙烯酸脂类共聚乳液的方法。随后又于2007年在《Journal ofApplied Polymer Science》杂志上发表论文[20]介绍了一种制备高固含量低粘度二元复合乳液的方法。AiZhaoquan所介绍制备方法均采用两步法制备，先制备大粒径种子(粒径大于485nm)，然后以此为介质进行第二次聚合。与本发明相比，上述几种方法对乳液体系粒径大小 及其分布的控制力明显不够，需要指出的是，上述方法一般也只能达到二元粒径分布乳液，据文献报道来看，目前三元粒径分布乳液的制备要么通过物理共混，要么在原有体系中引入小粒径种子乳液。因此，对乳液的元次即“代数”控制力不够，从文献上更是查不出具有三元或三元以上粒径分布的复合乳液的原位制备方法。

基于本发明的制备方法，通过在原位生成多元粒径的方法制备具有N元粒子的聚合物乳液，并对其大小与分布进行设计和控制，以提高乳胶粒堆砌时的空间利用率，不但可以提高体系总体高固含量，还能保持低粘度的特性。

通过不同材质乳胶粒的原位复合更是扩大的乳液改性的有效途径。则可对乳胶粒子元次、大小与分布进行设计和控制，进行乳胶粒子化学组成的设计…

[1]Chu F，Guillot J.and Guyot A..Colloid Polym Sci，1998，276(4)：305-312.

[2]Greenwood R.，Luckham P.F.，Gregory T.J Colloids Interf Sci，1997，191(1：)11-21.

[3]Greenwood R.，Luckhamand P.F.，Gregory T..Colloid Surface A，1998，144(1)：139-147.

[4]Klaus Berend and Walter Richtering.Colloid Surface A，1995，99(2)：101-109.

[5]Leiza J.R，Sudol E.D，El-aasser M.S..J Appl Polym Sci，1997，64(9)：1797-1809.

[6]I.Aizpurua，J.I.Amalvy，J.C.de la Cal，M.J.Barandiaran.2001，42：1417-1427

[7]K.Ouzineb.C.Graillat，T.F.McKenna..J Appl Polym Sci，2005，97：745-752

[8]刘建平，孙彦琳，王红，赵星.昆明理工大学学报(理工版)，2007，5(32)：5-8.

[9]刘建平，孙彦琳，王红，刘浪，赵星.高分子材料科学与工程，2008，7(24)：93-96.

[10]Kenneth L.Hoy，Roland H.Peterson.US Patent 4，130，523；1978-11.

[11]Fuxiang Chu，Guillot J，Guyot A..Polym Adv Technol，1998，9(12)：851-857.

[12]Fuxiang Chu，Christian Graillat，Alain Guyot.J Appl Polym Sci，1998，70(13)：2667-2677.

[13]储富祥，唐传兵，Guyot A.粘接，2000(2)：1-9.

[14]Schneider M.，Graillat C.，Guyot A..J Appl Polym Sci，2002，84(10)：1935-1948.

[15]Schneider M，Claverie J，Guyot A，McKenna TF.J Appl PolymSci，2002，84(10)：1878-1896.

[16]Boutti S.，Graillat C.，McKenna T.F..Polymer，2005，4(46)：1189-1210.

[17]Boutti S.，Graillat C.，McKenna T.F..Polymer，2005，4(46)：1211-1222.

[18]Boutti S.，Graillat C.，McKenna T.F..Polymer，2005，4(46)：1211-1222.

[19]艾照全，周奇龙，张洪涛，谢长生.高分子学报，2005，(5)：754-759.

[20]Zhao-Quan Ai，Qi-Long Zhou et al..J Appl Polym Sci，2007，3(103)：1815-1825.

发明内容

本发明为了解决以上所出现的问题，在不引入其他乳液种子的条件下，采用注入乳化剂后不断原位再次成核的办法，使乳胶粒子一代一代不断的生长(每一代称为一个元次)，简便而有效的起到控制乳胶粒子粒径大小与分布的作用。即在单体滴加期间，合适的温度范围内，一次性对体系注入(复合)乳化剂，然后滴加单体再次成核，通过一次性注入(复合)乳化剂的次数与浓度控制体系乳胶粒子大小及其分布。由于每加一次乳化剂就可以生成一批新的乳胶粒子，且每一次注入乳化剂的量越多则生成 的乳胶粒子数就越多；注入乳化剂的次数越多，新生成乳胶粒子的元次就越多，注入N次就可以形成N+1元粒径分布乳液(其中N可以取自然数1，2，3…)。由于其工艺简单，控制效率高，可作为工业化制备多元粒径分布乳液的优良方法。

现对本权利要求1和2中所提到的本发明的对象(即种子乳液)说明如下：

可以是已经制备好的乳液或购买的商品乳液(在这里均称为种子乳液)，也可以是在乳液制备过程中的半成品，即本法也可以穿插在传统乳液制备过程中完成。但必须保证(种子)乳液中水相中残留乳化剂含量小于临界胶束浓度(CMC)。因为，当乳液水相中残留乳化剂含量大于或等于临界胶束浓度(CMC)时，水相中会形成许多新的胶束，一旦有单体加入并引发聚合就会形成许多新的乳胶粒子。所以残留乳化剂直接导致了成核的不可控性。通俗来讲，在按常规乳液聚合方法制得普通聚合物乳液后，只要水相乳化剂浓度小于其临界胶束粘度即可，为达到此要求，通过大量实验经验我们总结，一般要求乳化剂总量占单体总量质量分数小于2％即可。

现对权利要求1中所提到的“特定的时间(阶段)”说明如下： 

特定的时间(阶段)实质是指通过加入单体量对乳胶粒子的大小进行控制。加入单体的时间太长或太短都会影响乳胶粒的增长，乳胶粒子大小由注入乳化剂前后单体的加入量控制。当注入高浓度乳化剂后，再加入单体，则单体增溶夫人胶束立即发生成核反应，生成的乳胶粒子。根据乳液聚合理论，新加入的单体将主要用于增长新成核的小粒子。每次注入乳化剂后加入的单体量越多，则用于新成核的小粒子长的越大，表现出小粒子粒径迅速增大，而此时大、小粒子粒径比(dL/dS)逐渐减小。

如权利要求1和3中提及的，现对本发明如何使体系再次发生成核反应，形成新一代乳胶粒子做如下说明：

当在体系中加入一定量额外乳化剂后，一部分乳化剂用于乳胶粒的稳定性，过量的乳化剂在水相中聚集，当乳化剂浓度达到临界胶束浓度(CMC)值以后，再加入的乳化剂就以新的胶束的形式存在(显然，我们一次性注入额外乳化剂的目的就是要导致体系形成新胶束)。由于紧随其后单体和引发剂的不断加入，根据Harkins乳液聚合胶束成核理论，单体会立即被引发并在胶束形成新乳胶粒。再成核的次数越多，则生长的乳胶粒子“代”数越多，虽然一代又一代的新粒子的不断形成，但老的粒子并没有减少。换言之，每加一次乳化剂就可以生成一批新的乳胶粒子，且每一次注入乳化剂的量越多则生成的乳胶粒子就越多；注入乳化剂的次数越多，新生成乳胶粒子的元次就越多，注入N次就可以形成N+1元粒径分布(其中N可以取1，2，3…自然数)。

如权利要求1和4中提及的反应进行的温度范围做如下说明：

反应温度的选择：注入乳化剂温度范围以50～90℃为宜。因为，在乳液聚合的过程中，聚合反应的发生与引发剂的选择有很大关系。热分解型引发剂如过硫酸盐、偶氮类，一般都在50～80℃分解为活性自由基并引发聚合反应。有必要说明的是：相对来说，高温有助于乳胶粒子的快速成核，因为高温环境下单体和自由基的扩散速度都加快。若选用氧化还原引发体系，由于它能在较低温度引发聚合反应，所以低温也可以完成。

如权利要求1和5中提及的引发剂做如下说明：

引发剂的选择及加入方式：乳液体系的引发剂可为热分解型或氧化还原型，引发剂也可随乳化剂一起或部分注入。若引发剂全部随乳化剂一起加入，在形成新的胶束的瞬间，大量的引发剂迅速形成自由基，并引发单体在胶束中聚合。形成大量小的乳胶粒子。相比于部分注入方式，引发剂全部一次性随乳化剂注入得到的新乳胶粒子，粒子粒径小，粒子数目多。另外，水溶性的热分解型引发剂如过硫酸铵，其在水相中可以电离出带负电基团，这种游离的负电基团可以增加乳胶粒表面电荷，加强其静电稳定作用。所以水溶性的引发体系有助于乳胶体系的稳定。

如权利要求1和6中提及的乳化剂做如下说明：

乳化剂的选择与配比：乳化剂可以为单一的阴离子型乳化剂，或阴、非离子乳化剂按10∶1～1∶10比例的复合型乳化剂。相对来说，阴离子乳化剂有助于再次成核。一方面，由于乳化剂离子带电，同时还会产生一定程度的水化作用，在乳胶粒间静电斥力和水化层的空间位阻的双重作用下，可使聚合物乳液更加稳定；另一方面离子型乳化剂一般比非离子离子型乳化剂分子量小得多，成核概率大，会生成更多的乳胶粒，聚合反应速率大，且所得到的聚合物分子量高。而离子型与非离子型乳化剂复合使用，两类乳化剂分子交替地吸附在乳胶粒表面上，一方面由于拉大了乳胶粒表面上乳化剂离子之间的距离；另一方面由于非离子型乳化剂的静电屏蔽作用，这样就大大降低了乳胶粒表面上的静电张力增大了乳化剂在乳胶粒上的吸附牢度，因而可使聚合物稳定性提高。这种乳化剂的协同效应使得聚合物乳液具有很好的稳定性。因此，复合乳化剂中非离子型乳化剂不宜过多，否则，再次成核很难发生或者要经历很长时间才能发生

如权利要求1和7中提及的可能涉及到的聚合单体做如下说明：

聚合单体的选择：再次成核的过程中，加入的单体可以是与再次成核前乳胶粒子相同的单体和配比，也可以是不一样的单体及其配比。前者可以形成多元均质的乳胶粒，即无论乳液体系呈现出几种元次分布，除了前一代和后一代的粒径大小不同，乳胶粒的微观结构都是一样的。后者则表现在前一代和后一代的不仅粒径大小不同，而且乳胶粒的材料和微观结构也不一样(见图解)。所以，后者可以广泛用于制备原位复合乳液。由于乳液聚合多采用自由基聚合，所以本发明制备过程中所用单体可以是以下范围内一种或几种：1，乙烯基单体，如苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺等；2，共轭二烯烃单体，如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等；3，丙烯酸与甲基丙烯酸系单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等。

附图说明 

如附图1所示，表示三元粒径分布均质乳液乳胶粒子堆积模型，附图2表示三元粒径分布复合乳液乳胶粒子堆积模型，附图3表示四元粒径分布复合乳液乳胶粒子堆积模型。其中附图标记“1”表示一代乳胶粒子；附图标记“2”表示二代乳胶粒子；附图标记“3”表示三代乳胶粒子；附图标记“4”表示四代乳胶粒子。不同色泽代表不同材质的乳胶粒子。

具体实施方式

下面举例说明本发明的典型产品配方。

配方一：作建筑防水的高固含量三元粒径分布丁腈乳液。产品可作为高固含量防水胶，乳液涂胶后干燥速度大幅提高，可大大缩短施工周期，特别是低温高湿的天气和室内地下施工。高固含量防水胶完全可以替代有机溶剂型或无溶剂型防水涂料。与传统的高固含量乳液涂料相比，本法所制产品具有固含量高，粘度低，干燥速度快的特点。而且施工方便快捷，涂抹均匀，光泽性好。

产品主要技术指标：

(1)外观：白色乳液(2)固含量，％：72％(3)粘度，Pa·s：2～6

本配方用过热分解型引发剂硫酸铵作引发剂，在75℃引发体系聚合得到丙烯腈、丁二烯、丙烯酸的共聚乳液。其中丙烯腈作为硬单体，丁二烯作为软单体，丙烯酸为功能单体，碳酸氢钠为缓冲剂调节体系PH值，形成共聚种子乳液。然后以此为介质，在80℃条件下，通过一次性注入阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠，使体系乳化剂水相达到达到临界胶束浓度以下形成大量胶束，紧随其后丙烯腈单体的加入，立即引发聚合反应形成聚丙烯腈的乳胶粒。通过第二次性注入阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠，和丙烯腈单体，再次形成聚丙烯腈的乳胶粒。所制备的乳液呈三元粒径分布的复合乳液，一代乳胶粒子(即大粒子)为丙烯腈/丁二烯/丙烯酸三元共聚物，二代乳胶粒子(即中等大小粒子)为聚丙烯腈，三代乳胶粒子(即小粒子)为聚丙烯腈。此法所得产品，聚丙烯腈的小粒子填充到大粒子空隙中，使乳液具有很好的光泽，成膜后乳胶膜具有较好的机械强度和耐水性能。

配方二：高固含量低粘度四元粒径分布压敏乳胶。通过四元粒径分布制成固含量高达72％，粘度仅100～300mPa·s乳胶产品。这种产品不仅使涂胶的干燥速度快，提高了生产效率，也节省干燥时的能耗。与55％左右固含量的乳胶产品相比，每涂布100g膜，需蒸发的水分量减少达55％。与同体积聚合物相比，其反应设备乳胶中的于物质生产效率也同时提高了30％以上。

产品主要技术指标：

(1)外观：白色乳胶(2)固含量，％：72％(3)粘度，Pa·s：0.1～0.3

本配方用过热分解型引发剂硫酸铵作引发剂，在75℃引发体系聚合得到丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸共聚乳液，以阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠和非离子型乳化剂壬基酚聚二十氧乙烯醚复配作为复合乳化剂。N-羟甲基丙烯酰胺为保护胶体。亚硫酸氢钠作为缓冲剂调节体系PH值。加料完毕反应约30min后，升温78℃一次性注入十二烷基硫酸钠和壬基酚聚二十氧乙烯醚复合乳化剂的水溶液，随后快速滴加丙烯酸乙酯与丙烯酸丁酯混合单体进行再次成核，生成新的乳胶粒子。同样的方式，升温80℃第二次注入，升温82℃第三次注入。每次注入都生长出新一代新的丙烯酸甲 酯与丙烯酸乙酯共聚乳胶粒。最后升温到85℃聚合完全熟化，冷却出料。所制备的乳液呈四元粒径分布，一代粒子为丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸共聚物，二代粒子为丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯共聚物，三代粒子为丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯共聚物，四代粒子为丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯共聚物。即四元粒径分布均质的乳液。

配方三：包装与装璜装饰用五元粒径分布乙烯-醋酸乙烯共聚乳液。

经过我们的大量实验，当水性胶黏剂固含量达到65％时，其粘接干燥时间与有机溶剂型胶黏剂相当。本方法由于采用五元粒径设计使产品粘度大幅下降，流变性优良，从 而使最终产品的固含量大大超过目前技术的55～60％固含量。

产品主要技术指标：

(1)外观：白色乳胶(2)固含量，％：70％(3)粘度，Pa·s：3～6

本配方本配方用过热分解型引发剂硫酸铵作引发剂，在75℃引发体系聚合得到乙烯、醋酸乙烯共聚乳液，其中以阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠和非离子型乳化剂壬基酚聚十氧乙烯醚为复合乳化体系。聚乙烯醇1788为保护胶体。碳酸氢钠作为缓冲剂调节体系PH值。形成种子乳液。然后以此为介质，在80℃条件下，通过一次性注入阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠，使体系乳化剂水相达到达到临界胶束浓度以下形成大量胶束，然后加入苯乙烯与丙烯酸丁酯混合单体，使体系立即二次成核生长出新一代的苯乙烯与丙烯酸丁酯共聚乳胶粒，其中水用于溶解十二烷基硫酸钠与过硫酸铵。然后以此为介质，在82℃条件下，再一次通过一次性注入阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠和苯乙烯与丙烯酸丁酯混合单体，其中过硫酸铵为补充引发剂，使体系再成核。同样的方式83℃第三次注入，成核。84℃第四次注入，成核，每次注入都生长出新一代新的苯乙烯与丙烯酸丁酯共聚乳胶粒。最后升温到85℃熟化，冷却出料。最终，所制备的乳液呈五元粒径分布，一代粒子为乙烯、醋酸乙烯共聚物，二代粒子为苯乙烯与丙烯酸丁酯共聚物，三代粒子为苯乙烯与丙烯酸丁酯共聚物，四代粒子为苯乙烯与丙烯酸丁酯共聚物，五代粒子为苯乙烯与丙烯酸丁酯共聚物。乳胶粒子粒径大小呈一定比例，小粒子填充入大粒子间隙，大小粒子排列紧密，空间利用率高，呈现五元梯度乳液。与同等条件传统乳液相比，具有70％固含量，粘度低的特性。

Claims (8)

1.一种制备大于或等于三元粒径分布乳液的方法，其特征在于在水相中残留乳化剂含量小于临界胶束浓度CMC的种子乳液中，在特定的时间阶段内，一次性对体系注入乳化剂和引发剂，温度控制在50-90℃，随后滴加单体和引发剂再次成核，通过一次性注入乳化剂的次数，乳化剂浓度和单体加入量三者来控制体系乳胶粒子大小及其分布，注入N次就可以形成N+1元粒径分布乳液。

2.如权利要求1所述的制备大于或等于三元粒径分布乳液的方法，其特征在于注入乳化剂的对象为种子乳液或一步法加料过程中某个时刻的乳液体系，但必须保证乳液中水相中残留乳化剂含量小于临界胶束浓度CMC。

3.如权利要求1所述的制备大于或等于三元粒径分布乳液的方法，其特征在于根据目标产物所要求的粒径大小与分布即元次设定每次注入乳化剂的间隔时间及乳化剂浓度，每完成一次乳化剂及其后单体的滴加，就生成一批新的乳胶粒子，且每一次注入乳化剂的量越多则生成的乳胶粒子就越多；注入乳化剂的次数越多，新生成乳胶粒子的元次就越多，注入N次就可以形成N+1元粒径分布。

4.如权利要求1所述的制备大于或等于三元粒径分布乳液的方法，其特征在于注入乳化剂温度范围以50～90℃。

5.如权利要求1所述的制备大于或等于三元粒径分布乳液的方法，其特征在于乳液体系的引发剂为热分解型或氧化还原型，引发剂随乳化剂一起全部或部分注入。

6.如权利要求1所述的制备大于或等于三元粒径分布乳液的方法，其特征在于乳化剂为单一的阴离子乳化剂，或阴、非离子乳化剂按10∶1～1∶10比例的复合型乳化剂。

7.如权利要求1所述的制备大于或等于三元粒径分布乳液的方法，其特征在于乳胶粒子前后两代粒径大小通过注入乳化剂前后单体的加入量控制，每次注入乳化剂后滴加单体的量愈多，则在此体系中的各乳胶粒粒径增长得越大，加入的单体是与再次成核前乳胶粒子相同的单体和配比，或是不一样的单体及其配比，即不同材质的单体形成不同材质的新乳胶粒子。

8.如权利要求1所述的制备大于或等于三元粒径分布乳液的方法，其特征在于制备过程中所用单体是指苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。