CN102057087A - 无纺织物、毡及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供含有使作为来自中间相沥青的碳纤维的缺点的拉伸伸长率提高、具有目前没有的高伸长率及高弹性率的沥青系碳纤维的无纺织物。本发明是无纺织物，由该无纺织物制成的毡及它们的制造方法，所述无纺织物是含沥青系碳纤维的无纺织物，其特征在于，沥青系碳纤维(i)用光学显微镜观测的平均纤维径(D1)为大于2μm且20μm以下，(ii)相对于用光学显微镜观测的平均纤维径(D1)的纤维径分散(S1)的100分率为3～20％，(iii)拉伸弹性率为80～300GPa，及(iv)拉伸伸长率为1.4～2.5％。

Description

无纺织物、毡及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及含有具有高伸长率及弹性率的沥青系碳纤维的无纺织物、由其得到的毡、绝热材料及它们的制造方法。更具体地，涉及含有以中间相沥青为原料，在特定条件下经不熔化、烧成得到的沥青系碳纤维的无纺织物、由其得到的耐久性、耐氧化性优异的毡及绝热材料。
背景技术
以聚丙烯腈为原料的碳纤维具有平衡的强度和弹性率，被广泛用作产业用机器人手臂或航空器的结构构件。为了将碳纤维作为汽车用构件等实现更广泛用途的扩大，必须降低成本。但是，以聚丙烯腈为原料的碳纤维的起始原料是合成树脂，故降低成本有限。
作为低成本的碳纤维，有以石油或煤的残渣即沥青为原料的沥青系碳纤维。沥青系碳纤维可以大致分为以各向同性沥青为原料的碳纤维和以中间相沥青为原料的碳纤维。
以各向同性沥青为原料的沥青系碳纤维有例如专利文献1所述的伸长率超过2％的高伸长率的碳纤维。但是，另一方面，有石墨化性低、无法得到高弹性率的碳纤维的缺点。另一方面，以中间相沥青为原料的碳纤维因其优异的石墨化性，能够容易地实现高弹性率。然而，虽然通过高温烧成所致的石墨结晶的生长能够实现高弹性率化，但是伸长率降低，结果有强度降低的缺点。因此，制造具有高伸长率及高弹性率的沥青系碳纤维非常困难。
作为用于解决上述问题的手段，提出将原料沥青改性的方案。例如专利文献2中提出使缩合多环烃在氟化氢及三氟化硼的存在下于100～400℃聚合得到光学各向异性含量不足5％的沥青后，进而在250～450℃下进行热聚合而得到的、氢相对于碳的原子比为0.5～0.7、全部芳香族碳中取向碳量在50％以下、5～150μm的各向异性球体为5～60％、吡啶不溶成分在25重量％以下的原料。但是，因为该方法使用氟化氢及三氟化硼等强酸作为催化剂，所以存在需要使用特殊设备、和反应后提取的废酸的处理耗费巨资等问题。
另外，专利文献3提出使交联化剂与中间相沥青反应，将得到的反应物用作原料的碳纤维的制造方法。但是，该方法中也因为使用交联化剂而有成本增高等问题。
作为使沥青系碳纤维的强度提高的其他方法，在专利文献4中公开了在氧不存在下使碘包含在沥青纤维中，然后在惰性氛围下进行热处理的沥青系碳纤维的制造方法。但是，该方法有在碳化工序中吸附于沥青上的碘脱离、结果使得炉的寿命显著降低等缺点。
专利文献5提出了将通过纺丝得到的碳纤维前体不熔化，在惰性氛围中于700℃以下对生成的沥青系不熔化纤维施加张力，于拉伸下实施热处理，然后在惰性氛围中将不熔化纤维于无拉伸下进行碳化及石墨化的方法。然而，该方法虽然在碳纤维前体为长纤维时是可能的，但例如存在无法采用以使通过熔喷法制作的碳纤维前体成为无纺织物状的问题。
专利文献6中介绍了在含有0.1～40容量％的NO2及4～40容量％的H2O的氧化性氛围下于100～400℃的温度范围内实施不熔化处理、改善了强度的碳纤维的制造方法。但是该方法如实施例所述，有弹性率降低的结果。
如上所述，制造具有高伸长率及高弹性率的沥青系碳纤维是非常困难的。
(专利文献1)日本特开平2-169727号公报
(专利文献2)日本特开平9-279154号公报
(专利文献3)日本特开平1-207420号公报
(专利文献4)日本特开平8-27628号公报
(专利文献5)日本特开昭62-69826号公报
(专利文献6)日本特开平2-6618号公报
发明内容
如上所述，以中间相沥青为原料的碳纤维具有优异的弹性率，另一方面，与以各向同性沥青为原料的碳纤维相比，存在拉伸伸长率低，例如作为产业用机器人手臂或航空器的结构构件的用途展开困难的问题。
因此，本发明的目的在于提供含有使作为来自中间相沥青的碳纤维的缺点的拉伸伸长率提高、具有目前没有的高伸长率及高弹性率的沥青系碳纤维的无纺织物。进而，本发明的目的在于提供对含有具有高伸长率及弹性率的沥青系碳纤维的无纺织物实施针刺处理得到的毡及由其得到的绝热材料。
本发明人等发现，在以中间相沥青为原料的碳纤维的制造工序中的不熔化处理中，制造氧附加量为8～15重量％的不熔化纤维，在800～1,800℃下进行烧成，由此可得到含有改善了拉伸伸长率、具有目前没有的高伸长率、并且具有高弹性率的沥青系碳纤维的无纺织物，从而完成了本发明。
即，本发明包含以下的发明。
1、无纺织物，其是包含沥青系碳纤维的无纺织物，其特征在于，沥青系碳纤维
(i)用光学显微镜观测的平均纤维径(D1)为大于2μm且20μm以下，
(ii)相对于用光学显微镜观测的平均纤维径(D1)的纤维径分散(S1)的100分率为3～20％，
(iii)拉伸弹性率为80～300GPa，及
(iv)拉伸伸长率为1.4～2.5％。
2、前项1所述的无纺织物，其中，沥青系碳纤维的拉伸弹性率为100～300GPa，拉伸伸长率为1.5～2.4％。
3、前项1所述的无纺织物，其中，沥青系碳纤维的用光学显微镜观测的平均纤维径(D1)为大于10μm且20μm以下。
4、前项1所述的无纺织物，其中，拉伸强度为10N/5cm片以上。
5、无纺织物的制造方法，包含下述各工序：
(1)将中间相沥青纺丝，制造包含碳纤维前体的前体网，
(2)将前体网在氧化性气体氛围下不熔化，制造包含氧附加量为8～15重量％的碳纤维的不熔化网，及
(3)将不熔化网在800～1,800℃下进行烧成。
6、前项5所述的制造方法，其中，用熔喷法进行纺丝。
7、前项5所述的制造方法，其中，前体网的碳纤维前体的平均纤维长度为4～25cm。
8、前项5所述的制造方法，其中，不熔化网的碳纤维的氧附加量为9～12重量％。
9、前项5所述的制造方法，其中，烧成前后的下述式(1)表示的纤维长度保持率(％)在90％以上。
纤维长度保持率＝100×L1/L0    (1)
L0：烧成前的纤维长度
L1：烧成后的纤维长度
10、毡，是通过对前项1所述的无纺织物进行针刺处理得到的。
11、前项10所述的毡，其中，厚度方向的层间剥离强度为0.25N/5cm片以上。
12、前项10所述的毡，其中，碳纤维的平均纤维径为大于10μm且20μm以下，单位面积重量为250～1,000g/m2。
13、石墨化毡，是通过进一步在2,000～3,500℃下对前项10所述的毡进行热处理得到的。
14、毡的制造方法，包含下述各工序：
(1)将中间相沥青纺丝，制造包含碳纤维前体的前体网，
(2)将前体网在氧化性气体氛围下不熔化，制造包含氧附加量为8～15重量％的碳纤维的不熔化网，
(3)将不熔化网在800～1,800℃下烧成，制造无纺织物，
及(4)将无纺织物进行针刺。
15、前项14所述的制造方法，其中，将无纺织物用倒刺(バ一ブ)深度为0.15mm以上的针以15～100次/cm2的针刺数(パンチ数)进行针刺。
16、复合体，是将树脂浸渗于前项10所述的毡中而得到的。
17、复合体，是将树脂浸渗于前项13所述的石墨化毡中而得到的。
18、绝热材料，是将前项16的复合体在500～2,200℃下进行热处理而得到的。
19、绝热材料的制造方法，包含下述各工序：
(1)将树脂浸渗于前项10所述的毡中而制造复合体，
(2)将复合体在500～2,200℃下进行热处理。
附图说明
图1是针的倒刺部的模式图。
图2是针的模式图。
符号说明
1倒刺深度
2上弯高度
3毡
4针
5底板
6与前端距离最短的倒刺(第1倒刺)
7针深度
8邻接倒刺间隔
具体实施方式
[无纺织物]
本发明是包含沥青系碳纤维的无纺织物。构成无纺织物的沥青系碳纤维的特征在于：
(i)用光学显微镜观测的平均纤维径(D1)为大于2μm且20μm以下，
(ii)相对于用光学显微镜观测的平均纤维径(D1)的纤维径分散(S1)的100分率为3～20％，
(iii)拉伸弹性率为80～300GPa，及
(iv)拉伸伸长率为1.4～2.5％。
(碳纤维：拉伸弹性率及拉伸伸长率)
碳纤维因其烧成温度使得机械特性显著变化。所以，拉伸弹性率和拉伸伸长率因碳纤维的制造过程中的热经历而显著变化。例如以各向同性沥青为原料的碳纤维在从低温至高温的广泛温度区域内能够充分实现超过1.4％的伸长率。但是，其弹性率难以超过50GPa。另一方面，以中间相沥青为原料的碳纤维通过使烧成温度在800℃以上，弹性率能够超过80GPa。但是，采用现有制造方法时伸长率变得低于1.4％。另外，烧成温度不足800℃时，无法实现80GPa的弹性率。由此采用现有技术难以得到拉伸弹性率为80～300GPa、并且拉伸伸长率在1.4～2.5％的范围内的沥青系碳纤维。
本发明的特征在于，在以中间相沥青为原料的沥青系碳纤维的制造工序中的不熔化处理中制造氧附加量为8～15重量％的不熔化纤维，将不熔化纤维在800～1,800℃下进行烧成，由此制造具有目前没有的高拉伸伸长率、具有高弹性率的沥青系碳纤维。
本发明的构成无纺织物的沥青系碳纤维的拉伸弹性率为80～300GPa、优选为100～300GPa、更优选为180～300GPa。本发明的构成无纺织物的沥青系碳纤维的拉伸伸长率为1.4～2.5％、优选为1.5～2.4％、更优选为1.6～2.3％。因此，本发明的构成无纺织物的沥青系碳纤维优选拉伸弹性率为100～300GPa、拉伸伸长率为1.5～2.4％，更优选拉伸弹性率为180～300GPa、拉伸伸长率为1.6～2.3％。
(碳纤维：平均纤维径(D1)及纤维径分散(S1))
本发明的构成无纺织物的沥青系碳纤维由于使拉伸弹性率及拉伸伸长率在上述范围内，所以具有特定的平均纤维径(D1)及相对于平均纤维径(D1)的纤维径分散(S1)的100分率。
本发明的构成无纺织物的沥青系碳纤维的用光学显微镜观测的平均纤维径(D1)为大于2μm且20μm以下。如果平均纤维径为大于10μm且20μm以下，则成为耐氧化性或强度优异的纤维，而优选。更优选为大于10μm且15μm以下。
本发明的构成无纺织物的沥青系碳纤维的相对于用光学显微镜观测的平均纤维径(D1)的纤维径分散(S1)的100分率为3～20％、优选为5～15％、更优选为8～13％。
(无纺织物的拉伸强度)
本发明的无纺织物的拉伸强度优选为10N/5cm片以上、更优选为12N/5cm片以上。如果织物的拉伸强度为10N/5cm片以上，则通过针刺等成形处理得到的毡的拉伸强度提高。该毡能够用于绝热材料、隔音材料等用途。无纺织物的拉伸强度是在长度方向用TENSILON测定装置拉伸宽5cm×长20cm的样品得到的值。
[无纺织物的制造方法]
本发明的无纺织物能够通过下述各工序制造：
(1)将中间相沥青纺丝，制造包含碳纤维前体的前体网〔工序(1)〕，
(2)将前体网在氧化性气体氛围下不熔化，制造包含氧附加量为8～15重量％的碳纤维的不熔化网〔工序(2)〕，及
(3)将不熔化网在800～1,800℃下进行烧成〔工序(3)〕。
通过该方法，可以得到包含具有高伸长率及高弹性率的沥青系碳纤维的本发明的无纺织物。
以下顺次说明本发明的各工序。
(工序(1)：纺丝)
作为沥青系碳纤维的原料，优选中间相沥青。中间相沥青的中间相率优选为90％以上、更优选为95％以上、进一步优选为99％以上。需要说明的是，中间相沥青的中间相率可以通过用偏光显微镜观察处于熔融状态的沥青确认。作为中间相沥青的原料，例如可以举出萘或菲之类缩合多环烃化合物、石油系沥青或煤系沥青之类缩合杂环化合物等。其中，优选萘或菲之类缩合多环烃化合物。
进而，原料沥青的软化点优选为230℃以上340℃以下。碳纤维前体的不熔化处理必须在比软化点低的温度下进行处理。所以，如果软化点低于230℃，则需要在至少不足软化点的低温下进行不熔化处理，结果不熔化需要长时间，故不优选。另一方面，如果软化点超过340℃，则沥青容易发生热解，出现产生的气体使得体系内出现气泡等问题，故不优选。软化点的更优选范围为250℃以上320℃以下、进一步优选为260℃以上310℃以下。需要说明的是，原料沥青的软化点可以通过METTLER法求出。原料沥青可以将二种以上适当组合进行使用。优选组合的原料沥青的中间相率至少在90％以上，软化点为230℃以上340℃以下。
工序(1)是将中间相沥青纺丝，制造包含碳纤维前体的前体网的工序。纺丝方法没有特别限定，可以采用所谓的熔融纺丝法。具体地，可举出将从管头排出的中间相沥青用络纱机卷取的通常的纺丝拉伸法，将热风用作雾化源的熔喷法，利用离心力卷取中间相沥青的离心纺丝法等。其中从控制碳纤维前体的形态、生产率高等理由考虑，优选使用熔喷法。
以下记载熔喷法。在本发明中，形成碳纤维前体的纺丝喷嘴的形状可以为任何形状。通常使用正圆状的形状，适时使用椭圆等异型形状的喷嘴也没有任何问题。作为喷嘴孔的长度(LN)和孔径(DN)之比(LN/DN)优选为2～20的范围。如果LN/DN超过20，则对通过喷嘴的中间相沥青赋予强剪切力，在纤维剖面表现出径向结构。径向结构的表现有时在烧成过程中使纤维剖面出现裂纹，有时引起机械特性降低，故不优选。另一方面，LN/DN不足2时，无法对原料沥青施加剪切，结果成为取向性低的碳纤维前体。所以，即使进行烧成也无法产生优异的机械特性，并不优选。
为了实现优异的机械特性，需要对中间相沥青施加适度的剪切。所以，喷嘴孔的长度(LN)和孔径(DN)之比(LN/DN)优选为2～20的范围，进而特别优选为3～12的范围。对纺丝时的喷嘴的温度、中间相沥青通过喷嘴时的剪切速度、从喷嘴吹送的风量、风的温度等也没有特别限定，只要是能够维持稳定的纺丝状态的条件、即中间相沥青的喷嘴孔处的熔融粘度在1～100Pa·s的范围内即可。
通过喷嘴的中间相沥青的熔融粘度不足1Pa·s时，熔融粘度过低，无法维持丝形状，并不优选。另一方面，中间相沥青的熔融粘度超过100Pa·s时，对中间相沥青施加强剪切力，在纤维剖面形成径向结构，故不优选。为了使对中间相沥青施加的剪切力在适当的范围内，并且维持纤维形状，需要控制通过喷嘴的中间相沥青的熔融粘度。所以，优选中间相沥青的熔融粘度在1～100Pa·s的范围内，进而优选为3～30Pa·s的范围内，进一步优选为5～25Pa·s的范围内。
本发明中构成无纺织物的碳纤维的特征在于，平均纤维径(D1)为大于2μm且20μm以下。碳纤维的平均纤维径的控制可以通过改变喷嘴的孔径、或改变原料沥青从喷嘴的排出量、或通过改变牵伸比来进行调整。牵伸比的变更可以通过在细化点附近吹送加热到100～400℃的每分钟100～20,000m的线速度的气体来实现。吹送的气体没有特别限定，从性价比和安全性方面考虑优选为空气。
碳纤维前体成为被捕集在金属网等带上的前体网。此时可以通过带传送速度调整成任意的单位面积重量，也可以根据需要通过交叉重叠(クロスラツプ)等方法使其层叠。考虑生产率及工序稳定性，前体网的单位面积重量优选为150～1,000g/m2。
碳纤维前体的平均纤维长度优选为4～25cm的范围。碳纤维前体的平均纤维长度不足4cm时，被捕集到金属网等带上的前体网的强度显著降低，难以通过交叉重叠等方法使其层叠，引起生产率降低，故不优选。另一方面，超过25cm时，前体网变得数量非常多，在下一个工序的不熔化中难以除去因前体网与氧化性气体的反应而产生的反应热，根据情况而存在导致烧掉等问题，并不优选。碳纤维前体的平均纤维长度的更优选范围为5～10cm。
纺丝得到的碳纤维前体的平均纤维径优选为大于2μm且20μm以下。平均纤维径在2μm以下时，在由碳纤维前体制造氧附加量为8～15重量％的不熔化纤维的工序中，难以控制氧附加量。所以，不仅无法稳定通过烧成得到的碳纤维的品质，而且根据情况因不熔化的反应热导致碳纤维前体烧失，故不优选。另一方面，平均纤维径超过20μm时，在由碳纤维前体制造氧附加量为8～15重量％的不熔化纤维的工序中，为了制造氧附加量超过8重量％的不熔化纤维需要很多时间，导致生产率显著降低，故不优选。碳纤维前体的平均纤维径的更优选范围为大于10μm且20μm以下，进一步优选为大于10μm且15μm以下。
相对于碳纤维前体的平均纤维径的纤维径分散(S1)的100分率为3～20％的范围。CV值是纤维径不均的指标，越小，工序稳定性越高，意味着不均越小。但是，实质上想要制作CV值小于3％的产品时，需要极力控制从纺丝管头的各毛细管排出的树脂量的不均。所以，减小纺丝管头，结果引发毛细管数降低导致的显著生产率降低。另一方面，CV值大于20％时，在由碳纤维前体制造氧附加量为7～15重量％的不熔化纤维的工序中，难以控制氧附加量，结果无法稳定通过烧成得到的沥青系碳纤维的品质，故不优选。CV值的更优选范围是8～15％。
(工序(2)：不熔化)
工序(2)是将前体网在氧化性气体氛围下不熔化，制造包含氧附加量为8～15重量％的碳纤维的不熔化网的工序。
本发明的特征在于，通过工序(2)得到的不熔化纤维的氧附加量为8～15重量％。不熔化纤维的氧附加量不足8重量％时，在工序(3)中进行烧成得到的碳纤维的拉伸伸长率无法超过1.4％。另一方面，氧附加量超过15重量％时，导致以中间相沥青为原料的沥青系碳纤维的特征即优异的弹性率显著降低，并不优选。用于得到优异的拉伸伸长率及弹性率的优选氧附加量的范围优选为8～13重量％，进而特别优选为9～12重量％。
碳纤维前体的不熔化在氧化性气体氛围下实施，但本发明所称氧化性气体是指空气或能够从碳纤维前体中获取电子的气体与空气的混合气体。作为能够从碳纤维前体中获取电子的气体，可以举出臭氧、碘、溴、氧等。但是，如果考虑安全性、便利性、性价比，则特别优选在空气中实施碳纤维前体的不熔化。
碳纤维前体的不熔化可通过分批处理、连续处理中的任一种进行处理，如果考虑生产率，则优选连续处理。不熔化的温度优选为150～350℃，更优选为160～340℃。分批处理中，升温速度优选采用1～10℃/分钟。考虑生产率及工序稳定性，升温速度的更优选范围为3～9℃/分钟。连续处理时，通过使其顺次通过设定为任意温度的多个反应室，能够实现升温速度。使碳纤维前体顺次通过多个反应室时，可以使用传送输送机等。不熔化纤维的氧附加量很大程度上依赖于炉内温度和炉内滞留时间。连续处理中，优选通过控制传送输送机的速度和各反应室的温度，控制各反应室的滞留时间，使沥青系不熔化丝的氧附加量为8～15重量％。作为传送输送机的速度，也取决于反应室的数量和大小，优选为0.1～1.5m/分钟。
(工序(3)：烧成)
工序(3)是将不熔化网在800～1,800℃下进行烧成得到无纺织物的工序。
不熔化网在真空中、或使用氮、氩、氪等惰性气体的非氧化性氛围中烧成成为无纺织物。考虑成本方面，烧成处理优选在常压并且在氮氛围下的处理。另外，可以通过分批处理、连续处理中的任一种处理，如果考虑生产率，则优选为连续处理。
本发明方法中通过使工序(2)的不熔化纤维的氧附加量为8～15重量％，可以在烧成工序中使下述式(I)表示的纤维长度保持率(％)为90％以上。
纤维长度保持率＝100×L1/L0    (I)
L0：烧成前的纤维长度
L1：烧成后的纤维长度
纤维长度保持率的更优选范围为95％以上。如果纤维长度保持率超过90％，则沥青系碳纤维的拉伸伸长率比现有产品高的理由尚不明了。目前已知中间相沥青的碳化经由液相。推测原因可能是在本发明方法中，需要使比现有技术高浓度的氧附加在碳纤维前体上，制作不熔化纤维，所以碳纤维前体进行氧交联，由液相碳化变为固相碳化。
[短纤维]
为了使沥青系碳纤维为所希望的纤维长度，可以对得到的无纺织物实施切断、破碎·粉碎等处理。另外，也可以根据情况实施分级处理。处理方式对应于所希望的纤维长度进行选定，切断优选使用铡断机式、单轴、双轴及多轴旋转式等刀具。破碎、粉碎优选使用利用冲击作用的锤式、针式、球式、珠式及杆式，利用粒子彼此的冲击的高速旋转式、利用压缩·扯裂作用的辊式、圆锥式及螺旋式等破碎机·粉碎机等。
为了得到所希望的纤维长度，可以由多种多级机构成切断和破碎·粉碎。处理氛围可以为湿式、干式中的任一个。分级处理优选使用振动筛式、离心分离式、惯性力式、过滤式等分级装置等。所希望的纤维长度不仅通过机种选定获得，也可以通过控制转子·旋转刀等的转数、供给量、刃间间隙、体系内滞留时间等而得到。另外，使用分级处理时，所希望的纤维长度也可以通过调整筛网孔径等而得到。通过上述处理成为沥青系碳短纤维。
上述得到的含有沥青系碳纤维的无纺织物或通过破碎等得到的沥青系碳短纤维可以进一步加热到2,000～3,500℃进行石墨化制成最终含有沥青系石墨化纤维的无纺织物或沥青系石墨化短纤维。石墨化用艾奇逊炉、电炉等实施，在真空中、或使用氮、氩、氪等惰性气体的非氧化性氛围下等实施。
[毡]
本发明的无纺织物由具有高伸长率及弹性率的沥青系碳纤维构成，所以适合针刺处理，可以优选由本发明的无纺织物得到毡。本发明包括通过对上述无纺织物进行针刺处理得到的毡。
本发明的毡的厚度方向的层间剥离强度优选为0.25N/5cm片以上、更优选为0.35N/5cm片。如果层间剥离强度小于0.25N/5cm片，则实施了交叉重叠的层叠间的交织(交絡)并不充分，在加工时发生层间剥离，不仅处理性变差，而也成为物性不均的发生原因。此处，层间剥离强度表示毡的厚度方向的交织强度。在毡的厚度方向中间位置与层方向平行地用刀具划上切口，由将其两端用拉伸试验机以100mm/min的速度拉伸时的最大强度而求出。
构成本发明的毡的碳纤维优选用光学显微镜观测的平均纤维径为大于2μm且20μm以下。平均纤维径在2μm以下时，因为空隙部被细化，所以有时成形加工时的树脂浸渗性并不良好。相反，如果平均纤维径超过20μm，则因为空隙部被巨大化，所以在辐射热的支配增强的高温区域的导热率变大，因而绝热性有时降低。从耐氧化性、强度增加的目的考虑，平均纤维径的更优选范围特别优选为大于10μm且20μm以下，更优选为大于10μm且15μm以下。
本发明的毡的单位面积重量优选为250～1,000g/m2。单位面积重量可以对应于用途进行调整，为了稳定地连续生产最优选为250～1,000g/m2。如果单位面积重量小于250g/m2，则因为沥青系碳纤维网薄，所以有时发生毡化处理导致的网破裂或起皱。相反，如果单位面积重量大于1,000g/m2，则因为厚度大，所以在不熔化处理时没有顺利进行沥青系不熔化纤维网的除热，有时发生纤维彼此的熔接等。单位面积重量的更优选范围为400～700g/m2。
因此，本发明的毡的构成碳纤维的平均纤维径为大于10μm且20μm以下，单位面积重量优选为250～1,000g/m2。本发明包括通过将上述毡进一步在2,000～3,500℃下进行热处理而得到的石墨化毡。
本发明的石墨化毡优选石墨化纤维的平均纤维径为大于2μm且20μm以下，单位面积重量为250～1,000g/m2。因为石墨化毡由上述毡制造，所以单位面积重量由原本的毡的单位面积重量因石墨化处理而重量减少。石墨化毡的单位面积重量可以通过原本的毡的单位面积重量的选择适当调整。
如果原本的毡的单位面积重量小于250g/m2，则因为沥青系碳纤维网薄，所以有时发生毡化处理导致的网破裂或起皱。相反，如果单位面积重量大于1,000g/m2，则因为厚度大，所以不熔化处理时没有顺利进行沥青系不熔化纤维网的除热，有时发生纤维彼此的熔接等。单位面积重量的更优选范围为400～700g/m2。
另外，本发明的石墨化毡优选在空气中、以3℃/分钟升温时的重量减少不足初期重量的10wt％。如果重量减少为初期重量的10wt％以上，则耐氧化性显著降低，无法充分满足用作绝热材料时的特性，并不优选。作为在空气中以3℃/分钟升温时的重量减少，优选为8wt％以下，进一步优选为5wt％以下。需要说明的是，在空气中以3℃/分钟升温时的重量减少可以用例如热示差重量分析器等进行测定。
本发明的石墨化毡与由现有技术的毡制造的石墨化毡相比石墨化性低。因此，导热性也变低，例如用作绝热材料时，显示优异的绝热特性。本发明的石墨化毡的石墨化性低的理由尚不明了，推测原因可能是本发明方法必须使比现有高浓度的氧附加在碳纤维前体上，制作不熔化纤维，所以碳纤维前体进行氧交联，由液相碳化变成固相碳化。
[毡的制造方法]
本发明包含毡的制造方法，该方法包含下述各工序：
(1)将中间相沥青纺丝，制造包含碳纤维前体的前体网〔工序(1)〕，
(2)将前体网在氧化性气体氛围下不熔化，制造包含氧附加量为8～15重量％的不熔化纤维的不熔化网〔工序(2)〕，
(3)将不熔化网在800～1,800℃下烧成，制造无纺织物〔工序(3)〕，及
(4)将无纺织物进行针刺〔工序(4)〕。
工序(1)～(3)与前述的无纺织物的制造方法相同。其中，优选将工序(2)和工序(3)中的传送速度比相对于热收缩进行最佳化。目前，已知通过捕集用熔喷法纺丝得到的沥青系碳纤维、进行交叉重叠的方法会使生产率提高，但使交叉重叠层叠间发生交织却困难。这是因为交叉重叠的单层网在纺丝后的捕集时强力交织，所以即使对层叠的产品实施针刺处理等毡化处理，碳纤维也难以在厚度方向迁移。进而，因为碳纤维硬且脆，所以只是增加针刺数只会引发纤维折损，反而使得强度降低、成品率降低。因此，为了不增加针刺数地使其交织，优选对针的形状进行最佳化。
将不熔化网烧成，制成无纺织物时，发生热收缩，所以如果以连续工序进行制造，则不熔化网在烧成时被拉伸，所以碳纤维处于在网内被拉伸的状态。进而，也常常发生网被扯裂的情形。如果碳纤维处于在网内被拉伸的状态，则难以实施针刺等毡化处理，成为纤维折损的原因，导致层间剥离强度降低。因此，需要烧成处理时的热收缩的缓和措施，因此优选使工序(2)(不熔化)和工序(3)(烧成)中的传送速度比相对于热收缩进行最佳化。即，优选使工序(2)的网的传送速度V1和工序(3)的网的传送速度V2之比V1/V2为1.01～1.10。
工序(4)是对无纺织物进行针刺的工序。针刺的针刺数优选为1～200次/cm2、更优选为15～100次/cm2。针的倒刺深度优选为0.15mm以上、更优选为0.2～0.4mm。因此，工序(4)优选将无纺织物用倒刺深度为0.15mm以上的针以15～100次/cm2的针刺数进行针刺。
如果倒刺深度小于0.15mm，则在针刺数为15～100次/cm2的范围内交织少，无法得到充分的层间剥离强度。如果针刺数小于15次/cm2，则即使倒刺深度为0.15mm以上，交织也少，无法得到充分的层间剥离强度。相反，如果大于100次/cm2，则大量发生纤维折损，强度降低，导致成品率降低。倒刺深度的更优选范围为0.20mm以上，针刺数的更优选范围为15～50次/cm2。
需要说明的是，倒刺深度如图1所示，是被称为针的倒刺的切口的深度。倒刺部也具有被称为上弯的突起。
对应进行毡化处理的无纺织物的单位面积重量、厚度等，适当选择针的上弯高度、倒刺数、邻接倒刺间隔、针深度。上弯高度可以从0～0.15mm的范围内适当选择。如果上弯高度大于0.15mm，则大量发生纤维折损，有时发生强度降低、成品率降低。倒刺数可以从3～18个的范围内适当选择。如果倒刺数小于3个，则交织少，有时无法得到充分的层间剥离强度。相反，如果多于18个，则大量发生纤维折损，有时导致强度降低、成品率降低。邻接倒刺间隔可以从0.3～3mm的范围中适当选择。需要说明的是，本发明中的邻接倒刺间隔是指包括刮刀的异列间邻接的间隔。如果邻接倒刺间隔小于0.3mm，则大量发生纤维折损，有时导致强度降低、成品率降低。相反如果大于3mm，则交织少，有时无法得到充分的层间剥离强度。针深度可以从0～20mm的范围内适当选择。针深度表示相对于毡将针刺入多深，表示针刺时的底板和位于与针前端最短距离的倒刺(通称第一倒刺)的距离。如果针深度小于0mm，则交织少，有时无法得到充分的层间剥离强度。相反，如果大于20mm，则大量发生纤维折损，有时导致强度降低、成品率降低。
图1及图2模式地表示上弯高度、针深度、邻接倒刺间隔。
因为本发明的构成无纺织物的碳纤维具有高伸长率及高弹性率，所以适合针刺处理。优选通过针刺使毡的松密度为0.01～0.5g/cm3、更优选为0.03～0.3g/cm3。毡的厚度只要根据用途选择即可，没有特别限定，例如为1～100mm、优选为5～50mm左右。本发明的毡可以适用于绝热材料、隔音材料等。
[复合体]
本发明包含将树脂浸渗于上述毡中得到的复合体。树脂优选为热固性树脂。可以将热固性树脂浸渗于毡中，通常在进行加压成型后，使其热固化得到复合体。
作为热固性树脂，可以举出酚醛树脂、环氧类、丙烯酸类、聚氨酯类、有机硅类、酰亚胺类、热固化型改性PPE类及热固化型PPE类、聚丁二烯系橡胶及其共聚物、丙烯酸系橡胶及其共聚物、有机硅系橡胶及其共聚物、天然橡胶等，其中可以单独使用一种，也可以将二种以上适当组合使用。树脂的重量相对于100重量份毡，优选为50～1,000重量份，更优选为100～700重量份。作为上述毡，可以使用上述石墨化毡。
[绝热材料]
本发明包含将上述复合体在500～2,200℃下进行热处理得到的绝热材料。即，本发明的绝热材料可以如下制造：
(1)将树脂浸渗于上述毡中制造复合体，
(2)将上述复合体在500～2,200℃下进行热处理即碳化处理。
此时的热处理即碳化处理的温度优选为800℃以上2,000℃以下。
如上所述构成的碳纤维的平均纤维径只要为大于2μm且20μm以下的范围即可，特别优选平均纤维径为大于10μm且20μm以下，进一步优选为为大于10μm且15μm以下时，耐氧化性或强度优异，即使在高温下也难以发生氧化劣化，耐久性优异，优选用作高温处理炉用绝热材料。
绝热材料相对于100重量份沥青系碳纤维毡包含50～1,000重量份碳化物。此处的碳化物意味着将上述复合体进行热处理时热固性树脂被碳化得到的成分。碳化物低于50重量份时，意味着毡的空隙少，即毡的松密度高，导致绝热性降低。相反，碳化物超过1,000重量份时，绝热材料的大部分是来自热固性树脂的碳化物，能够期待耐氧化性的毡少，并不优选。优选相对于100重量份毡，为100～700重量份碳化物。碳化物和毡的重量比可以通过从得到的复合物的重量中减去预先测定的沥青系碳纤维毡的重量而求出碳化物的重量，由此算出。
一般而言，绝热材料在高温状态之类苛酷的条件下使用，所以要求高耐久性。包含本发明的沥青系碳纤维的毡即使在高温下也难以氧化劣化，并且在制成复合材料的状态下也难以氧化劣化。所以，本发明的绝热材料的耐久性优异，所以也能够用于进行高温处理的炉。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受到任何限定。
实施例1～13及比较例1～5中各物性通过下述方法测定。
(1)碳纤维的平均纤维径(D1)和纤维径分散(S1)
平均纤维径(D1)是在光学显微镜下使用比例尺测定60根碳纤维的纤维径求其平均值而得到的。另外，CV值作为得到的平均纤维径(D1)和纤维径分散(S1)的比率，由下式决定。
CV＝S1/D1×100
此处，X为观测值，n为观测数。
(2)碳纤维前体的平均纤维长度
碳纤维前体的平均纤维长度通过设置在管头下30cm的位置的3根纤维捕集刷上捕集碳纤维前体的束、测定上述束的长度并进行平均化而求出。
(3)纤维长度保持率
由在800℃下进行烧成的碳纤维的纤维长度(L1)和烧成前的纤维长度(L0)的值用下述式(I)求出纤维长度保持率。
纤维长度保持率＝100×L1/L0    (I)
L0：烧成前的纤维长度
L1：烧成后的纤维长度
需要说明的是，碳纤维的纤维长度(L1)通过从800℃下烧成的无纺织物中抽出10根、测量其长度并进行平均化来评价。另外，烧成前的纤维长度(L0)通过从不熔化网中抽出10根、测量其长度并进行平均化来评价。
(4)不熔化纤维的氧附加量
不熔化纤维的氧附加量通过CHNS-O Analyzer(Thermo ELECTRON CORPORATION制FLASH EA 1112Series)进行测定。
(5)碳纤维的拉伸伸长率、拉伸弹性率、无纺织物的拉伸强度
碳纤维的拉伸伸长率、拉伸弹性率通过拉伸120根碳纤维丝，测定各自的纤维径后，用TENSILON测定装置(ORIENTEC RTC-1150A)测定120根的机械强度，求出拉伸伸长率、拉伸弹性率的总数平均值而决定。
(6)无纺织物的拉伸强度
从无纺织物中在宽度方向左、中、右各2点共计6点抽取宽5cm×长20cm的样品，用拉伸试验机以100mm/min的速度在长度方向进行拉伸，算出其强度的平均值而决定。
(7)毡的层间剥离强度
从毡中在宽度方向左、中、右各2点共计6点抽取宽5cm×长10cm的样品，在样品的厚度方向中间位置与层方向平行地用刀具划上切口，将其两端用拉伸试验机以100mm/min的速度进行拉伸时的最大强度的平均值而求出。
(8)毡的单位面积重量
从毡中在宽度方向左、中、右各2点共计6点中划出A4尺寸的切口，测量重量，由此算出单位面积重量。
(9)绝热材料的拉伸强度
用大型特性试验装置(东洋Baldwin制、SS-207-5P)进行测定。
(10)与酚醛系树脂的复合材料的剖面
用扫描型电子显微镜以1,000倍的倍率进行观察，确认空隙。
(11)绝热材料的导热率
使用京都电子制QTM-500，用探针法求出。
(12)碳化物和碳纤维毡的重量比
通过从得到的复合物的重量中减去预先测定的碳纤维毡的重量求出碳化物的重量，进行计算。
(13)石墨化毡的耐氧化性
使用热示差重量分析装置(理学电机制、TG8120)，在空气中从室温以3℃/分钟进行升温，评价700℃下的重量减少量。
实施例1
(纺丝)
将包含芳香族烃的中间相率100％、软化温度278℃的中间相沥青在335℃下使用包含直径0.2mm
Figure BPA00001276306100181
长度2mm的毛细管的管头，从毛细管旁的狭缝以每分钟8,000m吹送339℃的空气，牵引熔融中间相沥青，制造平均直径13.0μm的含碳的前体网。将管头正下方的碳纤维前体用金属丝刷进行捕集，确认其平均纤维长度时为8.4cm。
(不熔化)
然后，将前体网在空气氛围下用30分钟从200℃升温到340℃，制造包含不熔化纤维的不熔化网。不熔化纤维的氧附加量为10.9重量％。另外，不熔化纤维的平均纤维长度为8.5cm。
(烧成)
然后连续地在氮氛围中于800℃实施烧成处理，制造包含碳纤维的无纺织物。此时，使不熔化处理时的网的传送速度V1和烧成处理时的网的传送速度V2之比V1/V2为1.03。得到的碳纤维的平均纤维径为12.1μm，纤维径的CV值为10.2％。另外，碳纤维的平均纤维长度为8.1cm，纤维长度保持率为95％。需要说明的是，测定包含碳纤维的无纺织物的拉伸强度时为15.5N/5cm片。
另外，将不熔化网在氩气体氛围下从室温用1小时烧成到1,500℃，得到包含碳纤维的无纺织物。评价该碳纤维的机械特性时，拉伸伸长率为1.61％，拉伸强度为3.0GPa，拉伸弹性率为240GPa。
实施例2(毡)
将实施例1中得到的包含碳纤维的无纺织物使用上弯高度0.05mm、倒刺数9个、邻接倒刺间隔3mm、倒刺深度0.25mm的针，以针刺数为20次/cm2、针深度为10mm实施针刺处理，得到毡。得到的毡的层间剥离强度为0.45N/5cm片，平均纤维径为12.1μm，单位面积重量为445g/m2。
实施例3(复合体～绝热材料)
使实施例2中制造的毡浸渍在酚醛树脂(群荣化学(株)制、PL-2211、粘度0.1Pa·s)中，用辊压机进行压缩，挤出多余的酚醛树脂后，在250℃下进行成形，制成复合体，于800℃进行烧成。进而，在2,000℃下进行热处理，得到含碳纤维的绝热材料。相对于100重量份碳纤维毡，包含400重量份碳化物。观察烧成体的剖面时，没有观察到空隙。绝热材料的拉伸强度为0.74MPa，导热率为0.048W/m·K。于2,000℃、以20ppm的氧浓度处理24小时后的拉伸强度为0.68MPa。
实施例4(石墨化毡)
将实施例2中制造的毡在氩气体氛围下从室温用3小时烧成到2,000℃，得到石墨化毡。单位面积重量为438g/m2，构成石墨化毡的单丝的平均纤维径为11.3μm。另外，将石墨化毡在空气中以3℃/分钟从室温升温至700℃时，700℃的重量减少为初期重量的4.8wt％。
实施例5(石墨化毡～绝热材料)
使实施例4中制造的石墨化毡浸渍在酚醛树脂(群荣化学(株)制、PL-2211、粘度0.1Pa·s)中，用辊压机进行压缩，挤出多余的酚醛树脂后，在250℃下进行成形，制成复合体，于800℃进行烧成。进而，在2,000℃下进行热处理，得到含有石墨化纤维的绝热材料。相对于100重量份石墨化纤维毡，包含405重量份碳化物。观察烧成体的剖面时，没有观察到空隙。绝热材料的拉伸强度为1.23MPa，导热率为0.078W/m·K。于2,000℃、氧浓度20ppm下处理24小时后的拉伸强度为1.18MPa。
实施例6
(纺丝)
将包含芳香族烃的中间相率100％、软化温度278℃的中间相沥青在331℃使用包含直径0.2mm长度2mm的毛细管的管头从毛细管旁的狭缝以每分钟8,000m吹送336℃的空气，牵引熔融中间相沥青，制造平均直径11.0μm的前体网。将管头正下方的碳纤维前体用金属丝刷进行捕集，确认其平均纤维长度时为15.3cm。
(不熔化)
然后，将前体网在空气氛围下用30分钟从200℃升温到340℃，得到包含不熔化纤维的不熔化网。不熔化纤维的氧附加量为11.8重量％。另外，不熔化纤维的平均纤维长度为15.2cm。
(烧成)
然后连续地在氮氛围中于800℃实施烧成处理，制造包含碳纤维的无纺织物。此时，使不熔化处理时的网的传送速度V1和烧成处理时的网的传送速度V2之比V1/V2为1.02。碳纤维的平均纤维径为10.3μm，纤维径的CV值为8.2％。碳纤维的平均纤维长度为14.2cm，纤维长度保持率为93％。需要说明的是，测定包含碳纤维的无纺织物的拉伸强度时为14.6N/5cm片。
另外，将得到的不熔化网在氩气体氛围下从室温用1小时烧成到1,500℃，得到包含碳纤维的无纺织物。评价该碳纤维的机械特性时，拉伸伸长率为1.55％，拉伸强度为3.1GPa，拉伸弹性率为235GPa。
实施例7(毡)
将实施例6中得到的包含碳纤维的无纺织物使用上弯高度0.04mm、倒刺数9个、邻接倒刺间隔3mm、倒刺深度0.20mm的针以针刺数25次/cm2、针深度10mm实施针刺处理，得到毡。得到的毡的层间剥离强度为0.48N/5cm片，平均纤维径为10.5μm，单位面积重量为390g/m2。
实施例8(复合体～绝热材料)
将实施例7中制造的毡浸渍在酚醛树脂(群荣化学(株)制、PL-2211、粘度0.1Pa·s)中，用辊压机进行压缩，挤出多余的酚醛树脂后，在250℃下进行成形，制成复合体，于800℃进行烧成。进而，在2,000℃下进行热处理，得到含碳纤维的绝热材料。相对于100重量份毡，包含400重量份碳化物。观察烧成体的剖面时，没有观察到空隙。绝热材料的拉伸强度为0.79MPa，导热率为0.049W/m·K。于2,000℃、以20ppm的氧浓度处理24小时后的拉伸强度为0.76MPa。
实施例9(石墨化毡)
将实施例7中制造的毡在氩气体氛围下从室温用3小时烧成到2,500℃，得到石墨化毡。单位面积重量为385g/m2，构成石墨化毡的单丝的平均纤维径为9.8μm。另外，将石墨化毡在空气中以3℃/分钟从室温升温至700℃时700℃的重量减少为初期重量的3.8wt％。
实施例10
(纺丝)
将包含芳香族烃的中间相率100％、软化温度278℃的中间相沥青在336℃使用包含直径0.2mm
Figure BPA00001276306100211
长度2mm的毛细管的管头从毛细管旁的狭缝以每分钟5,000m吹送339℃的空气，牵引熔融中间相沥青，制造平均直径15.1μm的包含碳纤维前体的前体网。将管头正下方的碳纤维前体用金属丝刷进行捕集，确认其平均纤维长度时为10.4cm。
(不熔化)
然后，将前体网在空气氛围下用30分钟从200℃升温到340℃，得到包含不熔化纤维的不熔化网。不熔化纤维的氧附加量为8.4重量％。另外，不熔化纤维的平均纤维长度为10.4cm。
(烧成)
然后连续地在氮氛围中于800℃实施烧成处理，制造包含碳纤维的无纺织物。此时，使不熔化处理时的网的传送速度V1和烧成处理时的网的传送速度V2之比V1/V2为1.04。碳纤维的平均纤维径为14.3μm，纤维径的CV值为10.5％。另外，碳纤维的平均纤维长度为9.5cm，纤维长度保持率为91％。需要说明的是，测定包含碳纤维的无纺织物的拉伸强度时为15.6N/5cm片。另外，包含不熔化纤维的将无纺织物在氩气体氛围下从室温用1小时烧成到1,500℃，得到包含碳纤维的无纺织物。评价该碳纤维的机械特性时，拉伸伸长率为1.48％，拉伸强度为2.6GPa，拉伸弹性率为253GPa。
实施例11(毡)
将实施例10中得到的包含碳纤维的无纺织物使用上弯高度0.05mm、倒刺数9个、邻接倒刺间隔3mm、倒刺深度0.30mm的针以针刺数30次/cm2、针深度10mm实施针刺处理得到毡。得到的毡的层间剥离强度为0.39N/5cm片，平均纤维径为14.3μm，单位面积重量为460g/m2。
实施例12(复合体～绝热材料)
使实施例11中制作的毡浸渍在酚醛树脂(群荣化学(株)制、PL-4222、粘度0.5Pa·s)中，用辊压机进行压缩，挤出多余的酚醛树脂后，在250℃下进行成形，制成复合体，于800℃进行烧成。进而，在2,000℃下进行热处理，得到含碳纤维的绝热材料。相对于100重量份碳纤维毡，包含400重量份碳化物。观察烧成体的剖面时，没有观察到空隙。绝热材料的拉伸强度为0.83MPa，导热率为0.049W/m·K。于2,000℃、以20ppm的氧浓度处理24小时后的拉伸强度为0.78MPa。
实施例13(石墨化毡)
将实施例11中制造的毡在氩气体氛围下从室温用3小时烧成到3,000℃，得到石墨化毡。单位面积重量为452g/m2，构成石墨化毡的单丝的平均纤维径为13.8μm。另外，将石墨化毡在空气中以3℃/分钟从室温升温至700℃时，700℃的重量减少为初期重量的3.1wt％。
比较例1
(纺丝)
将包含芳香族烃的中间相率100％、软化温度278℃的中间相沥青在335℃下使用包含直径0.2mm长度2mm的毛细管的管头，从毛细管旁的狭缝以每分钟8,000m吹送339℃的空气，牵引熔融中间相沥青，制造包含平均直径13.0μm的碳纤维前体的前体网。将管头正下方的碳纤维前体用金属丝刷进行捕集，确认其平均纤维长度时为8.4cm。
(不熔化)
然后，将前体网在空气氛围下用30分钟从200℃升温到290℃，得到包含不熔化碳纤维的不熔化网。不熔化碳纤维的氧附加量为6.5重量％。另外，不熔化纤维的平均纤维长度为8.5cm。
(烧成)
然后使不熔化处理时的网的传送速度V1和烧成处理时的网的传送速度V2之比V1/V2为1.00，连续地在氮氛围中于800℃实施烧成处理，想要得到包含碳纤维的无纺织物，但确认网的收缩导致包含碳纤维的无纺织物被切断。碳纤维的平均纤维径为12.1μm，纤维径的CV值为10.2％。另外，沥青系碳纤维的平均纤维长度为7.3cm，纤维长度保持率为86％。需要说明的是，测定包含沥青系碳纤维的无纺织物的拉伸强度时为6.7N/5cm片。
另外，将得到的不熔化网在氩气体氛围下从室温用1小时烧成到1,500℃，得到包含沥青系碳纤维的无纺织物。评价该沥青系碳纤维的机械特性时，拉伸伸长率为1.2％，拉伸强度为1.7GPa，拉伸弹性率为216GPa。
比较例2(毡)
将比较例1中得到的包含碳纤维的无纺织物使用上弯高度0.05mm、倒刺数9个、邻接倒刺间隔3mm、倒刺深度0.25mm的针以针刺数20次/cm2、针深度10mm实施针刺处理，得到毡。得到的毡的层间剥离强度为0.15N/5cm片，平均纤维径为12.1μm，单位面积重量为218g/m2。为了制造绝热材料，尝试使得到的毡中浸渍酚醛树脂(群荣化学(株)制、PL-4222、粘度0.5Pa·s)，但是因强度不足，所以毡发生破裂。
比较例3
(纺丝)
将包含芳香族烃的中间相率100％、软化温度278℃的中间相沥青在328℃使用包含直径0.2mm
Figure BPA00001276306100231
长度2mm的毛细管的管头，从毛细管旁的狭缝以每分钟3,000m吹送335℃的空气，牵引熔融中间相沥青，制造包含平均直径21.5μm的碳纤维前体的前体网。将管头正下方的碳纤维前体用金属丝刷进行捕集，确认其平均纤维长度时为30.4cm。
(不熔化)
然后，将前体网在空气氛围下用30分钟从200℃升温到340℃，得到包含不熔化碳纤维的不熔化网。不熔化碳纤维的氧附加量为6.6重量％。另外，沥青系不熔化纤维的平均纤维长度为30.5cm。
(烧成)
然后使不熔化处理时的网的传送速度V1和烧成处理时的网的传送速度V2之比V1/V2为1.00，连续地在氮氛围中于800℃实施烧成处理，想要得到包含碳纤维的无纺织物，但确认了因网收缩使得包含碳纤维的无纺织物被切断。碳纤维的平均纤维径为20.5μm，纤维径的CV值为9.2％。另外，碳纤维的平均纤维长度为25.9cm，纤维长度保持率为85％。需要说明的是，测定包含碳纤维的无纺织物的拉伸强度时为8.4N/5cm片。
另外，将得到的不熔化网在氩气体氛围下从室温用1小时烧成到1,500℃，得到包含碳纤维的无纺织物。评价该碳纤维的机械特性时，拉伸伸长率为1.3％，拉伸强度为1.6GPa，拉伸弹性率为235GPa。
比较例4
(纺丝)
将包含芳香族烃的中间相率0％、软化温度258℃的各向同性沥青于295℃使用包含直径0.2mm长度2mm的毛细管的管头，从毛细管旁的狭缝中以每分钟5,000m吹送305℃的空气，牵引熔融沥青，制造包含平均直径13.5μm的碳纤维前体的前体网。将管头正下方的碳纤维前体用金属丝刷进行捕集，确认其平均纤维长度时为17.4cm。
(不熔化)
然后，将前体网在空气氛围下用40分钟从200℃升温到320℃，得到包含不熔化碳纤维的不熔化网。不熔化碳纤维的氧附加量为8.6重量％。另外，不熔化纤维的平均纤维长度为17.5cm。
(烧成)
然后连续地在氮氛围中于800℃实施烧成处理，制造包含碳纤维的无纺织物。此时，使不熔化处理时的网的传送速度V1和烧成处理时的网的传送速度V2之比V1/V2为1.00。碳纤维的平均纤维径为12.5μm，纤维径的CV值为11.2％。另外，碳纤维的平均纤维长度为16.9cm，纤维长度保持率为96.6％。需要说明的是，测定包含碳纤维的无纺织物的拉伸强度时为9.5N/5cm片。
另外，将得到的不熔化网在氩气体氛围下从室温用1小时烧成到1,500℃，得到包含碳纤维的无纺织物。评价该碳纤维的机械特性时，拉伸伸长率为2.2％，拉伸强度为0.7GPa，拉伸弹性率为29GPa。
比较例5
将实施例1中制作的包含不熔化碳纤维的不熔化网在氩气氛下从室温用2小时烧成到2,300℃，得到包含碳纤维的无纺织物。评价该碳纤维的机械特性时，拉伸伸长率为0.63％，拉伸强度为2.4GPa，拉伸弹性率为510GPa。
发明效果
本发明的无纺织物因为含有高伸长率及高弹性率的碳纤维，所以机械强度优异，适合针刺处理，适合毡化。根据本发明的无纺织物的制造方法，可以通过使不熔化纤维中的氧附加量在特定范围内来提高沥青系碳纤维的拉伸伸长率。本发明的毡的机械强度优异，层间剥离强度特别优异。根据本发明的毡的制造方法，能够得到机械强度优异、层间剥离强度特别优异的毡。本发明的绝热材料的机械强度及绝热性优异。
产业上的可利用性
本发明的无纺织物、毡及绝热材料可以用作产业用机器人手臂或航空器的结构构件。

Claims (19)

1.无纺织物，其是包含沥青系碳纤维的无纺织物，其特征在于，沥青系碳纤维
(i)用光学显微镜观测的平均纤维径(D1)为大于2μm且20μm以下，
(ii)相对于用光学显微镜观测的平均纤维径(D1)的纤维径分散(S1)的100分率为3～20％，
(iii)拉伸弹性率为80～300GPa，及
(iv)拉伸伸长率为1.4～2.5％。
2.如权利要求1所述的无纺织物，其中，沥青系碳纤维的拉伸弹性率为100～300GPa，拉伸伸长率为1.5～2.4％。
3.如权利要求1所述的无纺织物，其中，沥青系碳纤维的用光学显微镜观测的平均纤维径(D1)为大于10μm且20μm以下。
4.如权利要求1所述的无纺织物，其中，拉伸强度为10N/5cm片以上。
5.无纺织物的制造方法，包含下述各工序：
(1)将中间相沥青纺丝，制造包含碳纤维前体的前体网，
(2)将前体网在氧化性气体氛围下不熔化，制造包含氧附加量为8～15重量％的碳纤维的不熔化网，及
(3)将不熔化网在800～1,800℃下进行烧成。
6.如权利要求5所述的制造方法，其中，用熔喷法进行纺丝。
7.如权利要求5所述的制造方法，其中，前体网的碳纤维前体的平均纤维长度为4～25cm。
8.如权利要求5所述的制造方法，其中，不熔化网的碳纤维的氧附加量为9～12重量％。
9.如权利要求5所述的制造方法，其中，烧成前后的下述式(I)表示的纤维长度保持率(％)在90％以上，
纤维长度保持率＝100×L1/L0    (I)
L0：烧成前的纤维长度
L1：烧成后的纤维长度。
10.毡，是通过对权利要求1所述的无纺布进行针刺处理而得到的。
11.如权利要求10所述的毡，其中，厚度方向的层间剥离强度为0.25N/5cm片以上。
12.如权利要求10所述的毡，其中，碳纤维的平均纤维径为大于10μm且20μm以下，单位面积重量为250～1,000g/m2。
13.石墨化毡，是通过将权利要求10所述的毡进一步在2,000～3,500℃下进行热处理而得到的。
14.毡的制造方法，包含下述各工序：
(1)将中间相沥青纺丝，制造包含碳纤维前体的前体网，
(2)将前体网在氧化性气体氛围下不熔化，制造包含氧附加量为8～15重量％的碳纤维的不熔化网，
(3)将不熔化网在800～1,800℃下烧成，制造无纺织物，及
(4)将无纺织物进行针刺。
15.如权利要求14所述的制造方法，其中，将无纺织物用倒刺深度为0.15mm以上的针以15～100次/cm2的针刺数进行针刺。
16.复合体，是将树脂浸渗于权利要求10所述的毡中而得到的。
17.复合体，是将树脂浸渗于权利要求13所述的石墨化毡中而得到的。
18.绝热材料，是将权利要求16的复合体在500～2,200℃下进行热处理而得到的。
19.绝热材料的制造方法，包含下述各工序：
(1)将树脂浸渗于权利要求10所述的毡中而制造复合体，
(2)将复合体在500～2,200℃下进行热处理。
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