CN102061157A - 一种气井用气液两相缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种气液两相缓蚀剂及其制备方法，涉及石油化工技术领域，以重量百分比计缓蚀剂的配方为：10%～20%环烷基咪唑啉，10%～20%炔醇，20%～30%非离子表面活性剂和30%～60%溶剂。该缓蚀剂能解决传统的液相缓蚀剂难以抑制的井筒上部腐蚀、输气管道内腐蚀等问题。本发明缓蚀剂具有用量少、药效长、无污染且不会对人体造成伤害等特点，应用在实际生产中可以有效的控制腐蚀，节约生产成本，达到降本增效的目的。

Description

一种气井用气液两相缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域，确切地说涉及一种抑制气井井筒、输气管线内部出现的气液双相腐蚀的气液两相缓蚀剂及其制备方法。

背景技术

随着油气田的大力发展，天然气的开发持续深入进行，含H₂S、CO₂、Cl^-及水化物等多种腐蚀介质的油气田相继出现，同时生产管柱、套管、地面管线也暴露出严重的管柱、管线腐蚀、穿孔或者断裂落井等井况恶化的问题。近年来国外的事故分析和研究趋势表明，油气田的腐蚀主要是H₂S和CO₂腐蚀，其中井筒和管线中的气液两相腐蚀问题成为近年来研究的热点。

在气井里，随着冷凝水量的增加，液态水会顺着井斜倾向于一边流动，所以腐蚀介质一方面会溶于底部的流动水中对管线的底部进行腐蚀，另一方面也会溶于管壁的液膜对管线其余部位进行腐蚀，而产生气液双相腐蚀。

随着管线的增多、输气距离和使用年限的增加，内腐蚀导致的事故不断增加。因此，内腐蚀控制是减少管道事故，保证生产正常运行的重要措施。内腐蚀的发生也与CO₂、H₂S和水存在有关，一定的条件下，如沙漠地区昼夜温差，使天然气中白天是水蒸气形式存在的水到夜晚会凝结在管的内表面形成水膜，硫化氢和二氧化碳溶解并极易达到管面，使金属发生氢去极化腐蚀，产生气相腐蚀；高含水量天然气在温度降低后析出水，停留在管道低洼处，引发较强的水线腐蚀和液相腐蚀。

长庆油田靖边气田天然气中含有CO₂和H₂S，含量随区块不同分布略有不同，平均含量分别为：4.6%和824mg/L。地层产水特征明显，产出水主要为凝析水，水型大部分为CaCl₂水型，平均矿化度41.29g/L。1200米左右的洛河水层和2400米左右的长4+5层由于水温较低，水蒸气易在此凝结，是腐蚀现象发生的“重灾区”。虽然大部分气井分别采取了全井段固井、使用抗硫管、阴极保护和投加缓蚀剂等防护措施，但收效甚微，腐蚀问题依然困扰着气田的正常生产活动。

针对目前日益严重的气液两相腐蚀并没有成熟配套的防腐技术，主要的保护措施包括：更换耐蚀材料、涂层和加注缓蚀剂，如公开号为CN1778994，公开日为2006年5月31日的中国专利文献公开了一种聚苯胺油井缓蚀剂,其特征在于由以下重量百分比的组份组成: 聚苯胺水性防腐剂20～30% 油酸酰胺20～30% 二乙醇胺20～30% 尿素20～30%但存在以下问题：

1、整体更换耐蚀合金材料成本高，局部更换易形成电位差，加速腐蚀；

2、现有的缓蚀剂只能针对单一的气相或液相腐蚀介质，不能满足气液两相共存的腐蚀介质；

3、现有缓蚀剂用量大，缓蚀效率低；

4、现有缓蚀剂高温稳定性差，缓蚀性能受温度影响较大。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出了一种气井用气液两相缓蚀剂，本发明解决了传统的液相缓蚀剂难以抑制的井筒上部腐蚀、输气管道内腐蚀等技术问题，并且缓蚀效率高，具有较强的耐高温性，加工工艺简单，尤其适用气液两相共存的腐蚀介质。

本发明同时还提供了上述气液两相缓蚀剂的制备方法。

本发明是通过采用下述技术方案实现的：

一种气井用气液两相缓蚀剂，其特征在于：以重量百分比计组分包括：

环烷基咪唑啉          10%～20%；

炔醇                  10%～20%；

非离子表面活性剂      20%～30%；

溶剂                  30%～60%；

其中：所述的炔醇为C₃～C₆炔醇中的一种，所述的溶剂是水、甲醇和乙醇中的一种，所述的环烷基咪唑啉的结构通式为：

    N — CH₂                                      

  ∥    ︱                           

R—C—N—CH₂                                      

 ︱                               

R₁

其中，R为C₁₂～C₂₀的烷基，R₁为有机胺烷基。

所述的环烷基咪唑啉通过下述方法合成：按照重量比将53%环烷酸、30%四乙烯五胺和10%的携水剂同时加入到带有搅拌和蒸馏装置的反应器中，在145℃～175℃下反应3小时后，再向反应器中滴加剩余的7%四乙烯五胺，继续升温，在240℃～260℃下反应2.5-3小时，得到环烷基咪唑啉。

所说的携水溶剂是指甲苯或二甲苯。

所述的炔醇为丁炔醇或丙炔醇。

所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯醚、聚氧乙烯胺、失水山梨醇单硬脂酸酯（Span80）。

制备气井用气液两相缓蚀剂的方法：其特征在于：将环烷基咪唑啉、炔醇、非离子表面活性剂和溶剂按照所述的重量比例搅拌、混合制得气液两相缓蚀剂产品。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果如下：

一、本发明中，采用环烷基咪唑啉、炔醇、非离子表面活性剂和溶剂制备的井用气液两相缓蚀剂，经过实验（具体实验过程和结果参照实施例）可知：本发明是水溶性缓蚀剂，利用分子设计法采用大分子化合物和小分子化合物及特性吸附的阴离子相复配，无论在干净或是覆盖有腐蚀产物膜的金属表面均有较强的缓蚀作用，还可以与其它含N化合物及季铵盐等联合使用，可进一步提高抗腐蚀的能力，大大提高缓蚀率，解决了传统的液相缓蚀剂难以抑制的井筒上部腐蚀、输气管道内腐蚀等技术问题，并且缓蚀效率高，具有较强的耐高温性，加工工艺简单，尤其适用气液两相共存的腐蚀介质。

二、本发明的缓蚀剂产品是一种水溶性的化学药剂，加药量达到200mg/L时，腐蚀速率小于行业标准值0.076mm/a。该缓蚀剂具有用量少、药效长、无污染且不会对人体造成伤害，容易被油田现场人员所接受。应用在实际生产中不仅可以有效的控制腐蚀，而且可以大大降低维修作业频率，达到降本增效的目的。

三、本发明中，炔醇为丁炔醇或丙炔醇，溶剂采用水或乙醇效果更好。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步详细描述本发明，但下述的实例仅仅是本发明其中的例子，不代表本发明所限定的权利保护范围，本发明的权利保护范围以权力要求书为准。

实施例1

本发明公开了一种气井用气液两相缓蚀剂，以重量百分比计组分包括：

环烷基咪唑啉          10%～20%；

炔醇                  10%～20%；

非离子表面活性剂      20%～30%；

溶剂                  30%～60%；

其中：所述的炔醇为C₃～C₆炔醇中的一种，所述的溶剂是水、甲醇和乙醇中一种，所述的环烷基咪唑啉的结构通式为：

    N — CH₂                                      

  ∥    ︱                           

R—C—N—CH₂                                      

 ︱                               

R₁

其中，R为C₁₂～C₂₀的烷基，R₁为有机胺烷基。

咪唑啉的缓蚀作用主要是氮原子的孤对电子和金属离子的空轨道形成配位键而产生吸附作用，亲油性的长链烷基在金属表面作定向排列，形成一层疏水性的保护膜，割断了腐蚀介质与金属的接触途径，从而达到了减轻腐蚀的目的，性能稳定，耐热性好，应用范围广。咪唑啉及其衍生物是高效有机缓蚀剂，在化学清洗、金属防锈中得到广泛应用；可用于硫化氢、二氧化碳和水同时存在的油气井和管道的防腐。

环烷基咪唑啉的特点是金属表面吸附性好，空间排列整齐，能在金属表面形成比一般缓蚀剂更加致密的保护膜，抑制腐蚀的进行。另一方面非极性基团多数排列在金属表面，形成疏水膜，阻止了与腐蚀反应有关的大部分电荷或腐蚀介质移动，达到抑制腐蚀的目的。

所述的环烷基咪唑啉通过下述方法合成：按照重量比将53%环烷酸、30%四乙烯五胺和10%携水溶剂同时加入到带有搅拌和蒸馏装置的反应器中，在145℃～175℃下反应3小时后，再向反应器中滴加剩余7%的四乙烯五胺，继续升温，在240℃～260℃下反应2.5-3小时，得到环烷基咪唑啉。

所述炔醇与环烷基咪唑啉具有缓蚀协同作用，能显著提高缓蚀剂的缓蚀性能，所述炔醇为C₃～C₆炔醇中的一种，优选丙炔醇和丁炔醇中的一种。

所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯醚、聚氧乙烯胺、失水山梨醇单硬脂酸酯（Span80）。

  所述溶剂是水、甲醇、乙醇中一种，优选水、乙醇中一种。

本发明还提供了一种所述缓蚀剂的配制方法，该方法包括：将上述合成得到的环烷基咪唑啉与炔醇、非离子表面活性剂及溶剂按配比混合、搅拌均匀即可得到上述气液两相缓蚀剂产品。产品质量达到如下技术指标，见表1：

表1 产品技术指标

实施例2

将10g环烷基咪唑啉、10g丙炔醇、20gSpan80和60g的乙醇相互混合，均匀搅拌，制的完全水溶性的气液两相缓蚀剂。

实施例3

将10g环烷基咪唑啉、20g丙炔醇、20gSpan80和50g的乙醇相互混合，均匀搅拌，制得完全水溶性的气液两相缓蚀剂。

实施例4 

缓蚀剂的评价：为了验证本发明提供缓蚀剂分别在气相和液相中的缓蚀效果，本发明按照石油天然气行业标准SY/T5273-2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》，模拟现场腐蚀环境，采用失重法对缓蚀剂的缓蚀效果进行评价。

试验条件：将处理好的N80钢试片(规格：40mm×13mm×2mm)分别放置在试剂瓶中的气、液相，再将试剂瓶放入90℃烘箱静置48小时。

试验结束后取出，试片按GB6384-86方法处理、称重，按下列公式计算试片的腐蚀速率V，即

V=8.76×10⁷×(W₁－W₂)/Atρ

式中：V—试片腐蚀速率(mm/a)；A—试片面积(cm²)；t—试验周期(h)；ρ—碳钢的密度(7.8g/cm³)；W₁—试片原始重量(g)；W₂—除去腐蚀产物后试片的重量(g)。

再按下列公式计算缓蚀剂对钢的缓蚀率E，即

E=(1－V/V₀)×100%

  式中：E—缓蚀剂的缓蚀率(%)；V—加入缓蚀剂后试片的腐蚀速率

(mm/a)；V₀—空白试片的腐蚀速率(mm/a)。

表2给出了不同浓度下的该缓蚀剂在90℃的腐蚀介质中的评定结果。 

表2  缓蚀剂在气相和液相腐蚀介质中的评价结果

试验结果：从上表看到，所举的实施例中，在上述试验条件下，随着缓蚀剂加入量的增大，缓蚀效率升高，腐蚀速率降低。缓蚀剂加入量达到200mg/L时，气相缓蚀效率大于90%，液相腐蚀速率为0.062mm/a，碳钢的腐蚀速率均小于行业标准值0.076mm/a。

实施例5

评价方法及缓蚀剂的组成同实施例3，评价缓蚀剂在浓度为200mg/L，温度为90℃，不同pH环境中的腐蚀情况，碳钢的腐蚀速率如表3所示。

表3  pH值对缓蚀剂的缓蚀性能影响

试验结果：从上表看到，所举的实施例中，在上述试验条件下，本专利缓蚀剂对油田水的酸碱性质的影响较小，在油田水pH介于6～8条件下碳钢的腐蚀速率均小于行业标准值0.076mm/a。

综上所述，本发明的缓蚀剂产品是一种水溶性的化学药剂，加药量达到200mg/L时，腐蚀速率小于行业标准值0.076mm/a。该缓蚀剂具有用量少、药效长、无污染且不会对人体造成伤害，容易被油田现场人员所接受。应用在实际生产中不仅可以有效的控制腐蚀，而且可以大大降低维修作业频率，达到降本增效的目的。

Claims (6)

1.一种气井用气液两相缓蚀剂，其特征在于：以重量百分比计组分包括：

环烷基咪唑啉          10%～20%；

炔醇                  10%～20%；

非离子表面活性剂      20%～30%；

溶剂                  30%～60%；

其中：所述的炔醇为C₃～C₆炔醇中的一种，所述的溶剂是水、甲醇和乙醇中一种或两种以上的混合物，所述的环烷基咪唑啉的结构通式为：

    N — CH₂                                      

  ∥    ︱                           

R—C—N—CH₂                                      

 ︱                               

R₁

其中，R为C₁₂～C₂₀的烷基，R₁为有机胺烷基。

2.根据权利要求1所述的气井用气液两相缓蚀剂，其特征在于：所述的环烷基咪唑啉通过下述方法合成：将重量比将53%环烷酸、30%四乙烯五胺和10%携水溶剂同时加入到带有搅拌和蒸馏装置的反应器中，在145℃～175℃下反应3小时后，再向反应器中滴加剩余7%的四乙烯五胺，继续升温，在240℃～260℃下反应2.5-3小时，得到环烷基咪唑啉。

3.根据权利要求2所述的气井用气液两相缓蚀剂，其特征在于：所述的携水溶剂是指甲苯或二甲苯。

4.根据权利要求1所述的气井用气液两相缓蚀剂，其特征在于：所述的炔醇为丁炔醇或丙炔醇。

5.根据权利要求1所述的气井用气液两相缓蚀剂，其特征在于：所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯醚、聚氧乙烯胺、失水山梨醇单硬脂酸酯（Span80）。

6.制备如权利要求1所述的气井用气液两相缓蚀剂的方法：其特征在于：将环烷基咪唑啉、炔醇、非离子表面活性剂和溶剂按照所述的重量比例搅拌、混合制得气液两相缓蚀剂产品。