CN102070339A - 一种含碳耐火材料用改性碳素原料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含碳耐火材料用改性碳素原料及其制备方法。其技术方案是：在鳞片石墨细粉或在纳米炭黑或在多壁碳纳米管中加入5～30wt％的单质硅粉和二氧化硅微粉的混合物，搅拌均匀后制成混合粉料，然后将混合粉料在埋碳气氛中于800～1400℃条件下处理1～3小时。其中，单质硅粉和二氧化硅微粉的物质的量之比为(0.5～3)∶1。本发明工艺简单，通过调整单质硅粉和二氧化硅微粉的摩尔量之比及其在碳素原料中的百分含量，能在碳素原料的表面生成不同厚度的陶瓷涂层。改性后的碳素原料抗氧化性大大提高，加入到含碳耐火材料中可提高含碳耐火材料的抗氧化性能，同时表面的陶瓷涂层阻止了其与材料中的抗氧化剂发生反应，提高了含碳耐火材料的综合性能。

Description

一种含碳耐火材料用改性碳素原料及其制备方法
技术领域
本发明属于耐火材料技术领域，具体涉及一种含碳耐火材料用改性碳素原料及其制备方法。
背景技术
碳素原料对钢渣具有不润湿性、热导率高、热膨胀系数低、耐火度高及与耐火材料不发生共熔等优异性能，广泛应用在钢铁工业用含碳耐火材料中，以提高其热震稳定性、抗熔渣侵蚀性和渗透性。但碳素材料最大缺点是抗氧化性能差，如石墨表面存在许多晶格缺陷，这些缺陷成为活性氧化点；纳米碳黑具有很大的比表面积，在很低的温度发生氧化；而碳纳米管一方面具有很大的比表面积，同时碳纳米管的端头存在有金属催化剂，使得碳纳米管优先从端头发生氧化且氧化温度很低。
随着冶炼洁净钢和超洁净钢技术的发展，传统的含碳耐火材料碳含量太高，不但会对钢水引起增碳问题，同时还会带来能耗问题及消耗大量宝贵的石墨资源。因此必需开发性能优异的低碳耐火材料，才能满足钢铁行业日益发展的需要。但从低碳耐火材料的损毁来看，材料性能的恶化首先从碳的氧化形成脱碳层开始，随后由于高温下碳素原料与其它组分的热膨胀率相差较大，致使材料的结构疏松和强度下降，因此防止碳素原料的氧化是低碳耐火材料的关键。
“含B4C-C复合粉体和纳米TiC粉体的低碳镁碳砖及其制备方法”(CN 101367669A)介绍了利用B4C-C复合粉体和纳米TiC粉体来改善镁碳砖的性能，但其中的B4C氧化后会生成低熔点的B2O3，对材料的抗侵蚀性和渗透性不利。与此同时，材料中的抗氧化剂如金属Al粉会在使用的过程中与碳素原料反应生成Al4C3和AlN，一方面消耗了材料中的碳素原料，同时生成的Al4C3和AlN还会造成材料的水化问题。
“一种低碳镁碳砖”(CN 101654375A)介绍了利用复合抗氧化剂和改性石墨来改善低碳镁碳砖的性能，但文中并未阐述改性石墨的制备方法及其特点，且复合抗氧化剂用来提高材料抗氧化性的报道早已很多。
“一种耐火材料用活化改性酚醛树脂及其制备方法”(CN 101270218 A)介绍了利用改性酚醛树脂来代替普通酚醛树脂作为含碳耐火材料的结合剂，改性酚醛树脂裂解后在材料中形成晶态的纳米碳如碳纳米管和纳米碳纤维等，提高了含碳耐火材料的抗氧化性。但这种晶态纳米碳在高温下务必会与材料中的抗氧化剂发生反应，从而降低了材料的有效性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、抗氧化性能好的含碳耐火材料用改性碳素原料的制备方法，该方法制备的改性碳素原料用于含碳耐火材料可提高其抗氧化性能和综合性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：在鳞片石墨细粉或在纳米炭黑或在多壁碳纳米管中加入5～30wt％的单质硅粉和二氧化硅微粉的混合物，搅拌均匀后制成混合粉料，然后将混合粉料在埋碳气氛中于800～1400℃条件下处理1～3小时，分别制得上述三种改性碳素原料。
单质硅粉和二氧化硅微粉的物质的量之比为(0.5～3)∶1。
所述的鳞片石墨细粉的粒度＜0.075mm；
所述的纳米炭黑的粒度为30～80nm；
所述的多壁碳纳米管的直径为30～70nm，长度为15～25μm；
所述的单质硅粉的粒度＜0.075mm；
所述的二氧化硅微粉的粒度＜10μm。
由于采用上述技术方案，本发明将鳞片石墨细粉或纳米碳黑或多壁碳纳米管与金属硅粉和二氧化硅微粉的混合物混合均匀，在埋碳气氛中于不同温度条件下处理。一方面硅源会与碳素材料表面的活性点或端头的催化剂部位优先反应生成SiC；另一方面硅源在埋碳气氛中会产生气体如Si(g)和SiO(g)等，它们与气氛中的CO(g)和N2(g)反应并不断在碳素材料表面沉积SiC、SiO2和Si3N4等陶瓷涂层。其中，可以通过调整金属硅粉和二氧化硅微粉的摩尔量之比及其在碳素原料中的百分含量，得到不同的反应气氛来控制陶瓷涂层的厚度。将上述处理过的碳素原料加入到含碳耐火材料中，表面的涂层一方面提高了碳素原料的抗氧化性能，另一方面还阻止了碳素原料与金属抗氧化剂的反应，从而可以降低含碳耐火材料中碳素原料的用量，提高材料的抗氧化性能及其他综合性能。
因此，本发明具有制备工艺简单、抗氧化性能好的特点；所制备的改性碳素原料用于含碳耐火材料可提高其抗氧化性能和综合性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施例中所涉及到原料的技术参数统一描述如下，实施例中不再赘述：鳞片石墨细粉的粒度＜0.075mm；纳米炭黑的粒度为30～80nm；多壁碳纳米管的直径为30～70nm，长度为20μm左右；单质硅粉的粒度＜0.075mm；二氧化硅微粉的粒度＜10μm。
实施例1
一种含碳耐火材料用改性碳素原料及其制备方法。在鳞片石墨细粉中加入5～10wt％的单质硅粉和二氧化硅微粉的混合物，搅拌均匀后制成混合粉料，然后将混合粉料在埋碳气氛中于800～1000℃条件下处理1～1.5小时，制得改性鳞片石墨。
本实施例中的单质硅粉和二氧化硅微粉的物质的量之比为(0.5～1.0)∶1。
实施例2
一种含碳耐火材料用改性碳素原料及其制备方法。在纳米炭黑中加入5～10wt％的单质硅粉和二氧化硅微粉的混合物，搅拌均匀后制成混合粉料，然后将混合粉料在埋碳气氛中于800～1000℃条件下处理1～1.5小时，制得改性纳米炭黑。
本实施例中的单质硅粉和二氧化硅微粉的物质的量之比为(0.5～1.0)∶1。
实施例3
一种含碳耐火材料用改性碳素原料及其制备方法。在多壁碳纳米管中加入5～10wt％的单质硅粉和二氧化硅微粉的混合物，搅拌均匀后制成混合粉料，然后将混合粉料在埋碳气氛中于800～1000℃条件下处理1～1.5小时，制得改性多壁碳纳米管。
本实施例中的单质硅粉和二氧化硅微粉的物质的量之比为(0.5～1.0)∶1。
实施例4
一种含碳耐火材料用改性碳素原料及其制备方法。在鳞片石墨细粉中加入10～20wt％的单质硅粉和二氧化硅微粉的混合物，搅拌均匀后制成混合粉料，然后将混合粉料在埋碳气氛中于1000～1200℃条件下处理1.5～2.5小时，制得改性鳞片石墨。
本实施例中的单质硅粉和二氧化硅微粉的物质的量之比为(1～2)∶1。
实施例5
一种含碳耐火材料用改性碳素原料及其制备方法。在纳米炭黑中加入加入10～20wt％的单质硅粉和二氧化硅微粉的混合物，搅拌均匀后制成混合粉料，然后将混合粉料在埋碳气氛中于1000～1200℃条件下处理1.5～2.5小时，制得改性纳米炭黑。
本实施例中的单质硅粉和二氧化硅微粉的物质的量之比为(1～2)∶1。
实施例6
一种含碳耐火材料用改性碳素原料及其制备方法。在多壁碳纳米管中加入10～20wt％的单质硅粉和二氧化硅微粉的混合物，搅拌均匀后制成混合粉料，然后将混合粉料在埋碳气氛中于1000～1200℃条件下处理1.5～2.5小时，制得改性多壁碳纳米管。
本实施例中的单质硅粉和二氧化硅微粉的物质的量之比为(1～2)∶1。
实施例7
一种含碳耐火材料用改性碳素原料及其制备方法。在鳞片石墨细粉中加入20～30wt％的单质硅粉和二氧化硅微粉的混合物，搅拌均匀后制成混合粉料，然后将混合粉料在埋碳气氛中于1200～1400℃条件下处理2.5～3.0小时，制得改性鳞片石墨。
本实施例中的单质硅粉和二氧化硅微粉的物质的量之比为(2～3)∶1。
实施例8
一种含碳耐火材料用改性碳素原料及其制备方法。在纳米炭黑中加入20～30wt％的单质硅粉和二氧化硅微粉的混合物，搅拌均匀后制成混合粉料，然后将混合粉料在埋碳气氛中于1200～1400℃条件下处理2.5～3.0小时，制得改性纳米炭黑。
本实施例中的单质硅粉和二氧化硅微粉的物质的量之比为(2～3)∶1。
实施例9
一种含碳耐火材料用改性碳素原料及其制备方法。在多壁碳纳米管中加入20～30wt％的单质硅粉和二氧化硅微粉的混合物，搅拌均匀后制成混合粉料，然后将混合粉料在埋碳气氛中于1200～1400℃条件下处理2.5～3.0小时，制得改性多壁碳纳米管。
本实施例中的单质硅粉和二氧化硅微粉的物质的量之比为(2～3)∶1。
本具体实施方式将鳞片石墨细粉或纳米碳黑或多壁碳纳米管与金属硅粉和二氧化硅微粉的混合物混合均匀，在埋碳气氛中于不同温度下处理。通过场发射扫描电子显微镜和高分辨透射电镜观察，改性后的碳素原料的表面生成了不同厚度的陶瓷涂层，通过热重-差示扫描量热仪分析，改性后的碳素原料与改性前相比，抗氧化温度提高200℃～400℃。
将本实施例1～9中任一例制得的改性碳素原料中的1～2种取代未处理的碳素原料用于含碳耐火材料中，在200Mpa的压力下压制成Φ50mm×50mm的圆柱形试样，试样经炭化处理后置于真空炉中做抗氧化试验，通入流速为4L/min的压缩空气，于1100℃保温1小时。结果表明，与加入未处理的碳素原料的试样相比，加入改性后的碳素原料试样的氧化失重率明显减少，氧化层的厚度减少，试样的抗氧化性能大大提高，以此同时，含碳耐火材料的其他综合性能也有较大的提高。

Claims (7)

1.一种含碳耐火材料用改性碳素原料的制备方法，其特征在于在鳞片石墨细粉或在纳米炭黑或在多壁碳纳米管中加入5～30wt％的单质硅粉和二氧化硅微粉的混合物，搅拌均匀制成混合粉料，然后将混合粉料在埋碳气氛中于800～1400℃条件下处理1～3小时，分别制得上述三种改性碳素原料；
单质硅粉和二氧化硅微粉的物质的量之比为(0.5～3)∶1。
2.根据权利要求1所述的含碳耐火材料用改性碳素原料的制备方法，其特征在于所述的鳞片石墨细粉的粒度＜0.075mm。
3.根据权利要求1所述的含碳耐火材料用改性碳素原料的制备方法，其特征在于所述的纳米炭黑的粒度为30～80nm。
4.根据权利要求1所述的含碳耐火材料用改性碳素原料的制备方法，其特征在于所述的多壁碳纳米管的直径为30～70nm，长度为15～25μm。
5.根据权利要求1所述的含碳耐火材料用改性碳素原料的制备方法，其特征在于所述的单质硅粉的粒度＜0.075mm。
6.根据权利要求1所述的含碳耐火材料用改性碳素原料的制备方法，其特征在于所述的二氧化硅微粉的粒度＜10μm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的含碳耐火材料用改性碳素原料的制备方法所制备的含碳耐火材料用改性碳素原料。
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