CN102061169A - 白光led用石榴石类单晶荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及白光LED用单晶荧光材料及其制备方法，特别涉及石榴石类单晶荧光材料，单晶荧光材料制品包含有A型晶格位置和B型晶格位置的具有单晶结构的氧化物。该氧化物有A₃B₅O₁₂的结构形式，其中A表示占据A型晶格位置的材料，B表示占据B型晶格位置的材料。这里，A包含包括钇(Y)以及稀土(RE)……在内的许多元素，B包含包括铝(Al)、镓(Ga)……在内的许多元素。属于LED荧光材料技术领域。本发明提出新型氧化物单晶荧光材料具有激发发射效率高、高度均匀性、可实现增加红色发光成分和调谐发光波段、物化性能稳定、寿命长、热导率高，可应用于高功率白光LED。

Description

白光LED用石榴石类单晶荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明一般性地涉及白光LED用单晶荧光材料及其制备方法，特别涉及石榴石类单晶荧光材料，属于LED荧光材料技术领域。 

背景技术

白光LED具有体积小、发热量低、耗电量小、寿命长、反应速度快、环保、可平面封装、易开发成轻薄小巧产品等优点，被誉为将超越白炽灯、荧光灯和HID灯的“***照明光源”，应用前景十分广阔。目前，白光LED在照明市场的前景备受全球瞩目，欧、美及日本等先进国家纷纷投入大量的人力和财力，成立专门的机构和计划推动白光LED研发工作。如欧盟各国的“彩虹计划”、美国的“国家半导体照明研究计划”以及日本的“21世纪照明”研究发展计划等。 

在白光LED的制备中，荧光材料的性能直接影响白光LED的发光效率、转换效率、色坐标、色温及显色性。目前，白光LED荧光材料主要以无定形荧光粉为主体，商品化白光LED产品以芯片与荧光粉组合形成白光为发展主流。当前，制造高效率、高显色指数、低色温、大功率白光LED已经成为LED发展的迫切需求，而其中荧光材料的性能(激发效率、发光效率、均匀性、物化稳定性等)提升尤其重要。然而，受荧光粉性能的影响，目前白光LED发光效率提高、显色性能改进、寿命提高、大功率使用等问题一直未得到很好的解决。LED发展的瓶颈日益凸显出荧光粉不能满足现有白光LED需求及适应未来的白光LED发展趋势的问题。现阶段白光LED用荧光粉存在以下突出问题：荧光粉激发效率和光转换效率低、荧光粉颗粒及分散的均匀性差、荧光粉缺失红色发光成分，很难制备低色温，高显色指数的白光LED、荧光粉光衰大，白光LED寿命短以及荧光粉物化性能差，不适应大功率LED发展需求。 

此外，荧光粉专利技术被国外垄断。目前可被蓝光激发白光LED荧光粉：稀土石榴石，硫代镓酸盐，碱土硫化物，碱土金属铝酸盐，卤磷酸盐，卤硅酸盐以及氟砷(锗)酸镁等七大类的专利技术几乎都被国外垄断。受专利保护壁垒的影响，国内企业只能苦苦求索，在夹缝中寻求新荧光粉的突破。现在市场的LED荧光粉基本上来自日本、美国以及台湾，我们国内的荧光粉的研发及产业化受到极大制约。 

发明内容：

本发明针对目前白光LED领域中荧光粉存在的问题，提出一种新型氧化物单晶荧光材料，可替代传统荧光粉，克服荧光粉目前存在的问题。 

本发明提出新型氧化物单晶荧光材料具有激发发射效率高、高度均匀性、可实现增加红色发光成分和调谐发光波段、物化性能稳定、寿命长、热导率高，可应用于高功率白光LED、优化白光封装LED结构，降低成本等突出优势。 

根据一种实施方案，单晶荧光材料制品包含有含有A型晶格位置和B型晶格位置的具有单晶结构的氧化物。该氧化物有A₃B₅O₁₂的结构形式，其中A表示占据A型晶格位置的材料，B表示占据B型晶格位置的材料。这里，A包含包括钇(Y)以及稀土(RE)……在内的许多元素，B包含包括铝(Al)、镓(Ga)……在内的许多元素。 

在这里给出的其它实施方案包括具有包含所述单晶材料的LED器件及其应用产品，如手机背光源、液晶显示背光源、闪光灯、汽车用灯具、通用照明灯、路灯、隧道灯……。 

具体实施方式：

作为这里使用的冠词“一个”、“一种”、“一类”和“该”应该被理解成表示“至少一个”。 

除非特别指明，此后将用到的术语“制品”应该被理解成表示上面描述过的制品。除非特别指明，此后术语“氧化物”应该被理解成表示上面描述过的氧化物。 

根据一个实施方案，提供了包含有A型晶格位置和B型晶格位置的具有单晶结构的氧化物单晶制品，该氧化物有A₃B₅O₁₂的结构形式，其中A表示占据A型晶格位置的材料，B表示占据B型晶格位置的材料。 

在一个实施方案中，具有所述氧化物的所述单晶制品在A型晶格位置的元素除了RE外还包括其他元素。在特殊的实施方案中，其它元素包括钇(Y)、铽(Tb)、钆(Gd)、镱(Yb)、镥(Lu)、镧(La)中的一个或者多个。 

在一个实施方案中，具有所述氧化物的所述单晶制品在A型晶格位置除前述元素之外还包括稀土元素(RE)。在特殊的实施方案中，稀土元素包括Ce³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Dy³⁺、Er³⁺、Nd³⁺、Eu²⁺和Eu³⁺中的一个或者多个。RE钇以至少0.001摩尔分数的量存在。下面将讨论，RE的加入可以产生LED芯片激发形成白光所需的发光波段，而且可以调谐所述单晶制品的发光波段，有利于制备出低色温，高显色 指数的白光LED。在一个实施方案中，RE的浓度大于约0.005摩尔分数。在某些实施方案中，RE以约0.005摩尔分数到约0.5摩尔分数的量存在。 

在一个实施方案中，具有所述氧化物的所述单晶制品在B型晶格位置除铝之外还包括其他元素。在特殊的实施方案中，其他稀土元素包括硼(B)、镓(Ga)……中的一个或者多个。 

在某些实施方案中，在A型晶格位置的钇(Y)、铽(Tb)、钆(Gd)、镱(Yb)、镥(Lu)、镧(La)等元素的共掺可以起到调整氧化物制品发光组分、发光波段以及发光效率的作用。示例性氧化物是Ce:(Y_xGd_1-x)₃Al₅O₁₂和Ce:(Y_xTb_1-x)₃Al₅O₁₂，其中0≤x≤1，x为Y离子摩尔份数。 

在某些实施方案中，在A型晶格位置的RE元素Ce³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Dy³⁺、Er³⁺、Nd³⁺、Eu²⁺和Eu³⁺中的两个或者多个共掺可以起到调整氧化物制品发光组分、发光波段以及发光效率的作用。示例性氧化物是Ce，Eu:Y₃Al₅O₁₂、Ce，Pr:Y₃Al₅O₁₂、Ce，Dy:Y₃Al₅O₁₂和Ce，Nd:Y₃Al₅O₁₂。 

在某些实施方案中，在B型晶格位置的硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)等元素的共掺可以起到调整氧化物制品发光组分、发光波段以及发光效率的作用。示例性氧化物是Ce:Y₃Ga₂Al₃O₁₂、Ce，B:Y₃Al₅O₁₂和Ce:Gd₃Ga₂Al₃O₁₂。 

在一个实施方案中，结构式A₃B₅O₁₂的氧化物单晶制品具有立方体结构。具有立方体结构的单晶材料在光学应用中具有独特的优势。例如，立方体结构的单晶材料在LED应用中没有双折射，可以有效减少光学设计的复杂性。 

如果不加限制，在A型晶格位置包括不同于钇的价态离子将导致电荷不平衡；这种情况通过在B型晶格位置的代替离子可以抵消。例如，在A型晶格位置二价钙离子代替三价钇离子可能需要四价离子(如Si)在B型晶格位置来抵消阳离子上的电荷。包括离子的一般实例组合物可被表示成(Y，RE)_3(1-m)(AE)_3mC_5m(Al，Ga)_5(1-m)O₁₂。其中C是四价离子。这里，Y，RE代表在A型晶格位置的Y，RE中的一个或者多个。碱土元素(AE)代替在A型晶格位置，而C即四价离子代替在B型晶格位置，以平衡电荷。其中Y，RE可以在0.5～0.995摩尔分数的浓度范围，AE的浓度可从0.005到0.5摩尔分数变化。 

前述氧化物单晶制品的制备方法为熔体单晶生长方法，主要包括如下方法：提拉法、下降法、坩埚移动法、区熔法、梯度法、热交换法….。主要制备工艺过程如下： 

1、原料合成 

根据氧化物单晶制品配比，使用固相反应、液相反应、共沉淀法、半干半湿法、溶胶燃烧法、柠檬酸凝胶法中的一种或者多种合成氧化物单相原料。然后将粉末原料压制成型，烧结成块。 

2、晶体生长 

采用本领域通用的熔体法生长氧化物单晶。在特殊的晶体生长方案中，晶体生长流程如下： 

装炉---抽真空---(升温)---充保护气体---(升温)---恒温---降温---生长结束---晶体出炉。 

3、晶片加工 

对质量合格的晶体进行加工，加工工艺主要包括粗磨、切割、成型以及抛光。切割形状包括可以为各种形状，在特殊的实施方案中，其形状为片状。根据白光LED对芯片发光的吸收以及发光设计，晶片可以为切割粗磨片、单面抛光或者双面抛光片。 

具体实施方式 

实施例1 

以固相反应法合成氧化物晶体生长原料，将高纯原料Al₂O₃(99.995％)，Y₂O₃(99.999％)和CeO₂(99.99％)在马弗炉空气气氛中烧结8～20小时除去吸附水和及其它的杂质，烧结温度为600～800℃。然后将预烧的原料按方程式进行准确称量共600克。 

5Al₂O₃+3(1-x)Y₂O₃+6xCeO₂→2(Y_1-xCe_x)₃Al₅O₁₂+6xO₂

其中x为熔体中Ce原子的摩尔百分数，我们取x＝0.3％。将称量好的原料在研钵中研磨混合混料机中混合10小时以上。将混和均匀的原料压制成型，然后将压好的料饼放入刚玉坩埚中在马弗炉空气气氛中，1200～1500℃温度烧结约10～20小时，通过固相反应合成氧化物原料。 

采用提拉法生长晶体，晶体生长流程为：装炉→抽真空→充氩气→升温化料→下种→放肩→等径生长→收尾→降温→取出晶体进行退火。生长过程中，晶体转速为10-25Rpm，提拉速度0.5-2mm/h。 

将晶体进行切割加工，切割为15×15×(0.5～2)mm的方片，并根据需求进行抛光处理，然后应用于白光LED器件的封装。 

实施例2 

以固相反应法合成氧化物晶体生长原料，将高纯原料Al₂O₃(99.99％)，Gd₂O₃(99.99％)、Y₂O₃(99.99％)和CeO₂(99.99％)在马弗炉空气气氛中烧结8～20小 时除去吸附水和及其它的杂质，烧结温度为600～800℃。然后将预烧的原料按方程式进行准确称量共600克。 

5Al₂O₃+3yGd₂O₃+3(1-x-y)Y₂O₃+6xCeO₂→2(Y_1-x-yGd_yCe_x)₃Al₅O₁₂+2/3xO₂

其中x为Ce的摩尔百分数，y为Gd的摩尔百分数，我们取x＝0.2％，y＝0.3。将称量好的原料在研钵中研磨混合混料机中混合10小时以上。将混和均匀的原料压制成型，然后将压好的料饼放入刚玉坩埚中在马弗炉空气气氛中，1200～1500℃温度烧结约10～20小时，通过固相反应合成氧化物原料。 

采用下降法生长晶体，晶体生长流程为：装炉→抽真空→充氩气→升温化料→恒温→坩埚下降→降温→取出晶体进行退火。下降法晶体生长过程中，坩埚下降速度0.5-2mm/h。 

将晶体进行切割加工，切割为￠15×(0.5～2)mm的圆片，根据需求进行抛光处理，然后应用于白光LED器件的封装。 

实施例3 

以固相反应法合成氧化物晶体生长原料，将高纯原料Al₂O₃(99.99％)，Eu₂O₃(99.99％)、Y₂O₃(99.99％)和CeO₂(99.99％)在马弗炉空气气氛中烧结8～20小时除去吸附水和及其它的杂质，烧结温度为600～800℃。然后将预烧的原料按方程式进行准确称量共600克。 

5Al₂O₃+3yEu₂O₃+3(1-x-y)Y₂O₃+6xCeO₂→2(Y_1-x-yEu_yCe_x)₃Al₅O₁₂+2/3xO₂

其中x为Ce的摩尔百分数，y为Eu的摩尔百分数，我们取x＝0.2％，y＝0.5％。将称量好的原料在研钵中研磨混合混料机中混合10小时以上。将混和均匀的原料压制成型，然后将压好的料饼放入刚玉坩埚中在马弗炉空气气氛中，1200～1500℃温度烧结约10～20小时，通过固相反应合成氧化物原料。 

采用提拉法生长晶体，晶体生长流程为：装炉→抽真空→充氩气→升温化料→下种→放肩→等径生长→收尾→降温→取出晶体进行退火。生长过程中，晶体转速为10-25Rpm，提拉速度0.5-2mm/h。 

将晶体进行切割加工，切割为￠20×(0.5～2)mm的方片，根据需求进行抛光处理，然后应用于白光LED器件的封装。应用于白光LED器件的封装。 

实施例4 

以固相反应法合成氧化物晶体生长原料，将高纯原料Al₂O₃(99.99％)，Ga₂O₃(99.99％)、Y₂O₃(99.99％)和CeO₂(99.99％)在马弗炉空气气氛中烧结8～20小时除去吸附水和及其它的杂质，烧结温度为600～800℃。然后将预烧的原料按方程式进行准确称量共600克。 

3Al₂O₃+2Ga₂O₃+3(1-x)Y₂O₃+6xCeO₂→2(Y_1-xCe_x)₃Ga₂Al₃O₁₂+6xO₂

其中x为Ce的摩尔百分数，我们取x＝0.1％。将称量好的原料在研钵中研磨混合混料机中混合10小时以上。将混和均匀的原料压制成型，然后将压好的料饼放入刚玉坩埚中在马弗炉空气气氛中，1200～1500℃温度烧结约10～20小时，通过固相反应合成氧化物原料。 

采用提拉法生长晶体，晶体生长流程为：装炉→抽真空→充氩气→升温化料→下种→放肩→等径生长→收尾→降温→取出晶体进行退火。生长过程中，晶体转速为10-25Rpm，提拉速度0.5-2mm/h。 

将晶体进行切割加工，切割为20×20×(0.5～2)mm的方片，并根据需求进行抛光处理，然后应用于白光LED器件的封装。 

实施例5 

采用喷雾燃烧合成方法制备原料，原料组成为(Y_0.9Tb_0.05Ce_0.05)₃Al₅O₁₂，将选定的组分元素Y、Tb、Ce和Al按照化学式中的元素摩尔比的硝酸盐溶于去离子水，形成有所需元素的硝酸盐溶液；在溶液中加入燃烧剂柠檬酸和沉淀剂氨水，使燃烧剂和沉淀剂和上述硝酸盐溶液充分反应；用超声雾化器喷入900~1100℃的马弗炉内，得到氧化物粉体；在900~1100℃煅烧3~5小时，制备得到所需组分的氧化物粉体。 

将称量好的原料在研钵中研磨混合混料机中混合10小时以上。将混和均匀的原料压制成型，然后将压好的料饼放入刚玉坩埚中在马弗炉空气气氛中，1200～1500℃温度烧结约10～20小时，通过固相反应合成氧化物原料。 

采用提拉法生长晶体，晶体生长流程为：装炉→抽真空→充氩气→升温化料→下种→放肩→等径生长→收尾→降温→取出晶体进行退火。生长过程中，晶体转速为10-25Rpm，提拉速度0.5-2mm/h。 

将晶体进行切割加工，切割为20×20×(0.5～2)mm的方片，并根据需求进行抛光处理，然后应用于白光LED器件的封装。 

Claims (6)

1.一种制品，包含：具有单晶结构的单晶荧光材料制品和含有A型晶格位置和B型晶格位置的具有单晶结构的氧化物。该氧化物有A₃B₅O₁₂的结构形式，其中A表示占据A型晶格位置的材料，B表示占据B型晶格位置的材料。其中，A包含包括钇(Y)以及稀土(RE)在内的许多元素，B包含包括铝(Al)、镓(Ga)在内的许多元素。

2.权利要求1的制品，其中A型晶格位置的元素钇(Y)、铽(Tb)、钆(Gd)、镱(Yb)、镥(Lu)、镧(La)以及由他们的组合形成的一个或者多个元素。

3.在A型晶格位置除权利要求2的元素之外还包括稀土元素(RE)。其中稀土元素包括Ce³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺、Dy³⁺、Er³⁺、Nd³⁺、Eu²⁺和Eu³⁺中的一个或者多个。RE钇以至少0.001摩尔分数的量存在。

4.权利要求1的制品，在B型晶格位置的元素包括铝(Al)、硼(B)、镓(Ga)中的一个或者多个。

5.权利要求1的制品，在A型晶格位置包括不同于钇的价态离子将导致电荷不平衡时，通过在B型晶格位置的代替离子可以抵消。包括离子的一般实例组合物可被表示成(Y，RE)_3(1-m)(AE)_3mC_5m(Al，Ga)_5(1-m)O₁₂。其中C是四价离子。这里，Y，RE代表在A型晶格位置的Y，RE中的一个或者多个。碱土元素(AE)代替在A型晶格位置，而C即四价离子代替在B型晶格位置，以平衡电荷。其中Y，RE可以在0.5～0.995摩尔分数的浓度范围，AE的浓度可从0.005到0.5摩尔分数变化。

6.权利要求1的制品，制备方法为熔体单晶生长方法，其中包括如下方法：提拉法、下降法、坩埚移动法、区熔法、梯度法、热交换法。