CN102067257A - 电解质组合物 - Google Patents

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Abstract

一种制备用于光电池的包括离子液体和碳颗粒和/或铂纳米颗粒的电解质组合物的方法,该方法包括在离子液体存在下将碳颗粒和/或铂纳米颗粒粉碎。

Description

电解质组合物
本发明涉及制备电解质组合物的方法、电解质组合物及其在光电池中的用途。所述光电池可以是染料敏化光电池,并且可以尤其是染料敏化太阳能电池(DSSC)。
染料敏化光电池是由Michael
Figure BPA00001228239300011
等人发明的一类太阳能电池。它们与先前已知的光电转换电池相比具有低成本的优势。
染料敏化光电池通常包括与工作电极相邻的透明导电电极基质。工作电极包括用光敏染料敏化的氧化物半导体颗粒(例如二氧化钛)的多孔层。辅助电极设置在工作电极的相对侧,并且在工作电极与辅助电极之间存在电解质溶液。在使用时,染料敏化光电池将光能转换为电。
如上所概述,在最初的染料敏化光电池中,在工作电极与辅助电极之间提供电解质溶液。通常来说,这样的电解质溶液是氧化-还原对,例如溶解在有机溶剂中的I-/I3 -。然而,这样的***具有与所使用的有机溶剂的高挥发性有关的缺陷。此外,液体电解质溶液可能在其暴露时,例如在电池的制造或损坏期间,可能泄漏。
已进行了克服这样的缺陷的尝试,例如JP 2007-227087公开了包括1质量%至50质量%的p型导电聚合物、5质量%至50质量%的离子液体和20%至85%的碳材料的电解质。这样的组合物允许制造固态电荷传输层。
本发明的一个目的是解决现有技术中的至少一些问题和缺陷。本发明提供了不是液体的电解质组合物,以便即使不能消除与泄漏有关的问题,也能减少该问题。此外,提供与已知的电解质溶液/组合物相比显示高转换效率的电解质组合物是有利的。此外,提供这样的电解质组合物是有利的:其制造是便宜的并且是有成本效益的,并且能够制造便宜的且有效的染料敏化光电池。
在本发明的第一方面中,提供了制备包括用于光电池的离子液体和碳颗粒和/或铂纳米颗粒的电解质组合物的方法,所述方法包括在离子液体存在下将碳颗粒和/或铂纳米颗粒粉碎。
在本发明的第二方面中,提供了使用如本文所述的方法制备的电解质组合物。
在本发明的第三方面中,提供了包括使用如本文所述的方法制备的电解质组合物的光电池(并且特别是染料敏化光电池)。
在本发明的第四方面中,提供了由一种或多种离子液体和碳颗粒和/或铂纳米颗粒组成的电解质组合物。
在本发明的第五方面中,提供了包括下述电解质组合物的光电池(并且特别是染料敏化光电池),所述电解质组合物由一种或多种离子液体和碳颗粒和/或铂纳米颗粒组成或包括一种或多种离子液体和碳颗粒和/或铂纳米颗粒。
本发明人已令人惊奇地发现,通过使用本发明的方法可制备具有用于光电池(并且特别是染料敏化光电池)的有优势的物理性能和光电性能的电解质组合物。特别地,本发明的方法包括在离子液体存在下,将碳颗粒和/或铂纳米颗粒粉碎以形成电解质组合物。
正如本文中使用的,术语“粉碎”用于指通过例如摩擦(attrition)、撞击、压碎、研磨、磨损(abrasion)、磨碎(milling)或化学方法而使材料成为粉末的过程。在本发明中,当颗粒在离子液体存在下被捣碎(titurated)/粉碎时,优选地形成了糊状物。该准固态电解质糊状物通过对电解质组分的剧烈搅拌而制成。
这样的方法具有这样的优势:颗粒基本上均匀地分布遍及离子液体。这减少了存在于电解质中的颗粒成团的风险。已经显示出通过用非挥发性的室温离子盐替换常规的挥发性液体电解质增强了DSSC的稳定性和性能。通常,这导致DSSC的效率降低。在本发明中,将颗粒且特别是碳颗粒和铂纳米颗粒引入到离子盐中不仅提供了准固态糊状物,还有利地提供了该***电导率的增加并因此极大地改善了DSSC的性能。
正如本文中使用的,术语“糊状物”用来指粉末在流体中的稠分散体。呈糊状物形式的电解质与液体电解质相比具有降低的可流动性。这使得电解质组合物安全、耐用且容易处理。其还使采用该电解质组合物制造的光电池能够适于高速卷对卷连续制造(high speed roll-to-roll continuous manufacturing)、丝网印刷、狭缝式涂布(slot-dye coating)、苯胺印刷、喷雾热解沉积和气溶胶喷射。此外,电解质组合物可经历刮刀刮平(doctor blading)或电沉积。这样的方法对于现有技术的呈液体或凝胶形式的组合物来说是不可能的。此外,包括该电解质组合物的光电池显示出高的转换效率。
除非清楚地做出相反的表示,否则如本文定义的每个方面可与任一其他方面或任何其他方面组合。特别地,表示为优选的或有利的任一特征可与表示为优选的或有利的任一其他特征或任何其他特征组合。
如本文使用的碳颗粒含有碳作为主要组分。优选地,所述碳颗粒包括按重量计基于颗粒总重量的至少85%,至少90%,至少95%或更优选地至少99%的碳。用于本发明的碳颗粒包括碳纳米颗粒、碳纳米管、碳纳米纤维、炭黑、石墨、石墨烯(graphene)、碳纳米芽(carbon nanobud)、无定形碳、金刚石、布基纸(bucky paper)及其两种或更多种的混合物。铂纳米颗粒及其他合适的金属纳米颗粒也可用于本发明。制造这样的材料的方法是众所周知的;可选择地,可使用市购的材料。
碳纳米管可以是单壁碳纳米管(SWCNT)和/或具有多层(两层或更多层)的多壁碳纳米管(MWCNT)。这样的材料在本领域中是已知的。优选地,碳颗粒包括/或是单壁碳纳米管。本发明人已发现,在本发明的电解质组合物中使用单壁碳纳米管能够在光电池中获得特别高的光电转换率。
在本发明的一个实施方案中,电解质组合物包括单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。
在本发明的另一实施方案中,电解质组合物包括单壁碳纳米管(SWCNT)和/或多壁碳纳米管(MWCNT)和石墨。由于碳纳米管的高电导率,这些组合是特别有优势的。在此实施方案中,优选地,该组合物包括基于电解质组合物中的颗粒的总重量的5%至95%的单壁碳纳米管(SWCNT)和/或多壁碳纳米管(MWCNT)以及95%至5%的石墨。组合物可以包括基于电解质组合物中的颗粒的总重量的10%至80%的单壁碳纳米管(SWCNT)和/或多壁碳纳米管(MWCNT)以及90%至20%的石墨。优选地,组合物包括单壁碳纳米管(SWCNT)和石墨。在此实施方案中,优选地,所述组合物包括基于电解质组合物中的颗粒和纳米颗粒的总重量的5%至95%的单壁碳纳米管(SWCNT)和/或多壁碳纳米管(MWCNT)以及95%至5%的石墨。组合物可以包括基于电解质组合物中的颗粒和纳米颗粒的总重量的10%至80%的单壁碳纳米管(SWCNT)和/或多壁碳纳米管(MWCNT)以及90%至20%的石墨。
例如对于单壁碳纳米管来说,碳颗粒的尺寸是优选0.5nm到10nm之间的直径和约10nm至1μm或高达几个cm(例如高达1cm、2cm或3cm)的长度。优选地,单壁碳纳米管具有1nm至10nm的直径。对于多壁碳纳米管来说,具有约1nm至100nm之间的直径和约50nm至50μm之间的长度的那些是优选的。更优选地,多壁碳纳米管具有15nm至45nm的直径。碳颗粒可以是碳纳米颗粒,优选地具有0.5nm到10nm之间的直径和10nm到1μm之间的长度。对于碳纤维,具有约50nm到1μm之间的直径和约1μm至100μm之间的长度的那些是优选的。对于炭黑,具有约1nm到500nm之间的颗粒直径的那些是优选的。
电解质组合物还可包括掺杂或不掺杂的二氧化钛纳米颗粒(doped or undoped titanium dioxide nanoparticle)。纳米颗粒可以是纳米管。在一个实施方案中,二氧化钛可被涂覆到碳纳米管上。涂覆这样的颗粒的方法在本领域中是众所周知的。
优选地,用于本发明中的颗粒具有至少80%的纯度,更优选地至少90%的纯度,还更优选地至少95%的纯度或至少99%的纯度。颗粒(例如SWCNT)的纯度可以,例如,使用SEM、透射电子显微术、RAMAN和热重分析(TGA)技术来测量。
当颗粒是单壁碳纳米管时,本发明人已发现,单壁碳纳米管的纯度为至少75%,更优选地至少80%,更优选地至少90%,还更优选地至少95%或至少99%是特别有利的。在诸如单壁碳纳米管的颗粒中加入不导电的颗粒或杂质将会降低电导率,从而降低太阳能电池的效率(见图3)。
可以使用任何合适的离子液体。所述离子液体可选自1-己基-3-甲基碘化咪唑鎓、1-丙基-3-甲基碘化咪唑鎓、1-己基-2,3-二甲基碘化咪唑鎓、1-丙基-2,3-二甲基碘化咪唑鎓、1-乙基-3-甲基三氰基甲烷化咪唑鎓(1-ethyl-3-methylimidazolium tricyanomethanide)、烯丙基甲基碘化咪唑鎓、二甲基碘化咪唑鎓、3-乙基-1-甲基碘化咪唑鎓及其两种或更多种的混合物。优选地,所述离子液体选自1-己基-3-甲基碘化咪唑鎓、1-丙基-3-甲基碘化咪唑鎓、1-己基-2,3-二甲基碘化咪唑鎓、1-丙基-2,3-二甲基碘化咪唑鎓及其两种或更多种的混合物。
最优选地,离子液体是1-己基-3-甲基碘化咪唑鎓。令人惊奇地,本发明人已发现,如果离子液体是/或包括1-己基-3-甲基碘化咪唑鎓或1-丙基-3-甲基碘化咪唑鎓,则在包括本发明的电解质组合物的染料敏化光电池中观察到显著较高的光电转换率。如果碳颗粒是单壁碳纳米管和石墨,则这种作用被增强。
优选地,铂纳米颗粒的尺寸为0.5nm至10nm之间的直径和约10nm至1μm之间的长度。更优选地,铂纳米颗粒具有1nm至5nm之间的直径和约10nm至1μm之间的长度。
优选地,铂纳米颗粒呈铂的纳米颗粒的形式。优选地,它们不是铂的胶体。
铂纳米颗粒可以呈用铂纳米颗粒装载的二氧化钛纳米管的形式存在。制备二氧化钛纳米管的方法在本领域中是众所周知的。类似地,用纳米颗粒装载所述纳米管的方法是已知的(例如来自光催化和环境催化、燃料电池&电池组应用)。
除了本发明中所使用的碳颗粒和/或铂纳米颗粒外,电解质组合物可包括掺杂或不掺杂的二氧化钛纳米颗粒。二氧化钛纳米颗粒可以是纳米管。掺杂二氧化钛的方法在本领域中是众所周知的,例如在US 2006/0210798中。优选地,二氧化钛纳米颗粒的尺寸为1nm至50nm之间的直径和约10nm至1μm的长度。更优选地,二氧化钛纳米颗粒为0.5nm至10nm之间的直径和约10nm至1μm之间的长度。
优选地,电解质组合物包括按重量计基于电解质组合物的总重量的至少5%,至少10%,至少30%的颗粒。还更优选地,电解质组合物包括按重量计基于电解质组合物的总重量的至少15%的颗粒。这在离子液体是1-己基-3-甲基碘化咪唑鎓或1-丙基-3-甲基碘化咪唑鎓时可能是特别有优势的。
优选地,电解质组合物包括按重量计基于电解质组合物的总重量的至少5%,至少10%,至少30%或至少50%的碳颗粒。还更优选地,电解质组合物包括按重量计基于电解质组合物的总重量的至少15%的碳颗粒。这在离子液体是1-己基-3-甲基碘化咪唑鎓或1-丙基-3-甲基碘化咪唑鎓时可能是特别有优势的。
优选地,当电解质组合物包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管时,其包括按重量计基于电解质组合物的总重量的0.01%至50%或0.01%至30%,更优选地0.1%至25%,还更优选地5%至15%的单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。SWCNT可以是导电的或半导电的,取决于它们的手性特性。优选地,它们具有在DSSC中提供较高效率的p-型特征。有利地,SWCNT还具有很低的密度。虽然MWCNT通常不显示p-型特征,但使用MWCNT的一个优势在于在给定容积(mass)中的全部MWCNT均是导电的。
优选地,当电解质组合物包括碳纳米纤维时,其包括按重量计基于电解质组合物的总重量的0.01%至50%,更优选5%至30%,还更优选10%至20%的碳纳米纤维。
优选地,当电解质组合物包括石墨时,其包括按重量计基于电解质组合物的总重量的5%至80%,更优选15%至60%,还更优选30%至50%的石墨。
在本发明的另一实施方案中,电解质组合物包括按重量计基于电解质组合物的总重量的小于5%,小于10%,小于30%的碳颗粒。还更优选地,电解质组合物包括按重量计基于电解质组合物的总重量的小于15%的碳颗粒。
优选地,当电解质组合物包括铂纳米颗粒时,其包括按重量计基于电解质组合物的总重量的0.01%至50%,更优选0.1%至25%,还更优选5%至15%的铂纳米颗粒。
优选地,当电解质组合物包括掺杂或不掺杂的TiO2纳米颗粒时,其包括按重量计基于电解质组合物的总重量的0.5%至20%,更优选1%至10%,还更优选2%至5%的掺杂或不掺杂的TiO2纳米颗粒。
在优选的实施方案中,电解质组合物包括按重量计基于电解质组合物的总重量的至少50%的离子液体,并且优选1-己基-3-甲基碘化咪唑鎓。更优选地,电解质组合物包括按重量计基于电解质组合物的总重量的至少75%或至少80%的离子液体,所述离子液体可以是或包括1-己基-3-甲基碘化咪唑鎓。
通常,电解质组合物呈粘性糊状物的形式。优选地,本发明的电解质具有比凝胶稠的稠度。优选地,本发明的电解质组合物具有70cP至10,000cP(0.07Pa.s至10Pa.s)范围内的粘度。更优选地,粘度在800cP至10,000cP(0.8Pa.s至10Pa.s)的范围内。粘度可使用Brookfield DVIII流变仪来测量。粘度作为温度(0-50℃)和剪切率的函数而测量。通常,粘度可在25℃的温度和0至200s-1(例如100s-1)的剪切率下测量。
现有技术的是凝胶的电解质组合物具有下述缺陷:如果包括它们的太阳能电池被摇动,则凝胶变得粘性降低并且更类似液体。这增加了电解质从电池中泄漏的风险。随着温度的升高可产生相同的现象。
使用本发明的电解质组合物,本发明人已制造了具有比现有技术中已知的染料敏化光电池的功率转换效率大2倍多的染料敏化光电池。使用Keithley 2400并且白光LED作为光源来测量功率转换。
电解质组合物可包括聚合物,该聚合物可以是有机聚合物。优选地,电解质组合物包括按重量计基于组合物的总重量的小于15%,小于10%,小于5%或小于1%的聚合物,聚合物可以是有机聚合物。
电解质组合物可包括除过离子液体之外的溶剂。优选地,电解质组合物包括按重量计基于组合物的总重量的小于15%,小于10%,小于5%或小于1%的除过离子液体之外的溶剂。
优选地,本发明的电解质组合物不包括p-型聚合物。
优选地,电解质组合物不包括聚合物或有机聚合物。
优选地,电解质组合物不包括除过一种或多种离子液体之外的溶剂。
优选地,电解质组合物不包括有机聚合物或除过一种或多种离子液体之外的溶剂。已令人惊奇地发现,具有高电导率的呈类似糊状物形式的电解质组合物可以在不添加这样的另外的溶剂或聚合物的情况下进行制备。有利地,这使电解质组合物的制造更便宜且更容易。
在本发明的一个实施方案中,电解质组合物包括至少两种不同的离子液体。电解质组合物可以,例如,包括1-丙基-3-甲基碘化咪唑鎓(PMII)和1-乙基-3-甲基三氰基甲烷化咪唑鎓(EMITCM)。在另一实施方案中,电解质组合物包括至少3种不同的离子液体。在进一步的实施方案中,电解质组合物包括4种或更多种不同的离子液体。
本发明人已发现,使多于一种的离子液体(离子盐)相结合允许制备具有优良电导率的独特的低共熔混合物。例如本发明的电解质组合物可包括烯丙基甲基碘化咪唑鎓(AMII)、二甲基碘化咪唑鎓(DMII)和3-乙基-1-甲基碘化咪唑鎓(EMII)。
在一个实施方案中,本发明提供了由一种或多种离子液体和碳颗粒和/或铂纳米颗粒组成的电解质组合物或包括一种或多种离子液体和碳颗粒和/或铂纳米颗粒的电解质组合物。
电解质组合物可由选自以下物质中的至少一种离子液体组成或可包括选自以下物质中的至少一种离子液体:1-己基-3-甲基碘化咪唑鎓、1-丙基-3-甲基碘化咪唑鎓、1-己基-2,3-二甲基碘化咪唑鎓、1-丙基-2,3-二甲基碘化咪唑鎓、1-乙基-3-甲基三氰基甲烷化咪唑鎓、烯丙基甲基碘化咪唑鎓、二甲基碘化咪唑鎓、3-乙基-1-甲基碘化咪唑鎓及其两种或更多种的混合物、任选地掺杂或不掺杂钛纳米颗粒和/或任选地掺杂或不掺杂钛纳米管的碳颗粒和/或铂纳米颗粒。
电解质组合物可由选自以下物质中的离子液体组成或包括选自以下物质中的离子液体:1-己基-3-甲基碘化咪唑鎓和/或1-丙基-3-甲基碘化咪唑鎓、任选地掺杂或不掺杂钛纳米颗粒和/或任选地掺杂或不掺杂钛纳米管的碳颗粒和/或铂纳米颗粒。
现将参照下图仅作为实例而进一步描述本发明,其中:
图1a:说明了包括如本文所述的电解质组合物的染料敏化光电池的图示剖视图;并且
图1b:说明了本发明的一个实施方案的包括如本文所述的电解质组合物的光电池的图示剖视图;并且
图1c:说明了本发明进一步的实施方案的包括如本文所述的电解质组合物的光电池的图示剖视图;并且
图2:示出了基于SWCNT的DSSC的电流密度对电压(J-V)特性。SWCNT电池的J-V特性示出了短路光电流密度(Jsc)为4.8mA/cm2且开路电压(Voc)在0.68V附近(between)。总功率转换效率在4.5%附近,填充因数为0.52。
图3:是示出了SWCNT的纯度的影响的图。对于DSSC3,SWCNT纯度小于80%。电池效率为3.16%,FF为0.43。电池DSSC 2使用具有大于80%的纯度的SWCNT。电池效率为高于40%(4.5%),FF为0.52。
参照图1a、图1b和图1c中示出的光电池的图示剖视图可进一步理解本发明。
图1a示出了本发明的一个实施方案。图1a示出了包括以下的染料敏化光电池(太阳能电池):透明的导电电极1;工作电极2,其包括用染料4敏化的半导体3;本发明的电解质组合物5,其包括碳颗粒6和离子液体7(优选1-己基-3-甲基碘化咪唑鎓);和透明的辅助电极8。
此图的每个部分将在下面更详细地讨论。
透明的导电电极1优选地包括透明基质上的透明的导电基质。
例如,可由以下形成透明的导电基质:金属(例如,铂、金、银、铜、铝、铟)、碳、导电金属氧化物(例如,氧化锡、氧化锌)或复合金属氧化物(例如,铟锡氧化物、铟锌氧化物)。优选地,透明的导电基质包括铟锡氧化基质(ITO)、锌氧化物和/或铟锌氧化物(IZO)。最优选地,其包括铟锡氧化基质(ITO)。电极可包括碳纳米管(纳米芽)和透明聚合物。此外,透明电极可以包括采用金属的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET或PEN基质上的半透明的纳米网(nanomesh)铜电极,所述金属可以,例如,通过由聚二甲基硅氧烷PDMS压印和/或纳米压印光刻的金属过渡而形成。
透明的基质可以是,例如,玻璃板或塑料膜。具有柔性的塑料膜比玻璃板更优选。用于基质的塑性材料优选地具有高透明度,是无色的,具有高耐热性,耐化学性优秀,并且是低成本的。合适的塑性材料包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、间同立构聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、多芳基化合物(Par)、聚砜(PSF)、聚酯砜(polyester sulfone)(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)和聚酰亚胺(PI)。优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
在图1a中,工作电极包括用染料/敏化剂4敏化的半导体3。
半导体3优选地包括n型无机半导体。合适的材料包括,但不限于,TiO2、TiSrO3、ZnO、Nb2O3、SnO2、WO3、Si、CdS、CdSe、V2O5、ZnS、ZnSe、SnSe、KTaO3、FeS2和PbS。这其中,TiO2、SnO、SnO2、WO3、和Nb2O3是优选的。优选地,半导体包括氧化钛、氧化锌、氧化锡,最优选地,它是二氧化钛。可选择地,可使用具有半导体性质和在价带与导电带之间的大能隙(带隙)的任何其他导电金属氧化物。
半导体用染料/或敏化剂4敏化。合适的染料是众所周知的,并且包括含有具有联吡啶结构、三联吡啶结构及类似结构的配体的钌配合物或铁配合物。染料可根据应用和用于氧化物半导体多孔膜的材料来选择。合适的生色团(即,敏化剂)的实例为钌和锇的(L3)、(L2)型金属的过渡金属的配合物(例如,钌三(2,2’联吡啶基-4,4’二羧酸盐)、钌顺式-二水联吡啶基配合物,如钌顺式二水双(2,2’联吡啶基-4,4’二羧酸盐)和卟啉类化合物(例如锌四(4-羧基苯基)卟啉)和氰化物(例如六氰化铁配合物)和酞菁。合适的染料包括本领域已知的近IR染料和染料的混合物。
本发明的电解质组合物5如本文所述并且包括碳颗粒和/或铂纳米颗粒6和离子液体7(其优选是1-己基-3-甲基碘化咪唑鎓或1-丙基-3-甲基碘化咪唑鎓)。
包括用染料敏化的半导体3的工作电极2可形成与电解质组合物5的层相邻的层。在另一实施方案中,电解质组合物5可分散于工作电极2(半导体)中。电解质组合物5可基本上均匀分布遍及半导体中。它可以仅分布于该半导体的一部分。
辅助电极8可以是通过在由诸如玻璃或塑料(例如PET、PEN)的非导电材料制成的基质上形成诸如ITO、FTO或类似物的导电的氧化物半导体制成的薄膜而获得的辅助电极或由通过在基质上蒸发或施用诸如金、铂、碳基材料及类似物形成电极而获得的辅助电极。此外,该电极可包括碳纳米管和透明聚合物。而且,辅助电极8可以是通过在诸如ITO、FTO或类似物的导电氧化物半导体的薄膜上形成铂、碳或类似物的层而获得的辅助电极。
确保在工作电极与辅助电极之间存在良好的绝缘层是有利的。这防止或降低发生短路的危险。优选地,在工作电极上设置绝缘层。该绝缘层可通过在有或没有增塑剂的情况下将诸如丙烯酸树脂、聚酰胺或烷基树脂的聚合物涂在电极上或丝网印刷在电极上而设置在工作电极上。这样的层更容易粘附至电极并具有良好的膜柔性。
优选地,用于工作电极的绝缘层包括溶剂(可以是,例如,乙酸乙酯或乙酸丁酯)、硝酸纤维素和任选地一种或多种增塑剂、硅酸盐、树脂和颜料。
为了长期稳定性,光电池无染料且无电解质是有利的。这允许生产干燥的固态光电池。本发明人已发现,这样的电池可通过使用本发明的电解质组合物并通过用未被染料敏化的CeO2纳米颗粒替换通常构成传统染料敏化光电池的TiO2的染料敏化半导体来生产。这使得生产与已知的光电池相比具有降低的制造成本的光电池成为可能。此外,其消除了传统染料敏化光电池的制造中所需的干燥时间(通常12小时)。这些“干燥的”光电池还具有增强的耐用性。
CeO2通常不被视为半导体也不被视为光活性材料。然而,已发现无掺杂的和掺杂稀土的CeO2纳米颗粒显示出直接得自组成粒子的纳米结构的光伏响应(photovoltaic response)。经常地,大粒径的CeO2不具有光伏响应。通常,为了观察到光生伏打效应(photovoltaic affect),CeO2纳米颗粒必须在从3nm至10nm的范围内,且更优选地从5nm至7nm。
CeO2纳米颗粒的吸收光谱相对于TiO2的吸收光谱偏移了约80nm。这导致吸收光谱在太阳光谱的可见区内具有更好的响应。
二氧化铈可以不掺杂或掺杂稀土阳离子、五价的阳离子和四价的阳离子。合适的掺杂材料的实例包括,但不限于,La3+、Pr3+、Pr4+、Tb3+、Nb5+、Zr4+及其两种或更多种的混合物。
图1b示出了本发明的一个实施方案,包括:透明的导电电极1;工作电极,其包括与本发明的电解质组合物5的层相邻的、包括CeO2的组合物9的层,本发明的电解质组合物5包括碳颗粒和/或铂纳米颗粒6和离子液体7(优选1-己基-3-甲基碘化咪唑鎓);和透明的辅助电极8。
图1c示出本发明的进一步的实施方案,包括:透明的导电电极1;工作电极,其包括含有CeO2的组合物9和包括碳颗粒和/或铂纳米颗粒6和离子液体7(优选1-己基-3-甲基碘化咪唑鎓)的本发明的电解质组合物5;和透明的辅助电极8。
电解质组合物5可在辅助电极和工作电极之间形成包括含有CeO2的组合物9的层(见图1b)。电解质组合物5可分散于包括含有CeO2的组合物9的工作电极。电解质组合物5可基本上均匀地分布遍及包括含有CeO2的组合物9的工作电极。它可以仅分布于工作电极9的一部分。
在本发明的一个实施方案中,提供了包括如本文所述的电解质组合物的光电池。优选地,所述光电池是包括以下的染料敏化光电池:透明电极(1);工作电极(2),其包括用染料(4)敏化的半导体(3);如本文定义的电解质组合物(5);和透明的辅助电极(8)。优选地,半导体包括TiO2。优选地,工作电极包括含有CeO2的组合物(9)。更优选地,工作电极(9)包括含有CeO2的组合物的层,该层与如本文定义的电解质组合物的层相邻。电解质组合物可分散于包括CeO2的组合物内。包括CeO2的组合物可包括CeO2的纳米颗粒。CeO2可掺杂稀土金属。
已知两种主要几何形状的DSSC,具有前部照明(front illumination)的那些(如图所示)和具有后部照明(rear illumination)的那些。将会理解,如本文所述的电解质组合物可用于具有前光源或后光源的DSSC。此外,如本文所述的电解质组合物理想地适用于串联电池设计。
在本发明的一个实施方案中提供了制备用于光电池的包括离子液体和碳颗粒和/或铂纳米颗粒的电解质组合物的方法,所述方法包括在离子液体存在下将碳颗粒和/或铂纳米颗粒粉碎。所述电解质组合物可包括一种或多种离子液体。
优选地,电解质组合物不包括除过离子液体之外的溶剂或聚合物。
本发明将参照以下非限制性的实施例来进一步说明。
实施例1
在被浸入钌配合物染料(N719)(来自Solaronix)之前,将涂覆了具有15μm-20μm厚度的TiO2的玻璃的商用FTO在450℃下加热30min。通过在300mg离子液体1-己基-3-甲基碘化咪唑鎓(来自Solaronix的HM11)的存在下,在玛瑙/玻璃研钵上将40mg固体单壁碳纳米管(SWCNT)粉末(Carbon Nanotechnologies,Inc或Unidym Inc)粉碎来制备基于SWCNT的导电混合物。所得到的混合物是粘性的黑色糊状物并且不含有挥发性元素。然后,在将10μm-50μm厚的此CNT糊状物的层夹在玻璃辅助电极中间之前,将其施用到染料敏化的TiO2层上。在我们的工艺中,不需要Pt催化剂并且整个制造过程在正常的实验室条件下进行。使用具有150mW/cm2的光辐射的LED灯的Keithley 2400源表(source meter)获得光电流密度-电压的测量结果。
图1示出基于SWCNT的玻璃DSSC的电流密度对电压(J-V)特性。SWCNT电池的J-V特性示出了短路光电流密度(Jsc)为4.8mA/cm2且开路电压(Voc)在0.68V附近。总功率转换效率在4.5%附近,填充因数为0.52。设备尺寸从5mm×5mm-10mm×10mm变化。
实施例2
使用与实施例1中描述的方法相同的方法进行类似的试验,但通过使用SWCNT和石墨复合材料。
实施例3
通过将10mg掺杂的二氧化铈悬浮于乙酰丙酮,然后将悬浮液沉积在透明的铟锡氧化物电极上通过胶带定义的1×1cm2的正方形中来制备太阳能电池。在300℃下煅烧2h后,加入含有0.5M LiI和0.05M I2的几滴水溶液。
CeO2纳米材料从以下获得:
·Advanced Material Resources(欧洲)LTD;和
·M.K.IMPEX加拿大
CeO2颗粒通过常规的溶胶-凝胶工艺制备。CeO2的纯度大于95%。

Claims (31)

1.一种制备用于光电池的包括离子液体和碳颗粒和/或铂纳米颗粒的电解质组合物的方法,所述方法包括在所述离子液体存在下将碳颗粒和/或铂纳米颗粒粉碎。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述电解质组合物包括按重量计基于所述电解质组合物的总重量的小于5%的聚合物或除过所述离子液体之外的溶剂。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中所述碳颗粒选自碳纳米颗粒、碳纳米管、碳纳米纤维、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米芽、无定形碳、金刚石、布基纸及其两种或更多种的混合物。
4.如权利要求3所述的方法,其中所述碳纳米管是单壁碳纳米管。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述碳纳米管是多壁碳纳米管。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述电解质组合物还包括掺杂或不掺杂的TiO2纳米颗粒和/或掺杂或不掺杂的TiO2纳米管。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述离子液体选自1-己基-3-甲基碘化咪唑鎓、1-丙基-3-甲基碘化咪唑鎓、1-己基-2,3-二甲基碘化咪唑鎓、1-丙基-2,3-二甲基碘化咪唑鎓、1-乙基-3-甲基三氰基甲烷化咪唑鎓、烯丙基甲基碘化咪唑鎓、二甲基碘化咪唑鎓、3-乙基-1-甲基碘化咪唑鎓及其两种或更多种的混合物。
8.如权利要求7所述的方法,其中所述离子液体是1-己基-3-甲基碘化咪唑鎓。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述电解质包括按重量计基于所述电解质组合物的总重量的小于15%的碳颗粒和/或铂纳米颗粒。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述电解质组合物包括按重量计基于所述电解质组合物的总重量的至少80%的离子液体。
11.一种电解质组合物,其是使用前述权利要求中任一项所述的方法制备的。
12.如权利要求11所述的电解质组合物,其是呈粘性糊状物的形式。
13.一种光电池,其包括如权利要求11或12所述的电解质组合物。
14.如权利要求13所述的光电池,其中所述电池是染料敏化的光电池,其包括透明电极(1);工作电极(2),所述工作电极(2)包括用染料(4)敏化的半导体(3);如权利要求9或10所述的电解质组合物(5);和辅助电极(8)。
15.如权利要求14所述的染料敏化的光电池,其中所述半导体包括TiO2
16.一种电解质组合物,其由一种或多种离子液体和碳颗粒和/或铂纳米颗粒以及任选地掺杂或不掺杂的TiO2纳米颗粒和/或任选地掺杂或不掺杂的TiO2纳米管组成。
17.如权利要求16所述的电解质组合物,其中所述离子液体选自1-己基-3-甲基碘化咪唑鎓、1-丙基-3-甲基碘化咪唑鎓、1-己基-2,3-二甲基碘化咪唑鎓、1-丙基-2,3-二甲基碘化咪唑鎓、1-乙基-3-甲基三氰基甲烷化咪唑鎓、烯丙基甲基碘化咪唑鎓、二甲基碘化咪唑鎓、3-乙基-1-甲基碘化咪唑鎓及其两种或更多种的混合物。
18.如权利要求17所述的电解质组合物,其中所述离子液体选自1-己基-3-甲基碘化咪唑鎓和1-丙基-3-甲基碘化咪唑鎓及其混合物。
19.如权利要求16至18中任一项所述的电解质组合物,其中所述碳颗粒选自碳纳米颗粒、碳纳米管、碳纳米纤维、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米芽、无定形碳、金刚石、布基纸及其两种或更多种的混合物。
20.如权利要求19所述的电解质组合物,其中所述碳纳米管是单壁碳纳米管,优选地具有至少80%的纯度。
21.如权利要求19所述的电解质组合物,其中所述碳纳米管是多壁碳纳米管。
22.如权利要求16至21中任一项所述的电解质组合物,其中所述组合物包括按重量计基于所述电解质组合物的总重量的至少10%的颗粒。
23.如权利要求22所述的电解质组合物,其中所述组合物包括按重量计基于所述电解质组合物的总重量的至少15%的颗粒。
24.根据权利要求16至23中任一项所述的电解质组合物,其中所述组合物包括按重量计基于所述电解质组合物的总重量的至少50%的离子液体。
25.如权利要求24所述的电解质组合物,其中所述组合物包括按重量计基于所述电解质组合物的总重量的至少75%的离子液体。
26.如权利要求16至25中任一项所述的电解质组合物,其呈粘性糊状物的形式。
27.如权利要求16至26中任一项所述的电解质组合物,其中所述组合物包括用二氧化钛涂覆的碳纳米管。
28.一种光电池,其包括权利要求16至27中任一项所述的电解质组合物。
29.如权利要求28所述的光电池,其中所述电池是染料敏化光电池,其包括透明电极(1);工作电极(2),所述工作电极(2)包括用染料(4)敏化的半导体(3);如权利要求16至27中任一项所述的电解质组合物(5);和辅助电极(8)。
30.如权利要求29所述的染料敏化的光电池,其中所述半导体包括TiO2
31.如权利要求11、12、16至27中任一项所述的电解质组合物,其中粘度在从70cP至10,000cP(0.07Pa.s至10Pa.s)的范围内。
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