CN102066459A - 制备聚碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从环氧乙烷和CO2中制备聚碳酸酯的方法，其特征在于聚合反应在链转移剂的存在下一步进行。优选的链转移剂是多元醇。本发明还涉及具有官能性羟端基的支化聚碳酸酯。

Description

制备聚碳酸酯的方法
本发明涉及从环氧乙烷和CO2中制备聚碳酸酯的方法。
从现有技术Inoue，S.；Koinuma，H.；Tsuruta，T.Polym.Lett.1969，7，287.etal 1969中已知从环氧乙烷和CO2中制备聚碳酸酯的方法。该文献报道了环氧乙烷和二氧化碳的交替共聚合反应，产生了脂肪族聚碳酸酯。该方法是链增长过程，能较好地控制分子量。遗憾的是，这些共聚合反应的性质将主链的类型限制为脂肪族C2或C3桥。所以这种聚合物的物理性能只能在有限的范围内提高，以与可商购的聚(双酚-A碳酸酯)的良好的冲击强度、耐热性和透明性相当。
商用聚(双酚-A碳酸酯)的特有性能是诸如高Tg和高抗冲击性，这些是从基于环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、氧化环己烯(CHO)的脂肪族聚碳酸酯中很难得到的。前两种单体使聚碳酸酯的Tg特别低，尽管基于CHO的聚碳酸酯具有较高的Tg(约116℃)，但与聚(双酚-A碳酸酯)的Tg相比还是相当低。具有低Tg的聚碳酸酯导致产品发粘，并且不能开发成例如需要Tg超过45℃的粉末涂料。应当通过共聚合反应来调整聚碳酸酯的Tg，这样能够制造适用于溶剂铸造涂料、粉末涂料或结构树脂的聚碳酸酯。
对聚碳酸酯作为可固化树脂成功评价的另一个关键问题是聚合物的羟基官能度。
从Technical University Eindhoven，2005 Thesis-ISBN 90-386-2797-1，Meerendonk，Wouter J.van：″CO2 as a Monomer for the Phosgene-free Synthesis of New Polycabonates″中可知从环氧乙烷和CO2中制备羟基官能化的聚碳酸酯的两步法。例如，用锌复合物催化，通过氧化环己烯和CO2的反应制备聚(碳酸环己烯酯)(PCHC)。所产生的聚碳酸酯的分子量(Mn)介于10000和50000g/mol之间，Tg介于115和120℃之间。然后合成的PCHC在熔融状态下用低分子量的二醇或多元醇进行酯交换反应。通过这种方法，高分子量的聚碳酸酯分解为分子量在2000-7000g/mol范围内的聚碳酸酯。这些较短的聚碳酸酯链具有多个羟端基，这使得它们适合用例如常规多异氰酸酯交联剂固化。通过这种方法，先前制备的聚碳酸酯分解为Mn值介于1000和4000g/mol之间的聚碳酸酯树脂。这些树脂主要有羟端基，通过滴定法测定。当使用多元醇来分解高分子量的聚碳酸酯时，官能度增加并得到支化的聚碳酸酯链。然而，这种方法的缺点是两步法，其中首先制备高分子量聚碳酸酯；其次(随后)这些高分子量的聚碳酸酯必须被分解以得到具有多个羟端基的更短的聚碳酸酯链，这样才使得聚碳酸酯适合固化。
从WO-A-2006/089940中已知具有反应性羟端基的聚碳酸酯。WO-A-2006/089940描述了从光气、双光气或三光气与脂肪族、脂肪族/芳香族和芳香族二醇或多元醇中生产超支化聚碳酸酯的方法。这种方法的缺点是用光气代替可再生的单体来生产聚碳酸酯。这种方法是环境不友好的，因为需要有毒性单体如二氯甲烷和光气，产生大量NaCl副产品。而且所得到的聚碳酸酯具有非常低的分子量和Tg，这使得它们不适用于任何需要适当的物理性能或需要Tg高于室温的应用。
本发明的目的是开发一种从环氧乙烷和可选氧杂环丁烷和CO2中制备聚碳酸酯的简单的一步法。所述聚碳酸酯可以有预定的分子量和至少两个可固化的官能团。官能团的实例是-OH、-NH、-SH、-PH、-COOH、POH。官能团优选的实例是羟基。本发明的另一个目的是提供一种同时具有足够高的玻璃化转变温度和反应性羟端基的聚碳酸酯。
该目的通过在双官能链转移剂的存在下一步实施的聚合反应法来实现
本发明方法的一个优点是：可以开发一种能同时提供低分子量和羟基官能化的聚碳酸酯的简化方法。本发明的另一个优点是通过环境友好的途径至少部分从可再生资源中制备脂肪族聚碳酸酯。
还有一个优点是通过本发明方法得到的脂肪族聚碳酸酯中多羟基官能团的存在带来多个优势，例如增大的官能度、因为更高的交联密度而改善的涂覆性能、更好的机械性能、和对溶剂和着色剂更好的耐化学性。另外，如果最终的薄膜中存在一些自由羟基，则可以实现对金属更好的粘附，并且其他性能如Tg、熔体粘度和剪切变稀性可以通过控制支化度来调整。当支化度增大时，熔体粘度和熔体强度增大，这有利于本发明的聚碳酸酯与其它聚合物结合后的吹塑。剪切变稀的趋势也随支化度的增大而增大，这有利于例如挤出成型和注塑成型的加工技术。
应用于本发明的聚合反应是本领域普通技术人员已知的链式反应，该反应基本由下列步骤组成：链引发、链增长、链转移和链终止。用催化引发剂产生链引发。对于可控的链终止来说，可以使用链转移剂。用于本发明的链转移剂具有至少两个便于链转移反应的活性质子。链转移剂的实例包括醇、羧酸或酯、硫醇、胺和具有-POH或-PH基的化合物。
仅有一个活性质子的链转移剂可以在聚合反应期间存在。
醇的实例是脂肪族二醇、醚二醇、芳香族二醇或多元醇。脂肪族二醇的实例是1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，乙二醇，二甘醇，丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，2，5-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，新戊二醇的羟基特戊酸酯，丁基乙基丙二醇和乙基甲基丙二醇。用于本发明方法中的二醇的量介于0.01和90wt％之间，优选介于0.1和70wt％之间，更优选介于0.5和40wt％之间。当通过本发明方法得到的聚碳酸酯用于例如粉末涂料的应用(其中优选Tg高于室温)时，二醇的量优选介于1和30wt％之间的范围。
醚二醇的实例是如式(1)所表示的双环醚二醇。双环醚二醇易于从可再生资源中制备，例如多糖、淀粉等等。这些醚二醇有三种立体异构体。具体地，它们是下面的式(2)所表示的1，4:3，6-双无水-D-山梨糖醇(下文该聚合物简称为“异山梨醇isosorbide”)，式(3)所表示的1，4:3，6-双无水-D-甘露糖醇(下文该聚合物简称为“异甘露醇isomannide”)，式(4)所表示的1，4:3，6-双无水-D-艾杜糖醇(下文该聚合物简称为“异艾杜醇isoidide”)。
Figure BPA00001278980200041
可行的醚二醇、二醇或多元醇的其他实例包括链烷醇，聚氧亚烷基二醇的单烷基醚，亚烷基二醇的单烷基醚，亚烷基和芳基亚烷基二元醇。实例是1，2，4-丁三醇，1，2，6-己三醇，1，2，3-庚三醇，2，6-二甲基-1，2，6-己三醇，(2R，3R)-(-)-2-苄基氧-1，3，4-丁三醇，1，2，3-己三醇，1，2，3-丁三醇，3-甲基-1，3，5-戊三醇，1，2，3-环己烷三醇，1，3，5-环己烷三醇，3，7，11，15-四甲基-1，2，3-十六烷三醇，2-羟基甲基四氢吡喃-3，4，5-三醇，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，1，3-环庚二醇，反式-1，2-环辛二醇，1，16-十六烷二醇，3，6-二硫-1，8-辛二醇，2-丁炔-1，4-二醇，1-苯基-1，2-乙二醇，1，2-环己烷二醇，1，5-十氢化萘二醇，2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇，2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇，2，3-丁二醇，1，4-环己烷二甲醇，分子量为约200～约10000的聚氧亚烷基二醇和三醇以及聚氧亚丙基二醇和三醇，不同分子量的聚四亚甲基二醇，聚(氧亚乙基-氧亚丁基)的无规共聚物或嵌段共聚物，由乙酸乙烯基酯共聚物的水解或部分水解形成的含有侧羟基的共聚物，含有侧羟基的聚乙烯醇缩醛树脂；羟基-官能(例如羟基-终止)的聚酯和羟基-官能(例如羟基-终止)的聚内酯，聚碳酸酯多元醇(例如聚碳酸酯二醇)，羟基-官能(例如羟基-终止)的聚醚(例如数均分子量在150-4000g/mol、150-1500g/mol或150-750g/mol范围内的聚四氢呋喃多元醇)，以及它们的组合物。
芳基二醇的实例包括二甲醇苯，双酚A或二乙醇苯。
多元醇的实例是有2～6个羟基的脂肪族化合物。在优选的实施方式中，脂肪族化合物是至少两种不同多元醇的混合物，包含有2个羟基的多元醇(二醇化合物)和有3～6个羟基的多元醇(多元醇(3-6))。最优选的是，多元醇化合物包含至少一种二醇和至少一种三醇化合物(有3个羟基的化合物)。二醇和多元醇(3-6)(例如三醇)的混合物的使用使聚碳酸酯具有支化结构和多个羟基官能团。多元醇(3-6)的实例包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、己三醇、1，3，5-环己三醇、山梨糖醇、蔗糖和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯等等，以及采用一个或更多个环氧乙烷或环氧丙烷单元扩链的具有3-6个羟基的多元醇。
优选的多元醇(3-6)选自由三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、1，3，5-环己三醇、丙三醇和山梨糖醇组成的组。
多元醇的分子量优选介于50和250g/mol之间。
多元醇(3-6)的量的范围介于0-7wt％，优选介于1-6wt％之间。
二元醇和多元醇(3-6)的重量比的范围介于4和50，更优选介于5和20或6和17之间。
硫醇类的实例是硫代苯酚，正丁基硫醇或十二烷基硫醇，C4-C18烷基硫醇(诸如正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇和十八烷基硫醇)，巯基乙醇，硫代甘油，硫代乙醇酸，2-巯基丙酸，3-巯基丙酸，硫代苹果酸，硫代乙醇酸辛酯，3-巯基丙酸辛酯，2-巯基乙磺酸，四-3-巯基丙酸单、双、三-S-乙酰基-季戊四醇酯；四-3-巯基丙酸单、双、三-S-乙酰乙酰基-季戊四醇酯；三-3-巯基丙酸单、双-S-乙酰乙酰基-三羟甲基丙烷酯；三-3-巯基丙酸单、双-S-乙酰基三羟甲基丙烷酯；1-(S-乙酰基-3-巯基丙氧基)-3-巯基-2-乙酰氧基丙烷；和1-(S-乙酰基-3-巯基丙氧基)-3-巯基-2-羟基丙烷。可以用作链转移剂的酸的实例是，琥珀酸，甲酸，2，5-环己二烯-1-羧酸，1-异丙基-2，5-环己二烯-1-羧酸，1-叔丁基-2，5-环己二烯-1-羧酸，1-苄基-2，5-环己二烯-1-羧酸，1-烯丙基-2，5-环己二烯-1-羧酸，1-氰甲基-2，5-环己二烯-1-羧酸，1-甲基-2，5-环己二烯-1-羧酸，2，4-环己二烯-1-羧酸，1-甲基-2，4-环己二烯-1-羧酸，2，5-二氢呋喃-2-羧酸，2-甲基-2，5-二氢呋喃-2-羧酸，2H-吡啶-1-羧酸，4H-吡啶-1-羧酸
链转移剂还可以包括具有P-OH或P-H键的化合物，例如连二磷酸或连二磷酸盐(例如所述酸的碱金属盐或铵盐)，或一级膦或二级膦。
优选的链转移剂是多元醇或羧酸。最优选的链转移剂是有2～6个羟基的多元醇。
上述链转移剂可以各自单独使用或者相互组合使用。各种链转移剂当然可以同时加入或者不同时间加入。
根据本发明，链转移剂可以在聚合反应期间连续加入。另外，可以将链转移剂一开始就加入聚合反应器中。优选通过开始时引入一些链转移剂来结合这两个过程，添加量通常不超过加入聚合反应器的链转移剂总量的20％，特别是单体也在开始时被引入聚合反应器时。优选地，链转移剂与单体平行加入，即大部分、具体至少80％、特别优选全部量的链转移剂在要聚合的聚合反应的单体也被引入期间加入。关于这一点，这已经证实了特别在链转移剂与单体一起引入聚合反应时有益。当然也可以通过单独加料加入链转移剂。
在另一个实施方式中，链转移剂的计量式加入通过所谓的跃升阶段式(ramps and stages)进行，即调节剂的添加过程开始得比单体加料要晚，或结束的比所述加料要早。
根据本发明，还可以使链转移剂体系的浓度在添加过程中根据所述变化而变化。优选链转移剂的浓度开始时相对较高，在聚合反应过程中逐渐降低。
本发明的聚碳酸酯中多个羟基官能团的存在带来许多优势，例如增大的官能度、因为较高的交联密度而改善的涂层性能(诸如更好的机械性能和对溶剂和着色剂更好的耐化学性)，对金属更好的粘附(如果最终的薄膜中存在一些自由羟基)，通过控制支化度而调整Tg、熔体粘度和剪切变稀性能的可能。当支化度增大时，熔体粘度和熔体强度增大，这有利于吹塑目的。剪切变稀的趋势也随支化度增大而增大，这有利于诸如挤出成型和注塑成型的加工技术。
用于本发明方法的环氧乙烷也称为环氧化物，它们是三元环醚。适用于本发明的环氧化物的实例是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丁烷、2-氧化丁烯、氧化环己烯(CHO)、氧化环戊烯(CPO)、氧化苯乙烯、烯丙基缩水甘油基醚(AGE)、异丁基缩水甘油基醚、氧化苧烯(limonene oxide)、氧化异戊二烯、氧化4-乙烯基环己烯。
优选的环氧化物是氧化环己烯(CHO)，因为它是反应性最好、最易处理的环氧化物之一。合适的环氧化物的其他例子是脂肪族或芳香族环氧化物。脂肪族环氧化物的实例包括C2-C30烷基的缩水甘油基醚；C3-C30烷基的1，2环氧化物；脂肪族醇和多元醇(诸如1，4-丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、二溴新戊二醇、三羟甲基丙烷、聚四亚甲基氧、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、丙三醇和烷氧基化的脂肪族醇和多元醇)的单和多缩水甘油醚。在一个实施方式中，优选的是，脂肪族环氧化物包含一个或多个脂环族环结构。例如，脂肪族环氧化物可以有一个或多个氧化环己烯的结构，例如两个氧化环己烯结构。含有环结构的脂肪族环氧化物的实例包括氢化双酚A二缩水甘油基醚、氢化双酚F二缩水甘油基醚、氢化双酚S二缩水甘油基醚、双(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油基醚、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油基醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、乙二醇二(3，4-环氧环己基甲基)醚和2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-1，3-二噁烷。
芳香族环氧化物的实例包括从多酚中衍生的芳香族环氧化物，例如从双酚诸如双酚A(4，4’-异亚丙基双酚)、双酚F(双[4-羟基苯基]甲烷)、双酚S(4，4’-磺酰基二苯酚)、4，4’-亚环己基双酚、4，4’-双酚或4，4’-(9-亚芴基)双酚中衍生的。这些双酚可以被烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)和/或卤化(例如溴化)。双酚环氧化物的实例包括双酚二缩水甘油基醚。
芳香族环氧化物的实例包括三酚基甲烷三缩水甘油基醚，1，1，1-三(对-羟基苯基)乙烷三缩水甘油基醚，和从单酚中衍生的芳香族环氧化物，例如从间苯二酚衍生的芳香族环氧化物(例如间苯二酚二缩水甘油基醚)或从氢醌衍生的芳香族环氧化物(例如氢醌二缩水甘油基醚)。另一个例子是壬基苯基缩水甘油基醚。
另外，芳香族环氧化物的实例包括环氧线性酚醛树脂，例如苯酚环氧线性酚醛树脂和甲酚环氧线性酚醛树脂。甲酚环氧线性酚醛树脂的商用实例包括例如EPICLON N-660，N-665，N-667，N-670，N-673，N-680，N-690和N-695，它们由Dainippon Ink and Chemical，Inc生产。苯酚环氧线性酚醛树脂的实例包括例如EPICLON N-740，N-770，N-775和N-865。
环氧乙烷在全部混合物中的量介于50和99wt％之间，优选介于60和98wt％之间，或介于70和95wt％之间，
除了上述的环氧乙烷外，本发明的方法还可以使用氧杂环丁烷作为单体。氧杂环丁烷是有三个碳原子和一个氧原子的四元环的杂环有机化合物，分子式为C3H6O。本发明的术语“氧杂环丁烷”泛指任何含有氧杂环丁烷环的有机化合物。具有一个氧杂环丁烷环的化合物的具体例子是3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)-烯丙基氧甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚。
具有两个或更多个氧杂环丁烷环的化合物的具体例子是3，7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧杂-壬烷、3，3’-(1，3-(2-甲烯基(methylenyl))丙烷二基双(氧亚甲基))-双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1，2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1，4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)丁烷、1，6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二(三羟甲基丙烷)四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧乙烷改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧丙烷改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧乙烷改性的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧丙烷改性的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧乙烷改性的双酚F双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚。
二氧化碳是可再生资源，因此其中二氧化碳结合到聚合物中的本发明方法可被认为是绿色化学。另外通常认为二氧化碳是绿色的、环境友好的溶剂和反应物，其易于得到的、便宜的、不易燃的、无毒的和可再生。随着人们对化学物质的环境影响越来越多的关心，二氧化碳作为化工过程的潜在碳资源得到越来越多的关注。二氧化碳的使用可产生更经济和/或更有效的途径。
环氧乙烷和CO2的共聚合可以使用几种催化剂。例如锌、铝、铬、钴、锰、钪、钇、镧、锕和镁基的催化剂体系。Meerendonk，Wouter J.van 的Technical University Eindhoven，2005 Thesis-ISBN 90-386-2797-1，：″CO2 as a Monomer for the Phosgene-free Synthesis of New Polycabonates″中公开了这些催化剂更多具体的实例，从中可知从环氧乙烷和CO2中制备羟基官能化的聚碳酸酯的两步法。催化剂的实例还可以从D.J.Darensbourg等人的Chem Rev(2007)，107，2388-2410或G.W.Coates等人的Angew Chemie Int Ed(2004)，43，6618中找到。
聚合反应的温度取决于引发剂的选择和目标分子量。通常聚合的温度至多为体系的沸点，但是如果使用更高的温度聚合则可以在一定压力下进行。优选地，聚合的温度为约25到约110℃，最优选为50到80℃。
本发明方法得到的聚碳酸酯是羟基官能化的。优选地，聚碳酸酯包含0.3～2mmol的羟基每克聚合物，更优选包含0.4～1.5mmol的羟基每克聚合物。羟基的数量用实验部分所定义的电位滴定法确定。聚碳酸酯的分子量范围优选介于500和25000g/mol之间(数均分子量)，更优选介于750和10000之间，最优选介于1000和5000之间。
本发明的聚碳酸酯的玻璃化转变温度(用DSC确定)的范围为-10～180℃，优选为0～150℃，更优选为45～100℃。
通过本发明方法得到的聚碳酸酯的一个重要优点是它们具有羟基官能团。羟基官能团可以与例如多异氰酸酯(具有自由或封端的-NCO基)交联，从而产生聚(碳酸酯氨基甲酸酯)网络。或者，羟基可用于聚碳酸酯的扩链或嵌段聚合。例如羟基官能化的聚碳酸酯可用例如二异氰酸酯(基于HMDI、异佛尔酮二异氰酸酯等等的反应物)封端，产生NCO-官能化的聚碳酸酯。这些可用作例如聚氨酯乳胶。NCO-官能化的聚碳酸酯可以与例如(可结晶的)二元胺嵌段(形成聚(碳酸酯脲))、多元胺(例如三聚氰胺，形成交联的聚(碳酸酯脲))和/或多元醇反应。
通常这些NCO-官能化的低聚或聚碳酸酯可用作无定形树脂。在本发明另一个实施方式中通过本发明方法得到的线性或支化的羟基官能化的聚碳酸酯与例如二异氰酸酯反应，从而产生支化或交联的、具有高分子量的经扩链的聚(碳酸酯氨基甲酸酯)。还可以将羟基官能化的聚碳酸酯与含羧酸/酸酐的片段进行反应，这样能在链末端形成酸酐(例如柠檬酸、1，2，3-丙三羧酸、1，2，4-苯三酸酐等等)。酸酐官能化的聚碳酸酯可用二元胺或多元胺、多元醇和(多)环氧化物来固化。
通过本发明方法得到的聚碳酸酯与异氰酸酯官能化的聚合物的反应产生了新型嵌段共聚物。聚碳酸酯与交联剂(例如多异氰酸酯)的反应产生三维物体(涂层或薄膜)，这种物体具有高抗冲击性(坚韧的材料)、高硬度、优异的透明度、耐化学性和良好的外观(考虑到颜色和光泽)。另外，聚碳酸酯涂料具有良好的UV稳定性。
羟基官能团还可以转化为其他官能团。例如它们可以与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应，从而形成具有不饱和端基的可UV固化的聚碳酸酯树脂。酸/酸酐官能化的聚碳酸酯可以通过熔融的羟基官能化的聚碳酸酯树脂(Tg＝35-100℃)与例如柠檬酸(生物基多官能单体)或琥珀酸酐在150-160℃下反应而得到。这些可以与例如环氧固化剂(如TGIC、偏苯三酸三缩水甘油基酯和对苯二甲酸二缩水甘油基酯)进一步反应。与高Tg的聚碳酸酯树脂(Tg＞90℃)结合，可以用环氧化的亚麻子油(ELO)来固化该体系。也可以用具有活性羟基的β-羟烷基酰胺来交联酸或酸酐官能化的聚碳酸酯。这些反应会产生聚(碳酸酯酯)网络。
通过本发明方法得到的聚碳酸酯与常规芳香族聚碳酸酯或脂肪族聚酯树脂相比有多个优点。该聚碳酸酯(主要)是脂肪族体系，具有良好的UV稳定性，它们是生物基材料，通过选择合适的共聚单体、单体比和聚碳酸酯分子量而具有可调的Tg、可调的熔体粘度、可调的交联度。它们显示出改善的水解稳定性、改善的韧性和透明性。
另外，取决于聚碳酸酯的用途，可选向本发明的方法中添加不同的功能赋予剂(function-imparting agent)。这些试剂是，例如热稳定剂、稳定助剂、增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、成核剂、重金属钝化剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、紫外吸收剂、防沫剂、颜料等等。
另外，取决于用途，通过本发明方法得到聚碳酸酯可选与各种有机或无机颜料、填料、纤维等混合。填料的实例是碳、滑石、蒙脱土、水滑石。纤维的实例是各种合成纤维、玻璃纤维、石英纤维或碳纤维，还有诸如南非槿麻的天然纤维。
由于其降解性，通过本发明方法得到的聚碳酸酯可用作农业材料(包括大棚膜、除草膜等)的薄膜或片材，用作包装膜和片材(包括食品包装、普通包装、混合肥料袋等)，用作工业材料(包括带子等)，用作各种包装容器等，用作各种用途的模制品，这些之中，需要防止环境污染。
另外，通过本发明方法得到的聚碳酸酯可以与各种类型的生物基聚合物、合成树脂、橡胶等(例如芳香族聚酯、芳香族聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、聚丙烯酸树脂、ABS、聚氨酯等等，还有聚乳酸和脂肪族聚酯)混合和合金化后使用。
通过本发明方法得到的聚碳酸酯可用于许多不同的应用中，例如涂料配制品(粉末涂料和溶剂型或水性体系)、共聚物合成的多元醇、结构树脂、粘合剂、墨、复合材料、模塑复合物、片材和上光、薄膜、弹性体，作为聚合物体系中的流动剂或填料。
本发明还涉及由通过本发明方法得到的聚碳酸酯制成的制品。这些制品可以是例如结构树脂、吹塑体和挤出成型体。
通过本发明方法得到的聚碳酸酯可以用于涂料应用中，例如粉末涂料、溶剂型或水性涂料组合物。在粉末涂料中应用因为足够高的Tg和羟基官能度、良好的流动性、良好的UV稳定性和水解稳定性而是有利的。在溶剂型或水性体系中也能取得良好的结果。
粉末涂料组合物包含至少一种树脂和至少一种交联剂。此处和下文的粉末涂料组合物指，适合以粉末形式涂覆在基材上的固体组合物。此处和下文的固体指，室温和大气压下是固态的化合物。粉末涂料组合物的玻璃化温度(Tg)等于或高于30℃。优选地Tg高于35℃，更优选高于45℃。Tg用示差扫描量热法在10℃/min的升温速度下测定。
出现在粉末涂料组合物中的交联剂不是特别重要。交联剂的性质取决于树脂中官能团的性质。交联剂上的官能团必须能与树脂中的官能团反应。交联剂的实例是环氧树脂、多元胺、异氰酸酯、氨基树脂、多元羧酸、酸酐、多酚、Primid(R)型化合物以及它们的任意组合。取决于树脂中官能团的性质，来选择能与树脂中的官能团反应的交联剂。含有至少一种树脂和交联剂的组合物将要固化。固化过程对于制造涂料领域的普通技术人员来说是熟知的。固化方法的实例是热固化、电磁辐射固化(例如紫外固化或电子束固化)。取决于官能团的性质，还可以使用两种(双重固化)或更多种固化方法。
粉末涂料组合物中可以有颜料或色料。颜料可以是有机型或无机型。此处和下文的颜料指，由颗粒组成的物质，这些物质几乎不溶于粘合物，并被用作着色剂(DIN 55943)。着色剂是赋色物质。粘合物指的是树脂和交联剂的组合。适合用于本发明的涂料组合物和粉末涂料组合物的颜料是例如白色颜料、有色颜料、黑色颜料、特殊效果颜料和荧光颜料。通常颜料在涂料组合物(更具体是粉末涂料组合物)中的含量为1-50w/w％。
另外可以向粉末涂料组合物中添加其他组分，例如流动控制剂、催化剂、填料、光稳定剂、生物杀灭剂和脱气剂。
各种特性可以在介于例如135和250℃之间的温度下固化例如1到15分钟后特性。
优选地，能与羟基反应的交联剂上的基团是异氰酸酯基。交联剂的异氰酸酯官能度优选等于或高于2，更优选介于2和6之间。
有异氰酸酯单元和超过6个原子的脂肪族链的交联剂的原子可以是例如碳原子、氮原子、硫原子、氧原子和/或磷原子。优选地，这些原子是碳原子。交联剂中异氰酸酯基之间的脂肪族链的碳原子数优选大于6，并且可以小于例如30个碳原子。优选地，碳原子数是8或更高，更优选是9或更高。
优选地，交联剂是封端的交联剂，因为需要保护交联剂上的异氰酸酯，以防止室温下的交联反应从而为涂料提供良好的储存稳定性。可以选择合适的封端剂，例如选自由下列组成的组：己内酰胺、咪唑、***、苯并咪唑、吡唑、肟(例如乙酰氧基肟)、乙酰乙酸乙酯、羟胺、酰亚胺、N-羟基酰亚胺、酚、环己醇和丙二酸酯。
合适的交联剂是例如己内酰胺封端的二异氰酸酯和三异氰酸酯，例如1，12-二异氰酸根合十二烷，1，8-二异氰酸根合辛烷(1，8-diisocyanatodooctane)，1，8-二异氰酸根合(4-异氰酸根合甲基)-辛烷，1，9-二异氰酸根合壬烷，1，10-二异氰酸根合癸烷，1，11-二异氰酸根合-十一烷三异氰酸酯，1，11-二异氰酸根合(3，6，9-三氧)十一烷和/或三异氰酸酯。
如上所述，通过本发明方法得到的聚碳酸酯还可以用于水性体系或溶剂型体系。这样的体系可以例如包含本发明的羟基官能化的聚碳酸酯、多羟基树脂(如聚丙烯酸酯树脂、聚酯树脂或聚氨酯树脂)和有机多异氰酸酯作为交联剂。聚丙烯酸酯是例如通过在部分不饱和的羟基官能聚酯树脂上接枝不饱和单体的组合物而得到的树脂。有机多异氰酸酯包括疏水的多官能团的、优选游离的多异氰酸酯(其中平均NCO官能度大于2、优选2.5～5)并且在性质上可以是(环)脂肪族、芳脂肪族或芳香族。
优选地，多异氰酸酯在22℃时的粘度为0.1～5Pa.s。多异氰酸酯可以包含缩二脲、氨甲甲酸酯、异氰酸酯二聚体(uretdione)和异氰脲酸酯衍生物。多异氰酸酯的实例包括1，6-己烷二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷-二异氰酸酯，1，4-二异氰酸根合丁烷，1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷，2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷，1，10-二异氰酸根合癸烷，4，4-二异氰酸根合-环己烷，2，4-六氢甲苯二异氰酸酯，2，6-六氢甲苯二异氰酸酯，降冰片烷二异氰酸酯，1，3-二甲苯二异氰酸酯，1，4-二甲苯二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3-(异氰酸根合甲基)-1-甲基环己烷，m-α，α-α’，α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯，1，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷，异佛尔酮二异氰酸酯或双(异氰酸根合环己基)甲烷，和上述的衍生物及其混合物。通常，这些产品在环境温度下是液态，在广泛的领域内是可商购的。
优选的是异佛尔酮二异氰酸酯和1，6-己烷二异氰酸酯的环状三聚物(异氰脲酸酯)。通常这些化合物包含少量它们的更高同系物。还可以使用异氰酸酯加合物。它们的实例是3摩尔的甲苯二异氰酸酯和1摩尔三羟甲基丙烷的加合物，3摩尔的m-α，α-α’，α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯和1摩尔三羟甲基丙烷的加合物。可选地，亲水的多异氰酸酯可以被疏水的多异氰酸酯部分取代。这样的亲水性多异氰酸酯可以是被非离子基团(例如上述的C1-C4烷氧基聚亚烷基氧基团)取代的多异氰酸酯化合物。优选地，全部固态多异氰酸酯化合物(即有机、疏水的、亲水的多异氰酸酯)中非离子基团的量为1～30wt.％，更优选为2～20wt.％，最优选为5～15wt.％。优选的是，被甲氧基聚乙二醇取代的异佛尔酮二异氰酸酯和1，6-己烷二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
水性组合物还可以包含反应性稀释剂，例如水溶性一元醇或(优选)多元醇。一元醇的实例包括己基二醇(hexyl glycol)，丁氧基乙醇，1-甲氧基-2-丙醇，1-乙氧基-2-丙醇，1-丙氧基-2-丙醇，1-丁氧基-2-丙醇，2-甲氧基丁醇，1-异丁氧基-2-丙醇，二丙二醇单甲醚，双丙酮醇，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，2-丁醇，戊醇，己醇，苯甲醇和它们的混合物。多元醇的实例包括乙二醇，二乙二醇，丙二醇，异构的丁二醇，聚亚乙基氧二醇或聚亚丙基氧二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，丙三醇以及它们的混合物。
含有通过本发明方法得到的聚碳酸酯的水性组合物包含基本由水组成的溶剂/分散体，其是含水的组合物。然而，组合物中约20wt.％的液体含量可以是有机溶剂作为合适的有机溶剂，可以涉及二甲基二丙二醇，双丙酮醇的甲醚，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸乙基二醇酯，乙酸丁基二醇酯，乙酸1-甲氧基-2-丙酯，丙酸丁酯，丙酸乙氧基乙酯，甲苯，二甲苯，甲基乙基甲酮，甲基异丁基甲酮，甲基戊基甲酮，乙基戊基甲酮，二氧杂戊环，N-甲基-2-吡咯烷酮，碳酸二甲酯，碳酸亚丙基酯，丁内酯，己内酯以及它们的混合物。
通过本发明方法得到的聚碳酸酯可以用于例如汽车或其他交通工具的涂料或油漆，用于结构树脂，用作反应性填充剂，用作共聚物的构成嵌段，用于与工程塑料的混合物，以及用于成像、电子(例如光刻胶)、工程塑料、粘合剂和密封剂领域。
通过以下非限制性实施例和对比例解释本发明。
附图说明
图1：实验1的MALDI-ToF-MS图。
图2：图1所示的标记峰的结构式。
图3：用异艾杜醇的实验(实施例2)的MALDI-ToF-MS图。
图4：图3所示的标记峰的结构式。
实施例
材料
氧化环己烯(98％)(CHO，Acros)在使用前用CaH2蒸馏。乙醇(Biosolve)在使用前用分子筛干燥并排气。
(+)-氧化苧烯(LO，97％，顺式和反式的混合物，Aldrich)在使用前用CaH2蒸馏。甲苯(Merck)在使用前在Grubbs型干燥塔中用氧化铝干燥，并保存在分子筛中。商用二氧化碳(纯度＞99.9993％，Hoek Loos)、4-二甲氨基吡啶(DMPA，Aldrich)，异艾杜醇(99.8％，Roquette Frères)，1，4-苯二甲醇(Aldrich)都直接使用。催化剂1-4根据文献[1-3]来合成。
[1]C.T.Cohen，C.M.Thomas，K.L.Peretti，E.B.Lobkovsky and G.W.Coates，Dalton Trans.，2005，237-249.
[2]M.Cheng，D.R.Moore，J.J.Reczek，B.M.Chemberlain，E.B.Lobkovsky and G.W.Coates，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，8738-8749.
[3]D.J.Darensbourg，R.M.Mackiewicz，J.L.Rodgers，C.C.Fang，D.R.Billodeaux and J.H.Reibenspies，Inorg.Chem.，2004，43，6024-6034.
实验1：
在手套箱中，将催化剂1(23.13mg，0.0395mmol)和氧化环己烯(4.00mL，39.53mmol)放入玻璃衬管中，然后将玻璃衬管置于高压斧中。将高压斧加压至50bar CO2，然后将其放入在40℃下的预热铝加热器中。反应混合物用磁力搅拌器搅拌。22小时后，通过将高压斧冷却至室温并释放压力来停止反应。
实施例2：
在手套箱中，将催化剂1(23.09mg，0.0395mmol)、CTA 5(57.58mg，0.395mmol)和氧化环己烯(4.00mL，39.53mmol)放入玻璃衬管中，然后将玻璃衬管置于高压斧中。将高压斧加压至50bar CO2，然后将其放入在40℃下的预热铝加热器中。反应混合物用磁力搅拌器搅拌。22小时后，通过将高压斧冷却至室温并释放压力来停止反应。
实验3：
与实验1类似进行实验3，但现在使用：催化剂1(23.21mg，0.397mmol)、CTA 6(23μL，0.39mmol)和氧化环己烯(4.00mL，39.53mmol)。
实施例4：
与实验1类似进行实施例4，但现在使用：催化剂1(23.20mg，0.396mmol)、CTA 7(54.62mg，0.395mmol)和氧化环己烯(4.00mL，39.53mmol)。
实验5：
与实验1类似进行实验5，但现在使用：催化剂2(18.66mg，0.395mmol)和氧化环己烯(4.00mL，39.53mmol)。
实施例6：
与实验1类似进行实施例6，但现在使用：催化剂2(18.70mg，0.396mmol)、CTA 5(115.55mg，1.064mmol)和氧化环己烯(4.00mL，39.53mmol)。
验7：
与实验1类似进行实验7，但现在使用：催化剂2(18.61mg，0.394mmol)、CTA 6(23μL，0.39mmol)和氧化环己烯(4.00mL，39.53mmol)。
实施例8：
与实验1类似进行实施例8，但现在使用：催化剂2(18.65mg，0.395mmol)、CTA 7(109.24mg，0.791mmol)和氧化环己烯(4.00mL，39.53mmol)。
实验9：
与实验1类似进行实验9，但现在使用：催化剂3(22.86mg，0.395mmol)、DMAP(9.63mg，0.788mmol)和氧化环己烯(4.00mL，39.53mmol)。
实施例10：
与实验1类似进行实施例10，但现在使用：催化剂3(22.80mg，0.394mmol)、DMAP(9.60mg，0.786mmol)，CTA 5(231.12mg，1.581mmol)和氧化环己烯(4.00mL，39.53mmol)。
实验11：
在手套箱中，将[EtBDi]ZnOEt(34.23mg，0.0725mmol)、氧化苧烯(3mL，18.1mmol)和甲苯(1mL)放入玻璃衬管中，然后将玻璃衬管置于高压斧中。将高压斧加压至6.6bar CO2，然后将其放入在25℃下的预热铝加热器中。反应混合物用磁力搅拌器搅拌。69小时后通过将高压斧冷却至室温并释放压力来停止反应。
实施例12：
在手套箱中，将[EtBDi]ZnOEt(34.20mg，0.0725mmol)、异艾杜醇(105.9mg，0.725mmol)、氧化苧烯(3mL，18.1mmol)和甲苯(1mL)放入玻璃衬管中，然后将玻璃衬管置于高压斧中。将高压斧加压至6.6bar CO2，然后将其放入在25℃下的预热铝加热器中。反应混合物用磁力搅拌器搅拌。69小时后通过将高压斧冷却至室温并释放压力来停止反应。
分析
用安装有Waters 510泵和Waters 410折射率检测器的Waters GPC仪在40℃下进行SEC分析。用进样量为50μL的Waters WISP 712自动进样器进样。使用两个长为30cm、温度为40℃的线性柱(Mixed C由Polymer Laboratories制造)。流动速度为1.0mL/min的四氢呋喃被用作洗脱液。用聚苯乙烯标样(Polymer Laboratories，M＝580g/mol到M＝7.1×106g/mol)得到校准曲线。数据的采集和处理用WATERS Millennium32(v3.2或4.0)软件来进行。MALDI-ToF-MS测试在来自Applied Biosystems的Voyager DE-STR上进行。用聚(环氧乙烷)标样进行较低质量范围内的校准，用聚苯乙烯标样进行较高质量范围内的校准。质量精度好于0.2道尔顿，质量分辨率约为m/z 12000。DCTB(反式-2[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈)被用作基质。三氟乙酸钾(Aldrich，＞99％)被用作阳离子化试剂。将溶于THF的基质溶液(40mg/mL)、三氟乙酸钾溶液(5mg/mL)和聚酯样品溶液(1mg/mL)以5∶1∶5的比例预混合。然后将混合物手动点样(hand-spotted)于靶子上，放置干燥。在正极性下以反射模式下记录谱图。端基的测定用MALDI-ToF-MS来进行，仅是定性的。
CTA：
5：异艾杜醇
6：EtOH
7：1，4-苯二甲醇
催化剂：
1：[salen]CoCl
Figure BPA00001278980200211
2：EtBDIZnOEt
Figure BPA00001278980200212
3：[Salen]CrCl+DMAP(助催化剂([助催化剂]∶[催化剂]＝2))
Figure BPA00001278980200213

Claims (11)

1.从环氧乙烷和CO2中制备聚碳酸酯的方法，其特征在于聚合反应在双官能的链转移剂的存在下一步进行。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述链转移剂选自由醇、羧酸或酯、硫醇、胺和具有-POH或-PH基的化合物组成的组。
3.如权利要求1方法，其特征在于所述链转移剂选自脂肪族二醇、醚二醇、芳香族二醇或多元醇。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于所述链转移剂是选自异山梨醇、异甘露醇或异艾杜醇的双环醚二醇。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于所述链转移剂是包含至少一种二醇和至少一种有3至6个羟基的多元醇的混合物。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述二醇和所述多元醇(3-6)的重量比的范围介于4和50之间。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的方法，其特征在于所述环氧乙烷选自脂肪族或芳香族环氧乙烷。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的方法，其特征在于所述聚碳酸酯是羟基官能化的。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述聚碳酸酯包含0.3～2mmol羟基每克聚合物。
10.涂料组合物，其包含通过权利要求1至9中任意一项所述的方法得到的聚碳酸酯。
11.如权利要求10所述的涂料组合物，其为粉末涂料、溶剂型或水性涂料。
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