CN102056843A - 包含二氧化钛纳米颗粒的二氧化钛组合物及其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含二氧化钛纳米颗粒的二氧化钛组合物，还涉及其制备和用途。

Description

包含二氧化钛纳米颗粒的二氧化钛组合物及其制备和用途
本发明涉及一种包含二氧化钛纳米颗粒的二氧化钛组合物、其制备及用途。
在过去几十年中，已对二氧化钛纳米材料(TiO2纳米材料)进行了深入的研究。这在光催化和感光(sensorics)领域中带来多种有前景的应用。此处二氧化钛纳米材料以例如纳米颗粒、纳米圆柱、纳米管和纳米线形式使用。除了较高的化学稳定性和较低的毒性，这种类型的TiO2纳米材料通常还具有另外的特殊性质如光催化活性，或能够用于光电器件中。用TiO2光催化还被认为是一种有潜在前景的破坏和除去有机成分的方法，例如用于维持空气质量和使微生物失活。因此，需要TiO2纳米材料的有效合成方法，以及具有用于一种或多种上述或仍待揭示的应用领域的有利性能特征的新的TiO2纳米材料。
已知几种合成TiO2纳米材料的方法。这些方法包括水热法、气相化学沉积、液相沉积和通过烷氧基钛水解的溶胶-凝胶法。但由此制备的纳米晶体常具有不均匀的形状和较宽尺寸分布。例如，根据溶胶-凝胶方法得到的TiO2球形胶体颗粒直径在100nm和几微米之间。
WO 2005/100459描述了一种含有粘合剂和颗粒尺寸小于10μm和/或表面粗度小于10μm的填充剂的涂料，以及这种涂料用于涂覆建筑物正面和建筑物其他部分的用途。所述粘合剂优选包含一种光催化活性的金属氧化物，如二氧化钛。
DE 10 2005 057 747A1描述了一种用于涂覆墙壁、建筑物罩面、建筑物正面、公路、人行道、公共场所、屋顶板、屋面覆盖层等的组合物。这种组合物含有这样一种粘合剂，所述粘合剂含有在380和500nm之间的范围内的吸收波长下具有显著光吸收的光催化活性剂。优选基于含有TiO2半导体作光催化活性剂的硅酸盐纳米复合物的粘合剂。无定形、部分结晶或结晶二氧化钛或水合氧化钛(hydrous titanium oxide)或钛水合物(titanium hydrate)或氢氧化钛(titanium oxyhydrate)可用于制备光催化活性化合物。另外，可用可热分解的碳化合物进行改性。光催化活性剂的制备通常包括最后焙烧。
EP 1 512 728A1描述了光催化涂料组合物、复合材料及其制备方法。所述光催化涂覆组合物包含：(a)光催化活性氧化物颗粒、(b)疏水性树脂的乳液和(c)水。它们用于制备自洁型外用漆。二氧化钛颗粒等用作·光催化剂。
WO 2006/048167描述了一种水性涂料，其包含a)平均颗粒尺寸＞10nm且＜500nm的颗粒，其由聚合物和细粉状无机固体构成(复合颗粒)，和b)至少一种选自下列物质的粉末状颜料：氧化锌，硫化锌，氧化铁(III)，二氧化锡，和金红石、锐钛矿或板钛矿构型的二氧化钛。
X.Guo、A.Weiss和M.Ballauff在Macromolecules 1999，32，6043-6046中描述了具有疏水性芯和键合在其上的聚电解质侧链(所谓的球形聚电解质刷(SPB))的聚合物颗粒的合成。X.Guo和M.Ballauff在Langmuir 2000，16，8719-8726中描述了通过动态光散射测定的SPB的空间尺寸。M.Ballauff在Prog.Polym.Sci.32(2007)，1135-1151中给出了SPB的综述、其制备方法及其特征性质。
Y.Lu、Y.Mei、M.Shrinner、M.Ballauff、M.W.
Figure BPA00001269801600021
和J.Breu在J.Phys.Chem C 2007，111，7676-7681中描述了通过UV照射在作为模板的球形聚丙烯酸刷中原位形成Ag纳米颗粒。
还需要合成胶态稳定的二氧化钛纳米颗粒(特别是具有最大20nm的颗粒尺寸和/或较窄颗粒尺寸分布的)的方法。此外，还需要合成就光催化活性而言具有最优化的结晶度和晶体构型(crystal modification)的二氧化钛纳米颗粒的方法。就此而言，尤其具有最大可能的表面积的中孔TiO2网络是特别受关注的。特别需要包含高度结晶的中孔TiO2的含二氧化钛材料，以及最大可能地完全保留中孔构造的这种材料的合成方法。
出人意料地，现已发现在球形聚电解质刷存在下，甚至在室温也可进行完好的结晶TiO2纳米颗粒的合成。形成的二氧化钛纳米颗粒和包含所述纳米颗粒的材料具有高度光催化活性。此外，出人意料地发现通过在限定条件下焙烧这些颗粒，可得到稳定的含中孔二氧化钛的材料。
因此，本发明首先提供一种制备包含二氧化钛纳米颗粒的二氧化钛组合物的方法，其中使可水解的钛化合物在具有疏水性芯和键合在其上的聚电解质侧链的聚合物颗粒存在下进行水解。
本发明还提供了一种包含与所述SPB聚合物颗粒缔合的TiO2纳米颗粒的二氧化钛复合组合物。
本发明还提供了一种具有中孔和大孔结构的二氧化钛组合物。
在本申请的上下文中，纳米颗粒(纳米级颗粒)的含义应理解为体积平均粒径最大为100nm的颗粒。优选的颗粒尺寸范围为3至50nm，特别是4至30nm，特别优选4至15nm。
在本申请的上下文中，术语复合组合物是指与聚合物颗粒缔合的TiO2颗粒。下文将更详细地描述具有疏水性芯和键合在其上的聚电解质侧链的合适的聚合物颗粒。就此而言，复合组合物首先可以这样一种分散体形式存在，在所述分散体中复合颗粒作为分散相存在于作为连续相的液体介质中。复合组合物还可以固体形式存在，例如以粉末形式存在。固体复合组合物可根据本领域技术人员已知的常规方法通过干燥复合颗粒的分散体来获得。没有进行焙烧的固体复合组合物一般可再分散。因此，在合适的制备涂料组合物的实施方案中，二氧化钛复合组合物以水性介质中的分散体形式使用。
液体二氧化钛复合组合物可以以稳定分散体(特殊悬液)形式获得。在所述悬液中，聚合物颗粒形成具有与其缔合的TiO2纳米颗粒的分散相。缔合的TiO2纳米颗粒的含义应理解为它们固定于聚电解质侧链的球形范围内。在该范围外，本发明的液体二氧化钛复合组合物基本没有游离的TiO2。
合适的可水解钛化合物有原钛酸四烷基酯和原硅酸四烷基酯。此处，烷基优选为C1-C6烷基。烷基特别优选选自甲基、乙基、正丙基或正丁基。使用的可水解钛化合物优选为原钛酸四烷基酯。一种尤其合适的化合物为原钛酸四乙酯(TEOT)。
本发明使用的聚合物颗粒具有疏水性芯和键合在其上的聚电解质侧链。适用于本发明方法的具有疏水性芯和键合在其上的聚电解质侧链的聚合物颗粒由M.Ballauff在Prog.Polym.Sci.32(2007)，1135-1151中进行了描述，该文献的全部内容通过引证的方式纳入本文。
例如，所述聚合物颗粒可如下获得：在第一阶段中，使至少一种疏水性α，β-烯键式不饱和单体(M1)进行自由基聚合得到形成芯的聚合物颗粒；然后在第二阶段中，将聚电解质侧链接枝至形成芯的聚合物颗粒上。
优选地，所述单体(M1)选自：乙烯基芳香族化合物、α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C1-C20烷醇的酯、烯键式不饱和腈、乙烯醇与C1-C30一元羧酸的酯、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、C2-C8单烯烃、具有至少两个共轭双键的非芳香烃，及其混合物。
优选的乙烯基芳香族化合物(M1)有：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯、4-(正丁基)苯乙烯、4-(正癸基)苯乙烯，特别优选苯乙烯。
适合用作单体(M1)的α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C1-C20烷醇的酯有：(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻醇酯、(甲基)丙烯酸十五酯、(甲基)丙烯酸棕榈醇酯、(甲基)丙烯酸十七酯、(甲基)丙烯酸十九酯、(甲基)丙烯酸花生醇酯、(甲基)丙烯酸山萮醇酯、(甲基)丙烯酸二十四酯、(甲基)丙烯酸二十六酯(cerotinyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸三十酯(melissinyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸棕榈油醇酯(palmitoleinyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸油醇酯、(甲基)丙烯酸亚油醇酯(linolyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸亚麻醇酯(linolenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸月桂醇酯及其混合物。
合适的乙烯醇与C1-C30一元羧酸的酯有：例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸(versatic acid)乙烯酯及其混合物。
合适的烯键式不饱和腈有丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。
合适的乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物有氯乙烯、二氯乙烯、氟乙烯、二氟乙烯及其混合物。
合适的C2-C8单烯烃和具有至少共轭双键的非芳香烃有：例如乙烯、丙烯、异丁烯、异戊二烯、丁二烯等。
苯乙烯或含苯乙烯的单体混合物特别优选用作单体(M1)。特别地，苯乙烯用作制备形成芯的聚合物颗粒的唯一单体(其中可对形成芯的苯乙烯颗粒进行另外的表面改性以连接聚电解质侧链，如下所述)。
在形成芯的聚合物颗粒的制备中，除了上述单体(M1)，还可使用至少一种交联剂。具有交联功能的合适的单体有分子中具有至少两个可聚合的烯键式不饱和非共轭双键的化合物。
合适的交联剂有：例如至少二元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚。此处母体醇的OH基团可以被全部或部分醚化或酯化；但交联剂包含至少两个烯键式不饱和基团。母体醇的实例有二元醇，如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丁-2-烯-1，4-二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、四丙二醇等。
合适的交联剂还有乙烯基酯或不饱和一元醇与烯键式不饱和C3-C6羧酸的酯，所述烯键式不饱和C3-C6羧酸的实例有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。这种醇的实例有烯丙醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二环戊烯醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或顺-9-十八碳烯-1-醇。还可用多元羧酸酯化所述不饱和一元醇，所述多元羧酸的实例有丙二酸、酒石酸、苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或琥珀酸。
合适的交联剂还有不饱和羧酸与上述多元醇的酯，实例有油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一碳烯酸的酯。
合适的交联剂还有含有至少两个双键(其在脂族烃类情况下必须不是共轭的)的直链或支化、线性或环状、脂族或芳香族烃类；实例有二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷等。
合适的交联剂还有至少为双官能胺的丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类和N-烯丙基胺类。此类胺有：例如1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，12-十二烷二胺、哌嗪、二亚乙基三胺或异佛尔酮二胺。合适的还有烯丙基胺与不饱和羧酸——例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、或如上所述的至少二元羧酸——的酰胺。
另外，合适的交联剂还有三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐，例如三烯丙基甲基氯化铵或三烯丙基甲基硫酸铵。
合适的交联剂还有脲衍生物、至少二官能度的酰胺、氰脲酸酯或氨基甲酸酯的N-乙烯基化合物，如脲、亚乙基脲、亚丙基脲或酒石酸二酰胺的N-乙烯基化合物，例如N，N’-二乙烯基亚乙基脲或N，N’-二乙烯基亚丙基脲。
合适的交联剂还有二乙烯基二氧杂环己烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。当然还可使用以上提及的化合物的混合物。优选使用水溶***联剂。
以用于聚合的形成芯的单体总重量为基准计，交联剂(如果存在)优选以0.0005至5重量％、优选0.001至2.5重量％、特别是0.01至1.5重量％的量使用。
在一个具体实施方案中，没有交联剂用于制备形成芯的聚合物颗粒。
聚合优选在第一阶段以水性乳液聚合形式进行。
为制备形成芯的聚合物颗粒，单体可借助形成自由基的引发剂聚合。
可用于自由基聚合的引发剂有常规用于此目的的过氧化物和/或偶氮化合物，例如碱金属过二硫酸盐或过二硫酸铵、过氧二乙酰、过氧化二苯甲酰、琥珀酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧二氨基甲酸二异丙酯、二(邻甲苯酰)过氧化物、二癸酰过氧化物、二辛酰过氧化物、二月桂酰过氧化物、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐或2-2’-偶氮-二-(2-甲基丁腈)。所述引发剂的混合物也是合适的。可使用的引发剂还有常规还原/氧化(即氧化还原)引发剂体系。优选的引发剂为碱金属过二硫酸盐，尤其是过二硫酸钾。
以待聚合的全部单体为基准计，引发剂的量通常为0.1至10重量％、优选0.1至5重量％。还可在乳液聚合中使用两种或更多种不同引发剂。
形成芯的聚合物颗粒的制备通常在至少一种表面活性化合物的存在下进行。合适保护胶体的详细描述可在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[Methods of organic chemistry]，volume XIV/1，Makromolekulare Stoffe[macromolecular substances]，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，411-420中找到。合适的乳化剂还可在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[Methods of organic chemistry]，volume 14/1，Makromolekulare Stoffe[macromolecular substances]，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，192-208中找到。合适的乳化剂有阴离子、阳离子和非离子乳化剂。优选地，所用表面活性物质为其相对分子量通常低于保护胶体相对分子量的乳化剂。
合适的阴离子乳化剂有：例如烷基硫酸酯(烷基：C8-C22)的碱金属盐和铵盐，乙氧基化烷醇(EO度：2至50，烷基：C12-C18)和乙氧基化烷基苯酚(EO度：3至50，烷基：C4-C9)的硫酸半酯的碱金属盐和铵盐，烷基磺酸(烷基：C12-C18)的碱金属盐和铵盐，以及烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属盐和铵盐。一种优选阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠。可使用的非离子乳化剂有芳脂族或脂族非离子乳化剂，例如乙氧基化单烷基苯酚、乙氧基化二烷基苯酚和乙氧基化三烷基苯酚(EO度：3至50，烷基：C4-C10)，长链醇的乙氧基化物(EO度：3至100，烷基：C8-C36)以及聚环氧乙烷/聚环氧丙烷均聚物和共聚物。合适的阳离子乳化剂有季铵卤化物，例如三甲基十六烷基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、苯甲基三乙基氯化铵，或者N-C6-C20烷基吡啶、N-C6-C20烷基吗啉或N-C6-C20烷基咪唑的季铵化合物。另外合适的乳化剂可在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[Methods of organic chemistry]，volume XIV/1，Makromolekulare Stoffe[macromolecular substances]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，192-208中找到。
以待聚合的单体的量为基准计，乳化剂的量通常为约0.01至10重量％、优选0.1至5重量％。
如果需要，种子胶乳(seed latex)可用于形成芯的聚合物颗粒的聚合。
形成芯的聚合物颗粒的平均颗粒尺寸优选在10至500nm范围内。其特征为颗粒尺寸分布较窄且多分散度较低。它们基本是单分散的。
为便于将聚电解质侧链连接至形成芯的聚合物颗粒，可在第二阶段的接枝反应前对形成芯的聚合物颗粒的表面进行官能化。为此，在一个具体实施方案中，可使形成芯的聚合物颗粒与α，β-烯键式不饱和光敏引发剂进行共聚。合适的可共聚光敏引发剂描述于例如EP 0 217 205中，所述专利通过引证的方式纳入本文。
一种尤其合适的α，β-烯键式不饱和光敏引发剂是甲基丙烯酸2-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]乙酯(HMEM)。HMEM可通过使甲基丙烯酰氯与Irgacure
Figure BPA00001269801600081
2959(4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮，可购自Ciba
Figure BPA00001269801600082
Switzerland)根据Guo，X.，Weiss，A.和Ballauf，M.在Macromolecules，1999，32，6043-6046中描述的方法反应而制备。
形成芯的聚合物颗粒与α，β-烯键式不饱和光敏引发剂的共聚优选通过在第一聚合阶段接近结束时向芯颗粒的聚合过程中添加光敏引发剂进行。具体地，共聚然后以乳液聚合进行，其中已经形成的芯颗粒类似种子胶乳反应，其中用光敏引发剂的薄壳改性所述芯。以第一聚合阶段中使用的单体的总重量为基准计，优选在第一聚合阶段的单体转化率小于99.5重量％、尤其是小于99重量％时添加光敏引发剂。为得到具有有利形态的芯-壳颗粒，α，β-烯键式不饱和光敏引发剂的添加优选在“饥饿条件(starved conditions)”下进行。为此，选择较慢的添加速率，所述速率优选小于0.5ml/min、特别优选小于0.1ml/min。
然后将经光敏引发剂改性的芯颗粒在第二阶段中进行光乳液聚合以将聚电解质侧链接枝在形成芯的聚合物颗粒上。
优选地，在第二阶段中使用至少一种这样的α，β-烯键式不饱和单体(M2)，其在每分子中具有可自由基聚合的α，β-烯键式不饱和双键和至少一个潜离子和/或离子基团。
所述潜离子和/或离子基团优选为潜阴离子和/或阴离子基团。
在每分子中具有可自由基聚合的α，β-烯键式不饱和双键和至少一个潜阴离子和/或阴离子基团的合适的单体(M2)有烯键式不饱和羧酸和磺酸或其盐。单体(M2)优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、含有4至10(优选4至6)个C原子的单烯键式不饱和二元羧酸的半酯(例如马来酸单甲酯)、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
优选的单体(M2)有丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸(如苯乙烯-4-磺酸和苯乙烯-3-磺酸)，及其碱土金属盐或碱金属盐，例如丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、苯乙烯-3-磺酸钠和苯乙烯-4-磺酸钠。此外，所述单体的混合物也是合适的。特别优选苯乙烯-4-磺酸钠。
为制备用于本发明的具有疏水性芯和键合在其上的聚电解质侧链的聚合物颗粒，以第二阶段中使用单体的总重量为基准计，组分(M2)优选以50至100重量％、特别优选80至100重量％、尤其是95至100重量％的量使用。
为制备用于本发明的具有疏水性芯和键合在其上的聚电解质侧链的聚合物颗粒，在第二阶段中可使用至少一种不同于组分(M2)并可与其共聚的单体(M3)。优选在20℃下水中的溶解度至少为1g/l的单体(M3)。
优选选自下列物质的单体(M3)：α，β-烯键式不饱和一元羧酸的伯酰胺、饱和一元羧酸的N-乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺、α，β-烯键式不饱和一元羧酸的N-烷基酰胺和N，N-二烷基酰胺、α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C2-C30链烷二醇的酯、α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与具有伯氨基或仲氨基的C2-C30-氨基醇的酰胺、乙烯基醚，及其混合物。
如果存在，以第二阶段中使用单体的总重量为基准计，组分(M3)优选以0.1至50重量％、特别优选0.5至20重量％、尤其是1至5重量％的量使用。优选不使用单体(M3)。
以第一阶段中使用的单体(M1)的总量为基准计，在第二阶段中用于制备聚电解质侧链的单体(M2和，如果存在，M3)优选为5至200mol％、特别优选10至100mol％。
第二阶段中的聚合优选通过用紫外线照射进行，例如Guo，X.，Weiss，A.和Ballauf，M.在Macromolecules，1999，32，6043-6046中描述的。
在一个具体实施方案中，使用具有疏水性芯和键合在其上的聚电解质侧链的聚合物颗粒，所述聚合物颗粒可如下获得：在第一阶段中，使苯乙烯进行自由基水性乳液聚合得到聚苯乙烯胶乳，向聚苯乙烯胶乳中添加甲基丙烯酸2-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]乙酯，并使其进一步聚合得到表面改性的聚苯乙烯胶乳；然后在第二阶段中，通过光乳液聚合接枝苯乙烯-4-磺酸钠得到在表面改性的聚苯乙烯胶乳上的聚(苯乙烯-4-磺酸钠)侧链。
一个制备二氧化钛组合物的具体实施方案是一种如下的方法，其中
a)制备具有疏水性芯和键合在其上的聚电解质侧链的聚合物颗粒在水和至少一种水混溶性有机溶剂的混合物中的分散体，
b)向所述分散体中添加一种可水解的钛化合物，得到这样一种二氧化钛复合组合物，其包含与分散的聚合物颗粒缔合的TiO2纳米颗粒。
通过本发明的方法，特别是步骤a)和b)，可得到稳定悬液形式的液体二氧化钛复合组合物。例如，即使在储藏几个月之后，本发明的液体二氧化钛复合组合物也没有沉淀。在所述悬液中，具有与其缔合的TiO2纳米颗粒的聚合物颗粒通常以胶体悬浮的形式存在。
通过本发明方法得到的TiO2纳米颗粒仅以锐钛矿构型存在。该构型在此处可通过二氧化钛复合颗粒的X-射线衍射(XRD)测定。所有衍射峰此处可符合TiO2的锐钛矿构型(可在ICDD数据库的Powder Diffraction File Number(PDF No.)：00-021-1272中找到)。没有发现其他晶体构型的证据。
关于优选的和适用于步骤a)中的具有疏水性芯和键合在其上的聚电解质侧链的聚合物颗粒，全部参照前面列举的物质。
步骤a)中提供的分散体包含水和至少一种水混溶性有机溶剂的混合物作分散介质(连续相)。合适的有机溶剂有质子惰性的极性溶剂，例如酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；脲，如1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMEU)或1，4-二甲基六氢-2-嘧啶酮(DMPU)；醚，如四氢呋喃(THF)和1，4-二氧杂环己烷；环丁砜；二甲亚砜(DMSO)；或腈，如乙腈或丙腈；以及这些溶剂的混合物。在一个优选实施方案中，使用的有机溶剂为其烷基与用于水解的原钛酸四烷基酯或原硅酸四烷基酯的烷基一致的烷醇。特别地，原钛酸四乙酯(TEOT)用作可水解的钛化合物，乙醇用作有机溶剂。
步骤a)中所提供的水和至少一种水混溶性有机溶剂的混合物中的水含量优选如下选择：使水与可水解的钛化合物的摩尔比在2∶1至50∶1、特别优选2.1∶1至25∶1的范围内。
出人意料地，发现可通过水与可水解的钛化合物的摩尔比控制形成的二氧化钛纳米颗粒的颗粒尺寸。例如，如果TEOT用作可水解的钛化合物且如果水与TEOT的摩尔比约为2.3∶1，那么得到的二氧化钛纳米颗粒的平均颗粒尺寸(使用透射式电子显微镜测定)约为4nm。如果TEOT用作可水解的钛化合物且如果水与TEOT的摩尔比约为11.5∶1，那么得到的二氧化钛纳米颗粒的平均颗粒尺寸(使用透射式电子显微镜测定)约为12nm。
水混溶性有机溶剂与水的定量重量比优选至少为10∶1、特别优选至少为100∶1、特别是至少为200∶1。
关于优选的和适用于步骤b)中的可水解的钛化合物，全部参照前面列举的物质。特别优选使用原钛酸四乙酯(TEOT)。
步骤b)中的温度优选最高为60℃，特别优选最高为40℃。在一个具体实施方案中，在步骤b)中向分散体中添加可水解的钛化合物在接近环境温度下进行。值得注意的是在所述低温下通过本发明方法制备的TiO2颗粒是晶体，无需进行热处理。
出人意料地，发现于步骤b)中计量时间期间不超过分散剂中待水解的钛化合物的最大浓度是有利的。否则，可能会导致形成没有均匀嵌入球形聚电解质刷(SPB)的聚电解质侧链中的不规则多分散二氧化钛颗粒。因此，优选在计量时间期间控制可水解的钛化合物的计量添加，以形成均匀嵌入SPB的基本单分散的球形二氧化钛纳米颗粒。
优选以基本恒定体积物流将可水解的钛化合物计量加入具有疏水性芯和键合在其上的聚电解质侧链的聚合物颗粒的分散体中。
优选地，在步骤b)中，添加可水解的钛化合物以每分钟可水解钛化合物总量的最多5％、特别优选最多2％的添加速率进行。
还可对通过本发明方法，特别是通过步骤a)和b)得到的液体形式的二氧化钛复合组合物进行进一步后处理。这包括例如纯化和/或干燥和/或溶剂置换。因此，优选还包含如下步骤的包含上述步骤a)和b)的方法：
c)还对在步骤b)中得到的二氧化钛复合组合物进行纯化和/或干燥和/或溶剂置换。
纯化可通过本领域技术人员已知的常规方法进行。在最简单的情况下，为进行纯化，将其中含有杂质的液相与二氧化钛复合颗粒分离。分离可例如通过沉降或膜过滤进行。为此目的，可使用常规用于此目的且具有保留二氧化钛复合颗粒的合适分离限值的离心机或膜。如果需要，可将分离出的二氧化钛复合颗粒用液体洗涤介质洗涤。合适的洗涤介质有二氧化钛复合颗粒在其中不会溶解或释放经缔合的二氧化钛的那些。优选的洗涤介质为上述水混溶性有机溶剂及其与水的混合物。特别优选选自水和水/烷醇混合物的洗涤介质。具体地，水/乙醇混合物用作洗涤介质。洗涤介质转而可通过沉降或膜过滤分离出来。
二氧化钛复合组合物的干燥也可根据本领域技术人员已知的常规方法进行。如果需要，可在干燥前——例如通过沉降或膜过滤——除去大部分分散介质。合适的干燥方法有例如喷雾干燥、流化喷雾干燥、转鼓式干燥或冷冻干燥。干燥优选在最高100℃、特别优选最高80℃、特别是最高60℃的温度进行。
在上述条件下(特别是在不过高的温度下)干燥的二氧化钛复合组合物一般可被再分散。就此而言，一般没有或仅有少量的不可分散的固体剩余。以待再分散的固体的总重量为基准计，这优选不超过1重量％。合适的分散介质选自水、上述水混溶性有机溶剂、以及水与所述水混溶性有机溶剂中至少一种的混合物。优选使用水。
本发明还提供了可通过上述方法得到的二氧化钛复合组合物。在一个具体实施方案中，该方法包括上述步骤a)、b)和任选的c)。第一个实施方案是液体形式的二氧化钛复合组合物(悬液)。第二个实施方案是固体形式的二氧化钛复合组合物。
作为具有疏水性芯和键合在其上的聚电解质侧链的聚合物颗粒，本发明的二氧化钛复合组合物尤其含有这样一种聚合物，所述聚合物包含通过与甲基丙烯酸2-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]乙酯共聚而在表面上改性的聚苯乙烯芯，并具有接枝在所述芯上的包含聚合形式的苯乙烯-4-磺酸钠的侧链。
出人意料地，本发明的悬液具有出色的物理和化学稳定性。例如，所述悬液在室温下储藏几个月后不会沉降或凝结。储藏后应用性质不会改变。
本发明悬液的固体含量优选为0.5至10重量％、特别优选1至5重量％。
本发明二氧化钛复合组合物的二氧化钛含量至少为10重量％、特别优选至少15重量％、尤其是至少18重量％，在固体二氧化钛复合组合物情况下以总重量为基准计，或在液体二氧化钛复合组合物情况下以总固体含量为基准计。TiO2纳米复合颗粒的TiO2含量可使用热解重量分析法(TGA)测定。
本发明的二氧化钛复合组合物中存在的二氧化钛纳米颗粒的平均粒径(使用透射式电子显微镜测定)优选在3至50nm、特别优选3.5至40nm、特别是4至25nm范围内。颗粒尺寸分布优选基本为单峰的。
本发明的二氧化钛复合组合物中存在的二氧化钛纳米颗粒为晶体。根据XRD，它们仅以锐钛矿构型存在。
可对通过本发明方法，特别是通过步骤a)和b)得到的二氧化钛复合组合物，任选地在纯化后，另外进行焙烧。术语焙烧在此处是指热处理，优选在控制的气氛下热处理。
因此，优选还包含如下步骤的包含上述步骤a)和b)的方法：
c)对在步骤b)中得到的二氧化钛复合组合物，任选地在纯化后，进行干燥，和
d)对在步骤c)中得到的经干燥的二氧化钛复合组合物进行焙烧。
关于纯化和干燥，参照前面步骤c)的有关描述。
步骤d)中焙烧的典型温度范围在200至800℃、优选250至700℃、特别优选300至600℃的范围。
焙烧可在惰性气氛(例如氮气或稀有气体，如氩气或氦气)、氧化气氛(例如氧气或空气)或变化气氛(开始是惰性气氛，然后是氧化气氛)中进行。本领域技术人员知晓，还可使用所述气体的混合物。热处理可以在固定或流动气氛中进行；优选在流动气流中进行热处理。优选连续通入新鲜气体，然后进行气体再循环。气氛构成可根据焙烧温度和时间而变化。还可以进行搅拌热处理，例如通过旋转焙烧鼓、摇荡或流化。焙烧时间通常在1分钟至24小时、优选5分钟至12小时范围内。
在第一个实施方案中，步骤d)中的焙烧在惰性气氛中进行。
在第二个实施方案中，步骤d)中的焙烧在氧化气氛中进行。
在第三个实施方案中，步骤d)中的焙烧在第一阶段在惰性气氛中进行，在第二阶段在氧化气氛中进行。
本发明还提供了焙烧后得到的二氧化钛组合物。
在惰性气氛中焙烧后得到的二氧化钛组合物优选由至少90重量％、特别优选至少95重量％、特别是至少99重量％的二氧化钛和碳构成。
在氧化气氛中焙烧后得到的二氧化钛组合物和在第一阶段在惰性气氛中且在第二阶段在氧化气氛中焙烧得到的二氧化钛组合物优选由至少90重量％、特别优选至少95重量％、特别是至少99重量％的二氧化钛构成。
本发明的二氧化钛组合物尤其基本不含(即以总重量为基准计，小于0.5重量％、优选小于0.1重量％)硅原子和包含硅原子的化合物。
焙烧后得到的二氧化钛组合物的特征为其多孔结构。例如，可通过焙烧除去水解过程中作为模板(SPB模板)的聚合物颗粒，这会得到多孔结构。
如果在惰性气氛(例如在氩气气氛)中进行焙烧，那么聚合物会分解成碳。以此方式得到极多孔的TiO2框架，其中孔壁被碳覆盖。本发明还提供了可通过上述方法获得的碳改性二氧化钛组合物形式且具有多孔结构的二氧化钛组合物。由于其被碳覆盖的表面积较大，它们作为催化剂——例如用于氢化反应——而受到潜在关注。它们还用作下述通过随后在氧化气氛中焙烧制备具有多孔结构的二氧化钛组合物的重要中间体。
如果在氧化气氛(例如在空气存在下)中进行焙烧，而事先没有在惰性气氛中进行焙烧，那么作为模板的聚合物颗粒基本完全除去。以此方式，如在惰性气氛中焙烧一样，得到极多孔的TiO2框架，但孔壁没有被碳覆盖。EDX测量(能量分散X射线)表明由于焙烧有机聚合物已完全分解，只剩下TiO2。得到与仅在惰性气氛中焙烧情况下相当的多孔表面形态。但FE-SEM(场致发射扫描电子显微镜)显微照片表明在氧化气氛中焙烧过程中，孔会发生部分坍塌。但这对形成的二氧化钛组合物用于例如涂料组合物或光催化应用的能力没有负面影响。本发明还提供了可通过上述方法得到的具有多孔结构的二氧化钛组合物。
如果在第一阶段在惰性气氛(例如在氩气气氛中)中且在第二阶段在氧化气氛(例如在空气存在下)中进行焙烧，那么也可基本完全除去作为模板的聚合物颗粒。在该步骤中，可有利地避免仅在氧化气氛中焙烧时发生的孔的部分坍塌。
比较不同热处理的TiO2纳米复合颗粒的FE-SEM显微照片清楚地表明得到类似的多孔表面形态。本发明的二氧化钛组合物的特征为具有中孔和大孔结构的二氧化钛纳米颗粒网络。二氧化钛纳米颗粒在此处为晶体，且以锐钛矿构型存在。
根据IUPAC，多孔材料根据其孔尺寸定义如下：微孔：孔径＜2nm，中孔：孔径在2和50nm之间，大孔：孔径＞50nm。
本发明的二氧化钛组合物的大孔的平均孔径(通过FE-SEM(场致发射扫描电子显微镜)分析测定)优选在大于50至200nm、特别优选75至150nm的范围内。可通过用作模板的聚合物颗粒芯的尺寸控制大孔的尺寸。
本发明的二氧化钛组合物的中孔的平均孔径(通过BET分析测定)优选在2至30nm、特别优选5至20nm的范围内。可通过用作模板的聚合物颗粒的聚电解质侧链的长度和接枝密度控制中孔的尺寸。
本发明的二氧化钛组合物的表面积(通过BET分析测定)优选至少50m2/g、特别是至少60m2/g。
由于焙烧，本发明的二氧化钛组合物的表面积通常可显著提高，优选提高至少50％、特别优选至少75％。
本发明的二氧化钛组合物的特征在于极好的光催化活性。因此，在用紫外线照射时，TiO2可吸收光子，并直接与H2O、O2和OH基团反应以产生活性氧物种。本发明的二氧化钛组合物——无论是组合物形式，还是在焙烧后——的光催化活性可以例如通过在二氧化钛组合物存在下测量有机染料若丹明B(RhB)的降解来证明。为此，例如可使用UV/VIS光谱监测反应动力学。添加TiO2纳米复合颗粒后，在紫外线照射下RhB在552nm处的吸收带迅速降低，并具有大幅蓝移，这表明在RhB的光催化分解过程中形成了N-二乙基化中间体。
本发明的二氧化钛组合物适于用作具有光催化活性的催化剂或适用于具有光催化活性的催化剂中，以及适用于制备太阳能电池。它们尤其适用作制备涂料组合物的组分。
锐钛矿构型的二氧化钛有利地适用于涂料组合物中，因为由于其极高的亲水性和强氧化性表面，它们具有较高耐污染性。这主要是由于锐钛矿的光催化效应——锐钛矿在紫外线、大气氧和水的作用下形成自由基。除了亲水性，包含锐钛矿的涂料组合物表面还常具有抗菌性。
出人意料地，现已发现基于本发明二氧化钛组合物的水性涂料组合物会得到具有有利性质的表面涂层。这些涂层具有特殊的亲水性和/或抗菌性和/或耐污染性并且/或者具有降低的粉化和变黄趋势。
因此，本发明还提供了一种由以下物质构成或包含以下物质的粘合剂组合物：
-至少一种α，β-烯键式不饱和单体Mo)的乳液聚合物，和
-至少一种如上定义的二氧化钛组合物。
如果需要，所述二氧化钛组合物可以以固体形式(例如粉末形式)或以液体形式(例如在水性介质中)用于制备本发明的粘合剂组合物。优选以悬液或粉末形式使用包含与聚合物颗粒缔合的二氧化钛纳米颗粒的复合组合物形式的二氧化钛组合物，所述聚合物颗粒具有疏水性芯和键合在其上的聚电解质侧链。经焙烧的二氧化钛组合物优选以粉末形式使用。不优选使用含碳的经焙烧的二氧化钛组合物。
可根据本领域技术人员已知的常规方法通过自由基水乳液聚合制备所述乳液聚合物。
在一个合适的实施方案中，所述二氧化钛组合物也可在制备所述乳液聚合物的乳液聚合过程之前和/或过程中加入。优选将所述二氧化钛组合物加入最终的乳液聚合物中。
乳液聚合后的添加在此处还包括在配制包含基于至少一种α，β-烯键式不饱和单体M)的乳液聚合物的产品过程中的添加。为此，可将至少一种如上所定义的二氧化钛组合物作为添加剂加入例如油漆或纸面涂布泥釉(paper coating slip)中。
为制备所述乳液聚合物，使用至少一种这样的α，β-烯键式不饱和单体Mo)，所述α，β-烯键式不饱和单体Mo)优选选自：α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C1-C20烷醇的酯、乙烯基芳香族化合物、乙烯醇与C1-C30一元羧酸的酯、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、单烯键式不饱和羧酸和磺酸、含磷单体、α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C2-C30链烷二醇的酯、α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与含有伯氨基或仲氨基的C2-C30氨基醇的酰胺、α，β-烯键式不饱和一元羧酸的伯酰胺及其N-烷基衍生物和N，N-二烷基衍生物、N-乙烯基内酰胺、开链N-乙烯基酰胺化合物、烯丙醇与C1-C30一元羧酸的酯、α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与氨基醇的酯、α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与含有至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺、N，N-二烯丙基胺、N，N-二烯丙基-N-烷基胺、乙烯基取代的氮杂环和烯丙基取代的氮杂环、乙烯基醚、C2-C8单烯烃、含有至少两个共轭双键的非芳香烃、聚醚(甲基)丙烯酸酯、含有脲基的单体，及其混合物。
合适的α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C1-C20烷醇的酯有：(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻醇酯、(甲基)丙烯酸十五酯、(甲基)丙烯酸棕榈醇酯、(甲基)丙烯酸十七酯、(甲基)丙烯酸十九酯、(甲基)丙烯酸花生醇酯、(甲基)丙烯酸山萮醇酯、(甲基)丙烯酸二十四酯、(甲基)丙烯酸二十六酯、(甲基)丙烯酸三十酯、(甲基)丙烯酸棕榈油醇酯、(甲基)丙烯酸油醇酯、(甲基)丙烯酸亚油醇酯、(甲基)丙烯酸亚麻醇酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸月桂醇酯及其混合物。
优选的乙烯基芳香族化合物有苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯、4-(正丁基)苯乙烯、4-(正癸基)苯乙烯，特别优选苯乙烯。
合适的乙烯醇与C1-C30一元羧酸的酯有：例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯，及其混合物。
合适的烯键式不饱和腈有丙烯腈、甲基丙烯腈，及其混合物。
合适的乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物有氯乙烯、二氯乙烯、氟乙烯、二氟乙烯，及其混合物。
合适的烯键式不饱和羧酸和磺酸或其衍生物有丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、含有4至10个(优选4至6个)C原子的单烯键式不饱和二元羧酸的半酯例如马来酸单甲酯、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧丙磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。例如，优选苯乙烯磺酸(如苯乙烯-4-磺酸和苯乙烯-3-磺酸)，及其碱土金属或碱金属盐，如苯乙烯-3-磺酸钠和苯乙烯-4-磺酸钠。特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
含磷单体的实例有例如乙烯基膦酸和烯丙基膦酸。合适的还有膦酸和磷酸与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单酯或二酯，尤其是单酯。另外合适的有已经用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单酯化过和用与之不同的醇(例如烷醇)单酯化的膦酸和磷酸的二酯。对所述酯而言合适的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯有以下作为单独单体指明的那些，特别是(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。相应的二氢磷酸酯单体包括(甲基)丙烯酸磷酸基烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-磷酸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-磷酸基丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸基丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸基丁酯和(甲基)丙烯酸3-磷酸基-2-羟基丙酯。合适的还有膦酸和磷酸与烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的酯，例如(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷缩合物，如H2C＝C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(OH)2和H2C＝C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(＝O)(OH)2，其中n为1至50。合适的还有巴豆酸磷酸基烷基酯、马来酸磷酸基烷基酯、富马酸磷酸基烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸基二烷基酯、巴豆酸磷酸基二烷基酯和磷酸烯丙酯。另外合适的包含磷基团的单体描述于WO 99/25780和US 4,733,005中，所述专利通过引证的方式纳入本文。
合适的α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C2-C30链烷二醇的酯有：例如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、乙基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸6-羟基己酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯、甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯等。
合适的α，β-烯键式不饱和一元羧酸的伯酰胺及其N-烷基衍生物和N，N-二烷基衍生物有：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正辛基(甲基)丙烯酰胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-正壬基(甲基)丙烯酰胺、N-正癸基(甲基)丙烯酰胺、N-正十一烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺、N-肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、N-十五烷基(甲基)丙烯酰胺、N-棕榈基(甲基)丙烯酰胺、N-十七烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十九烷基(甲基)丙烯酰胺、N-花生基(甲基)丙烯酰胺(N-arachinyl(meth)acrylamide)、N-山萮基(甲基)丙烯酰胺、N-二十四烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十六烷基(甲基)丙烯酰胺(N-cerotinyl(meth)acrylamide)、N-三十烷基(甲基)丙烯酰胺(N-melissinyl(meth)acrylamide)、N-棕榈油基(甲基)丙烯酰胺(N-palmitoleyl(meth)acrylamide)、N-油基(甲基)丙烯酰胺、N-亚油基(甲基)丙烯酰胺、N-亚麻基(甲基)丙烯酰胺、N-硬脂基(甲基)丙烯酰胺、N-月桂基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺。
合适的N-乙烯基内酰胺及其衍生物有：例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺等。
合适的开链N-乙烯基酰胺化合物有：例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺。
合适的α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与氨基醇的酯有：N，N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯和N，N-二甲基氨基环己基(甲基)丙烯酸酯。
合适的α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与含有至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺有：N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)-丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]甲基丙烯酰胺等。
此外，合适的单体Mo)有N，N-二烯丙基胺和N，N-二烯丙基-N-烷基胺及其酸加成盐和季铵化产物。此处烷基优选C1-C24烷基。优选N，N-二烯丙基-N-甲基胺和N，N-二烯丙基-N，N-二甲基铵化合物，例如氯化物和溴化物。
合适的单体Mo)还有被乙烯基和烯丙基取代的氮杂环，如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑，以及被乙烯基和烯丙基取代的芳香杂环化合物，如2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶、2-烯丙基吡啶和4-烯丙基吡啶，及其盐。
含有至少两个共轭双键的合适的C2-C8单烯烃和非芳香族烃有：例如乙烯、丙烯、异丁烯、异戊二烯、丁二烯等。
合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯有以下通式(A)的化合物
Figure BPA00001269801600211
其中
烷撑氧单元的顺序是随意的，
k和l彼此独立地为0至100中的一个整数，其中k和l之和最小为3，
Ra为氢、C1-C30烷基、C5-C8环烷基或C6-C14芳基，
Rb为氢或C1-C8烷基，
Y为O或NRc，其中Rc为氢、C1-C30烷基或C5-C8环烷基。
优选地，k为3至50、特别是4至25中的一个整数。优选地，l为3至50、特别是4至25中的一个整数。
优选地，式(A)中的Ra为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基、棕榈基或硬脂基。
优选地，Rb为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，特别是氢、甲基或乙基。特别优选Rb为氢或甲基。
优选地，式(A)中的Y为O。
在一个具体实施方案中，在自由基乳液聚合过程中，使用至少一种聚醚(甲基)丙烯酸酯。则该聚醚(甲基)丙烯酸酯，以所述单体Mo)的总重量为基准计，优选地以最高达25重量％、优选最高达20重量％的量使用。该乳液聚合特别优选使用0.1至20重量％、优选1至15重量％的至少一种聚醚(甲基)丙烯酸酯进行。合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯有例如上述α，β-烯键式不饱和一元羧酸和/或二元羧酸及其酰基氯(acid chloride)、酰胺和酸酐与聚醚醇的缩聚产物。合适的聚醚醇很容易通过环氧乙烷、1，2-环氧丙烷和/或表氯醇与一种起始分子(如水或短链醇Ra-OH)的反应制备。环氧烷可以单独地、彼此交替或以混合物形式使用。聚醚丙烯酸酯可单独或以混合物形式用于制备本发明所用的乳液聚合物。
所述乳液聚合物优选包含至少一种选自通式I或II的化合物或者其混合物的共聚聚醚(甲基)丙烯酸酯
其中
n为3至15、优选4至12中的一个整数，
Ra为氢、C1-C20烷基、C5-C8环烷基或C6-C14芳基，
Rb为氢或甲基。
合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯可商购获得，例如以名称为Bisomer
Figure BPA00001269801600222
的多种产品形式从Laporte Performance Chemicals，UK购得。其包括例如Bisomer
Figure BPA00001269801600231
MPEG 350MA，一种甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。
根据另一个优选实施方案，在制备所述乳液聚合物的自由基乳液聚合中不使用聚醚(甲基)丙烯酸酯。
在另一个具体实施方案中，在制备所述乳液聚合物的自由基乳液聚合中使用至少一种包含脲基的单体。所述单体以所述单体Mo)的总重量为基准计优选以最高达25重量％、优选最高达20重量％的量使用。特别优选所述乳液聚合中使用0.1至20重量％、特别是1至15重量％的至少一种包含脲基的单体。合适的包含脲基的单体有例如N-乙烯基脲或N-烯丙基脲或咪唑烷-2-酮的衍生物。其包括N-乙烯基咪唑烷-2-酮和N-烯丙基咪唑烷-2-酮、N-乙烯基氧乙基咪唑烷-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰胺乙基)咪唑烷-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)咪唑烷-2-酮(即2-脲基(甲基)丙烯酸酯)、N-[2-((甲基)丙烯酰氧乙酰氨基)乙基]咪唑烷-2-酮等。
优选的包含脲基的单体有N-(2-丙烯酰氧乙基)咪唑烷-2-酮和N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)咪唑烷-2-酮。特别优选N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)咪唑烷-2-酮(2-脲基甲基丙烯酸酯，UMA)。
根据另一个优选实施方案，在制备所述乳液聚合物的自由基乳液聚合中不使用包含脲基的单体。
上述单体Mo)可单独地、以一类单体的混合物形式、或以不同类单体的混合物形式使用。
为进行乳液聚合，优选使用以所述单体Mo)的总重量为基准计至少40重量％、特别优选至少60重量％、特别是至少80重量％的至少一种单体Mo1)，其中所述单体选自：α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C1-C20烷醇的酯、乙烯基芳香族化合物、乙烯基醇与C1-C30一元羧酸的酯、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物及其混合物(主要单体)。优选所述单体Mo1)以所述单体Mo)的总重量为基准计以最高达99.9重量％、特别优选最高达99.5重量％、特别是最高达99重量％的量用于乳液聚合。
主要单体Mo1)优选选自：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯及其混合物。
除了至少一种主要单体Mo1)，在制备所述乳液聚合物的自由基乳液聚合中，还可使用至少一种另外的单体Mo2)(第二单体)，其通常以较少的量存在。为进行乳液聚合，优选使用以所述单体Mo)的总重量为基准计最高达60重量％、特别优选最高达40重量％、特别是最高达20重量％的至少一种单体Mo2)，其中所述单体选自：烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸以及烯键式不饱和二元羧酸的酸酐和半酯、(甲基)丙烯酰胺、C1-C10羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、C1-C10羟基烷基(甲基)丙烯酰胺，及其混合物。优选地，所述单体Mo2)，如果存在，以所述单体M)的总重量为基准计以至少0.1重量％、特别优选至少0.5重量％、特别是至少1重量％的量用于乳液聚合。
为进行乳液聚合，特别优选使用0.1至60重量％、优选0.5至40重量％、特别是0.1至20重量％的至少一种单体Mo2)。所述单体M2)尤其是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、2-羟基乙基丙烯酰胺、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺及其混合物。
特别适用于本发明方法的单体结合物有以下列出的那些：
C1-C10烷基(甲基)丙烯酸酯及其混合物，尤其是
丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯；
丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯；
丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯；
至少一种C1-C10烷基(甲基)丙烯酸酯和至少一种乙烯基芳香族化合物的混合物，尤其是
丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯；
丙烯酸正丁酯、苯乙烯；
丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、苯乙烯；
丙烯酸乙基己酯、苯乙烯；
丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯；
至少一种乙烯基芳香族化合物以及至少一种烯烃的混合物，其中所述烯烃选自C2-C8单烯烃和含有至少两个共轭双键的非芳香烃，尤其是
苯乙烯、丁二烯。
此外，上述特别合适的单体结合物可包含少量另外的单体Mo2)。所述单体Mo2)优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其混合物。
在本发明的乳液聚合物的制备中，除了上述单体Mo)外还可使用至少一种交联剂。具有交联功能的单体为分子中含有至少两个可聚合的烯键式不饱和非共轭双键的化合物。交联还可例如通过能够与与其互补的官能团进行化学交联反应的官能团完成。此处，所述互补的基团均可连接至乳液聚合物；为进行交联，可使用能够使所述乳液聚合物的官能团发生化学交联反应的交联剂。
合适的交联剂首先有，于开始部分在具有疏水性芯和键合在其上的聚电解质侧链的聚合物颗粒的制备中指出的那些。
另外，交联单体还包括，除了烯键式不饱和双键外，还含有能够与添加的交联剂反应的反应活性官能团——例如醛基、酮基或氧杂环丙烷基——的那些。所述官能团优选为酮基或醛基。酮基或醛基优选通过与含有酮基或醛基的可共聚烯键式不饱和化合物的共聚而键合至聚合物上。合适的此类化合物有丙烯醛；甲基丙烯醛；烷基中含有1至20个、优选1至10个碳原子的乙烯基烷基酮；甲酰基苯乙烯；烷基中含有一个或两个酮基或醛基、或一个醛基和一个酮基的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基优选包含一共3至10个碳原子，例如DE-A-2722097中描述的(甲基)丙烯酰氧基烷基丙醛。合适的还有，例如从US-A-4,226,007、DE-A-2061213或DE-A-2207209中已知的N-氧代烷基(甲基)丙烯酰胺。特别优选(甲基)丙烯酸乙酰乙酰酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、和特别是二丙酮丙烯酰胺。交联剂优选为包含至少两个官能团、特别是两个至五个官能团的化合物，所述官能团能够与聚合物的官能团、特别是酮基或醛基进行交联反应。交联酮基或醛基的官能团包括，例如酰肼基、羟胺基或肟醚基或氨基。合适的具有酰肼基的化合物有，例如分子量最高达500g/mol的聚羧酸酰肼。特别优选的酰肼化合物为含有优选2至10个碳原子的二羧酸二酰肼。其包括：例如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼和/或间苯二甲酸二酰肼。特别受到关注的有：己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼。例如，WO 93/25588中指出了合适的含羟胺基或肟醚基的化合物。
此外，表面交联还可通过相应添加包含所述乳液聚合物的水性聚合物分散体进行。例如，这包括添加光敏引发剂或干燥(siccativation)。合适的光敏引发剂为被太阳光激发的那些，实例有二苯甲酮或二苯甲酮的衍生物。适于干燥的金属化合物有推荐用于水性醇酸树脂的金属化合物，例如基于Co或Mn的金属化合物(U.Poth，Polyester und Alkydharze[Polyesters and alkyd resins]，Vincentz Network 2005，第183页及后中的综述)。
以用于聚合的单体(包括交联剂)的总重量为基准计，交联组分优选以0.0005至5重量％、优选0.001至2.5重量％、特别是0.01至1.5重量％的量使用。
一个具体实施方案涉及不含共聚形式交联剂的乳液聚合物。
单体混合物M)的自由基聚合可在至少一种调节剂存在下进行。以用于聚合的单体的总重量为基准计，调节剂的用量优选为0.0005至5重量％、特别优选0.001至2.5重量％、特别是0.01至1.5重量％。
术语调节剂(聚合调节剂)通常是指具有较高转移常数的化合物。调节剂提高链转移反应速率，从而降低形成聚合物的聚合度，而不影响总体反应速率。根据分子中能够引起一种或多种链转移反应的官能团的数量，可将调节剂区分为单官能调节剂、双官能调节剂或多官能调节剂。合适的调节剂例如由K.C.Berger和G.Brandrup详细地描述于J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，3rd edition，John Wiley & Sons，New York，1989，II/81-II/141中。
合适的调节剂有，例如醛类，如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛。
此外，还可使用以下物质作调节剂：甲酸、其盐或酯，如甲酸铵，2，5-二苯基-1-己烯、羟基硫酸铵和羟基磷酸铵。
其它合适的调节剂还有卤素化合物，例如，烷基卤化物如四氯化碳、氯仿、溴三氯甲烷、三溴甲烷、烯丙基溴，以及苄基化合物如苄基氯或苄基溴。
其它合适的调节剂还有烯丙基化合物，如烯丙醇、官能化烯丙基醚，例如烯丙基乙氧基化物、烷基烯丙基醚或甘油单烯丙基醚。
优选使用包含键合形式硫的化合物作调节剂。
这种化合物有：例如无机亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐和连二亚硫酸盐(dithioinite)，或有机硫化物、二硫化物、多硫化物、亚砜和砜。其包括二正丁基硫醚、二正辛基硫醚、二苯基硫醚、硫二甘醇、乙硫基乙醇、二异丙基二硫醚、二正丁基二硫醚、二正己基二硫醚、二乙酰基二硫醚、二乙醇硫化物(diethanol sulfide)、二叔丁基三硫化物(di-t-butyl trisulfide)、二甲亚砜、二烷基硫醚、二烷基二硫醚和/或二芳基硫醚。
合适的聚合调节剂还有硫醇(以SH基团形式包含硫的化合物)。优选的调节剂有单、二和多官能度的硫醇、巯基醇和/或巯基羧酸。这些化合物的实例有巯基乙酸烯丙酯，巯基乙酸乙酯，巯基丙氨酸，2-巯基乙醇，1，3-巯基丙醇，3-巯基丙-1，2-二醇，1，4-巯基丁醇，巯基乙酸，3-巯基丙酸，巯基琥珀酸，硫甘油，硫代乙酸，硫脲，和烷基硫醇如正丁硫醇、正己硫醇或正十二烷硫醇。
包含两个键合形式硫原子的双官能调节剂的实例有双官能硫醇，例如二巯基丙磺酸(钠盐)、二巯基琥珀酸、二巯基-1-丙醇、二巯基乙烷、二巯基丙烷、二巯基丁烷、二巯基戊烷、二巯基己烷、乙二醇二(巯基乙酸酯)和丁二醇二(巯基乙酸酯)。多官能调节剂的实例有包含多于两个键合形式硫原子的化合物。其实例有三官能和/或四官能硫醇。
所有指出的调节剂可以单独使用或彼此结合使用。一个具体方案涉及通过不添加调节剂的自由基乳液聚合而制备的聚合物分散体Pd)。
为制备所述聚合物，可借助形成自由基的引发剂使单体聚合。
可用于自由基聚合的引发剂有常规用于此目的的过氧化合物和/或偶氮化合物，如在具有疏水性芯和键合在其上的聚电解质侧链的聚合物颗粒的制备中指出的那些，此处对其进行参考。
可使用的引发剂还有还原/氧化(即氧化还原)引发剂体系。所述氧化还原引发剂体系由至少一种主要为无机的还原剂和一种无机或有机氧化剂构成。所述氧化组分为例如上文已在乳液聚合中指出的引发剂。还原组分有：例如亚硫酸的碱金属盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；焦亚硫酸的碱金属盐，如焦亚硫酸钠；脂族醛和酮的亚硫酸氢盐加合物，如丙酮亚硫酸氢盐；或还原剂如羟甲基亚磺酸及其盐、或抗坏血酸。所述氧化还原引发剂体系可以与其金属组分能够以多价态存在的可溶性金属化合物一起使用。典型的氧化还原引发剂体系有，例如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过氧化二硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/焦亚硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/羟甲基亚磺酸钠。各种组分(例如还原组分)还可以是混合物，例如羟甲基亚磺酸的钠盐与焦亚硫酸钠的混合物。
以待聚合的全部单体为基准计，引发剂的量通常为0.1至10重量％、优选0.1至5重量％。还可在乳液聚合中使用两种或更多种不同引发剂。
所述乳液聚合物通常在至少一种表面活性化合物的存在下进行。合适的保护胶体的详细描述可在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[Methods of organic chemistry]，volume XIV/1，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular substances]，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，411-420中找到。合适的乳化剂还可在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[Methods of organic chemistry]，volume 14/1，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular substances]，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，192-208中找到。
合适的乳化剂有阴离子、阳离子或非离子乳化剂。使用的表面活性物质优选为其相对分子量通常低于保护胶体相对分子量的乳化剂。
可使用的非离子乳化剂有芳脂族或脂族非离子乳化剂，例如乙氧基化单烷基苯酚、二烷基苯酚和三烷基苯酚(EO度：3至50，烷基：C4-C10)，长链醇的乙氧基化物(EO度：3至100，烷基：C8-C36)以及聚环氧乙烷/聚环氧丙烷均聚物和共聚物。其可以包含无规分布或嵌段形式共聚的环氧烷单元。极合适的有例如EO/PO嵌段共聚物。优选使用长链烷醇的乙氧基化物(烷基：C1-C30，平均乙氧基化度为5至100)，其中特别优选使用含有直链C12-C20烷基且平均乙氧基化度为10至50的那些，以及乙氧基化单烷基苯酚。
合适的阴离子乳化剂有，例如烷基硫酸酯(烷基：C8-C22)的碱金属盐和铵盐，乙氧基化烷醇(EO度：2至50，烷基：C12-C18)和乙氧基化烷基苯酚(EO度：3至50，烷基：C4-C9)的硫酸半酯的碱金属盐和铵盐，烷基磺酸(烷基：C12-C18)的碱金属盐和铵盐，以及烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属盐和铵盐。另外合适的乳化剂可见于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[Methods of organic chemistry]，volume XIV/1，Makromolekulare Stoffe [Macromolecular substances]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，192-208页。合适的阴离子乳化剂还有在一个或两个芳环上均带有C4-C24烷基的二(苯基磺酸)醚或者其碱金属或铵盐。所述化合物通常已知，例如由US-A-4,269,749中已知；并且市售可得，例如可以Dowfax
Figure BPA00001269801600291
2A1(Dow Chemical Company)形式商购获得。
合适的阳离子乳化剂优选为季铵卤化物，例如三甲基十六烷基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、苯甲基三乙基氯化铵；或者N-C6-C20烷基吡啶、N-C6-C20烷基吗啉或N-C6-C20烷基咪唑的季铵化合物，例如氯化N-月桂基吡啶鎓。
以待聚合的单体的量为基准计，乳化剂的量通常为约0.01至10重量％、优选0.1至5重量％。
乳液聚合物通常以水性聚合物分散体Pd)的形式用于制备本发明的粘合剂组合物。但其还可以以固体形式使用，所述固体形式可根据常规方法通过干燥水性聚合物分散体Pd)得到。
此外，还可向乳液聚合物或聚合物分散体Pd)中添加常规助剂和添加剂。其包括例如，pH调节剂、还原剂和漂白剂(如羟甲基亚磺酸的碱金属盐(例如购自BASF Aktiengesellschaft的Rongalit
Figure BPA00001269801600292
C))、络合剂、除臭剂、香料、添味剂和粘度调节剂(如醇，例如甘油、甲醇、乙醇、叔丁醇、乙二醇等)。所述助剂和添加剂可以在初始进料中、在一种进料中、或在聚合结束后加入聚合物分散体中。
所述聚合通常在0至150℃、优选20至100℃、特别优选30至95℃范围内的温度进行。所述聚合优选在大气压力下进行，但在提高的压力下聚合也是可行的，如在用于聚合的组分的自生压力下。在一个合适的实施方案中，所述聚合在至少一种惰性气体(例如氮气或氩气)存在下进行。
聚合介质可以仅由水构成，或者由水和可与其混溶的液体(如甲醇)的混合物构成。优选仅使用水。乳液聚合可以分批法或者以进料法(feed process)——包括分段或梯度方法——形式进行。优选这样的进料法，其中将聚合混合物中的一些或聚合物种子最初作为初始进料引入聚合区域，加热至聚合温度，并进行部分聚合；然后将剩余聚合混合物进料给聚合区域，通常通过多次空间分离进料(其中一次或多次包含纯净形式或乳化形式的单体)，连续地、分段或以浓度梯度叠加的方式，并维持聚合。
在自由基水性乳液聚合过程中将引发剂加入聚合容器的方式是本领域的普通技术人员已知的。其可为最初全部引入聚合容器中，或者可根据在自由基水性乳液聚合过程中其消耗而连续或分段使用。具体地，这将以对于本领域中普通技术人员而言本身已知的方式取决于引发剂体系的化学性质和聚合温度。优选将一些最初引入，而将剩余的根据其消耗而引入聚合区域。
在聚合过程后，可对聚合期间所形成的分散体进行物理或化学后处理。此类方法有例如用于还原残余单体的已知方法，如通过在合适的温度下加入聚合引发剂或者两种或更多种聚合引发剂的混合物的后处理；使用水蒸气或氨蒸气对聚合物溶液的后处理；或用惰性气体汽提；或用氧化剂或还原剂对反应混合物的处理；吸附方法，如将污染物吸附在选定的介质(例如活性炭)上；或超滤。
以聚合物分散体为基准计，形成的水性聚合物分散体Pd)的固体含量通常为20至70重量％、优选40至70重量％、特别优选45至70重量％、尤其优选45至65重量％。
根据本发明使用的二氧化钛组合物的特征在于与大量不同分散体的良好相容性。
本发明的粘合剂组合物可用于水性涂料组合物(例如油漆或清漆混合物)中。合适的聚合物还有例如成膜聚合物。其包括例如醇酸树脂。合适的醇酸树脂有例如水溶性醇酸树脂，其重量平均分子量优选为5000至40 000。另外合适的有重量平均分子量大于40 000、尤其是大于100 000的醇酸树脂。醇酸树脂的含义应理解为已用干性油、脂肪酸等酯化的聚酯(U.Poth，Polyester und Alkydharze[Polyesters and alkyd resins]，Vincentz Network 2005)。
合适的水溶性醇酸树脂为有足够高酸值、优选在30至65mgKOH/g范围内的醇酸树脂。任选地，其可以部分或全部中和形式存在。重量平均分子量优选为8000至35 000，特别优选10 000至35 000。
使用此类另外的成膜聚合物——尤其是提高涂料组合物中VOC含量的醇酸树脂——在某些情况下是不优选的。因此，一个具体实施方案是这样一种涂料组合物，其不含所述乳液聚合物以外的成膜聚合物。
本发明的粘合剂组合物优选用于水性涂料中。由于其含有TiO2，所述涂料为有颜色的体系。其可含有TiO2以外的另外的颜料。所述颜料的分数可以由颜料体积浓度(PVC)描述。PVC描述了颜料体积(VP)和填充剂体积(VF)与由于燥涂层膜的粘合剂体积(VB)、颜料体积和填充剂体积构成的总体积的百分比：PVC＝(VP+VF)×100/(VP+VF+VB)。涂料可以例如基于PVC如下分类：
高度填充的内用漆、耐洗、白色/无光泽  约85％
内用漆、耐摩擦、白色/无光泽          约80％
半光漆、缎光                         约35％
半光漆、丝光                         约25％
外用圬工漆、白色                     约45-55％
因此，本发明还提供了一种水性组合物形式的涂料，其包含：
-一种如上所述的粘合剂组合物，
-任选地至少一种二氧化钛以外的颜料，
-任选地至少一种填充剂，
-任选地颜料和填充剂以外的另外的助剂，和
-水。
一个优选实施方案是乳胶漆形式的涂料。
优选包含以下物质的涂料：
-以固体含量为基准计10至60重量％的至少一种如上定义的粘合剂组合物，
-10至70重量％的无机填充剂和/或无机颜料，
-0.1至20重量％的常规助剂，和
-补足100重量％的水。
下文描述了常规乳胶漆的组成。乳胶漆通常包含30至75重量％、优选40至65重量％的不挥发性成分。其含义应理解为制剂中不是水的所有成分，但至少是粘合剂、填充剂、颜料、低挥发性溶剂(沸点在220℃以上)、如增塑剂、和聚合助剂的总量。其中，约
a)3至90重量％、特别是10至60重量％的为粘合剂组合物，
b)0至85重量％、优选5至60重量％、特别是10至50重量％的为至少一种另外的无机颜料，
c)0至85重量％、特别是5至60重量％的为无机填充剂，并且
d)0.1至40重量％、特别是0.5至20重量％的为常规助剂。
在本发明上下文中，术语颜料用以概括所有颜料和填充剂，例如彩色颜料、白色颜料和无机填充剂。其包括无机白色颜料，如硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱式碳酸铅、三氧化锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡)；或彩色颜料，例如氧化铁、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、巴黎蓝或巴黎绿(Schweinfurt green)。除了所述无机颜料，本发明的乳胶漆还可包含有机彩色颜料，例如乌贼染料、藤黄、铁棕、甲苯胺红、对位红、汉撒黄、靛蓝、偶氮染料、蒽醌(anthraquinoid)和靛类染料，以及二噁嗪、喹吖啶酮、酞菁、异吲哚啉酮和金属配位颜料。合适的还有包含气体以提高光散射的合成白色颜料，如Rhopaque
Figure BPA00001269801600321
分散体。
合适的填充剂有：例如铝硅酸盐，如长石；硅酸盐，如高岭土、滑石、云母、菱镁矿；碱土金属碳酸盐，如碳酸钙(例如方解石或白垩形式)、碳酸镁、白云石；碱土金属硫酸盐，如硫酸钙；二氧化硅等。在涂料中，当然细粉状填充剂是优选的。所述填充剂可以以单独成分使用。但在实践中，已证明填充剂混合物是特别合适的，例如碳酸钙/高岭土和碳酸钙/滑石。有光的涂料通常仅包括少量的超细粉状填充剂。
细粉状填充剂还可用以提高覆盖度和/或节约白色颜料。为调节色相和色浓度的覆盖度，优选使用彩色颜料和填充剂的混合物。
本发明的涂料可包含另外的助剂。
除了聚合中使用的乳化剂，常规助剂包括润湿剂或分散剂，如多磷酸钠、多磷酸钾或多磷酸铵，丙烯酸酐共聚物或马来酸酐共聚物的碱金属盐和铵盐，多膦酸盐如1-羟基乙烷-1，1-二膦酸钠，以及萘磺酸的盐，特别是其钠盐。
另外合适的助剂有流动剂、消泡剂、生物杀灭剂和增稠剂。合适的增稠剂有，例如缔合性增稠剂如聚氨酯增稠剂。增稠剂的量以所述涂料的固体含量为基准计优选低于1重量％、特别优选低于0.6重量％增稠剂。
本发明的涂料通过以下方式以已知方式制备：在常规用于此目的的混合装置中混合所述组分。已证实有益的是：由颜料、水和任选的助剂制备水性膏体或分散体，然后混入聚合粘合剂中，即通常为聚合物与颜料膏体或颜料分散体的水性分散体。
本发明的涂料通常包含30至75重量％、优选40至65重量％的不挥发性成分。其含义应理解为制剂中不是水的所有成分，但至少是以所述涂料的固体含量为基准计的粘合剂、颜料和助剂的总量。所述挥发性成分主要是水。
合适的涂料还为光泽涂料。涂料的光泽度可根据DIN 67530确定。为此，将所述涂料以240μm的间隙宽度施用于玻璃板并在室温下干燥72小时。将试样***已校准的反射计，并用确定的入射角，测定返回光反射或散射的程度。所确定的反射计值为光泽度的一种量度(值越高，光泽度越高)。
本发明的涂料可以以常规方式——例如通过涂抹、喷涂、浸涂、辊涂、刮涂等——施用于基质。
其优选用作建筑涂料，即用于涂覆建筑或建筑的部件。就此而言，所述基质可以是矿物基质，如灰底、石膏或石膏板、砖石或混凝土、木材、木质材料、金属或纸张(如壁纸)、或塑料(如PVC)。
所述涂料优选用于建筑内部部件，如内墙、内门、镶板、扶栏、家具等。
本发明的涂料特征在于易于处理、良好的加工性质和高遮盖力。所述涂料的有害物质含量较低。其具有良好的应用性质，如高防水性、良好的湿附着性(特别是醇酸涂料)、高抗粘着性、良好的再涂性，并且其在施用时具有良好的流动性。使用的设备易于用水清洗。
此外，本发明的粘合剂组合物还尤其适用作纸面涂布泥釉中的粘合剂。
用于纸面涂布泥釉中的本发明乳液聚合物优选包含这样一种乳液聚合物，其包含共聚形式的至少一种单体Mo)或选自下列的单体结合物：
-C1-C10烷基(甲基)丙烯酸酯及其混合物，
-至少一种C1-C10烷基(甲基)丙烯酸酯和至少一种乙烯基芳香族化合物(特别是苯乙烯)的混合物，
-至少一种乙烯基芳香族化合物(特别是苯乙烯)和至少一种烯烃的混合物，所述烯烃选自C2-C8单烯烃和含有至少两个共轭双键的非芳香烃(特别是丁二烯)。
乳液聚合物的一个具体实施方案为聚丁二烯粘合剂，其包含共聚形式的丁二烯和一种乙烯基芳香族化合物(特别是苯乙烯)以及任选的至少一种另外的单体。丁二烯与乙烯基芳香族化合物的重量比为例如10∶90至90∶10、优选20∶80至80∶20。
特别优选聚丁二烯粘合剂，其中所述乳液聚合物由以下物质构成：至少40重量％、优选至少60重量％、特别优选至少80重量％、特别是至少90重量％具有两个双键的烃(特别是丁二烯)或所述烃与乙烯基芳香族化合物(特别是苯乙烯)的混合物。
乳液聚合物的另一个具体实施方案为聚丙烯酸酯粘合剂，其包含共聚形式的至少一种C1-C10烷基(甲基)丙烯酸酯，或至少一种C1-C10烷基(甲基)丙烯酸酯和至少一种乙烯基芳香族化合物(特别是苯乙烯)的混合物。
除了主要单体，聚丁二烯粘合剂和聚丙烯酸酯粘合剂中存在的乳液聚合物还可包含另外的单体，例如含有羧酸基、磺酸基或膦酸基的单体。优选含有羧酸基的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸和乌头酸。在一个优选实施方案中，以使用的单体的总重量为基准计，所述乳液聚合物以0.05重量％至5重量％的量包含至少一种共聚形式的烯键式不饱和酸。
另外的单体还有例如，包含羟基的单体，特别是C1-C10羟基烷基(甲基)丙烯酸酯；或酰胺，如(甲基)丙烯酰胺。
纸面涂布泥釉特别是包含以下成分：
a)粘合剂，
b)任选的增稠剂，
c)任选的荧光染料或磷光染料，特别是作为荧光增白剂，
d)TiO2以外的颜料，
e)另外的助剂，例如流动助剂或其他染料。
还可共同使用的另外的粘合剂有例如天然聚合物，如淀粉。以粘合剂的总量为基准计，本发明粘合剂的分数优选为至少50重量％、特别优选至少70重量％或100重量％。
以100重量份的颜料为基准计，所述纸面涂布泥釉优选以1至50重量份、特别优选5至20重量份粘合剂的量包含粘合剂。
除了合成聚合物，合适的增稠剂b)特别是纤维素，优选羧甲基纤维素。
术语颜料d)在此处的含义应理解为无机固体。作为颜料的固体可用于纸面涂布泥釉着色(特别是白色)和/或仅作为惰性填充剂。所述颜料通常为白色颜料，例如硫酸钡、碳酸钙、磺基铝酸钙、高岭土、滑石、氧化锌、白垩或涂料粘土或硅酸盐。
所述纸面涂布泥釉可通过常规方法制备。
本发明的纸面涂布泥釉极适于涂覆例如原纸或纸板。涂覆和随后干燥可根据常规方法进行。涂布纸或纸板具有良好的应用性质，特别是它们还易于以已知印刷方法印刷，所述印刷方法如苯胺印刷、凸版印刷、照相凹版印刷或胶印。特别是在胶印方法情况下，其具有较高抗粘性能(picking resistance)以及快速且良好的色料和水吸收性。经所述纸面涂布泥釉涂覆的纸可容易地用于所有印刷方法、特别是胶印方法中。
结合以下非限制性实施例更详细地示例说明本发明。
实施例
I.使用的原材料和仪器
通过在Al2O3柱上过滤使苯乙烯失稳，并将其储藏在冰箱中。通过使甲基丙烯酰氯与Irgacure
Figure BPA00001269801600361
2959(4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮，可获自Ciba
Figure BPA00001269801600362
Switzerland)根据Guo，X.，Weiss，A.and Ballauff，M.，Macromolecules，1999，32，6043-6046中描述的方法反应制备甲基丙烯酸2-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]乙酯(HMEM)。4-苯乙烯磺酸钠可获得，例如可购自Aldrich。
光乳液聚合在UV反应器(Heraeus TQ 150 Z3，波长范围为200至600nm)中进行。低温透射式电子显微镜检查法(低温-TEM)如Li，Z.，Kesselman，E.，Talmon，Y.，Hillmyer，M.A.，Lodge，T.P.，Science 306，98-101，(2004)中所述进行。FE-SEM(场致发射扫描电子显微镜检查法)用装有场致发射阴极的LEO-Gemini显微镜进行。用购自Perkin Elmer的Lambda 25光谱仪记录UV光谱。X射线衍射实验(XRD)在25℃借助Panalytical XPERT-PRO衍射计以反射模式使用Cu Kα照射进行。
II.复合颗粒的制备
实施例1：TiO2纳米复合颗粒
1.1具有聚苯乙烯芯和聚电解质侧链的共聚物的水性分散体的制备
1.1.1聚苯乙烯和HMEM的共聚物
聚苯乙烯和HMEM的共聚物根据从文献中已知的方法制备(Ballauff，M.，Spherical polyelectrolyte brushes，Prog.Polym.Sci.32，1135-1151(2007))。
在搅拌下将存在于820ml水中的2.07g十二烷基硫酸钠和208g苯乙烯加入装有回流冷凝器、内部温度计和桨式搅拌器的装置中。然后将该体系脱气几次，并充入氮气。然后加入存在于20ml水中的0.44g过二硫酸钾，并将该混合物在80℃加热60分钟。将反应混合物冷却至70℃，并滴加溶于9ml丙酮中的10.64g HMEM(以苯乙烯为基准计2mol％)。通过在避光下超滤纯化形成的分散体。
1.1.2聚苯乙烯芯上聚电解质侧链的制备
在UV反应器中，用水将1.1.1中得到的分散体稀释至固体含量为2.5％。然后，在搅拌下添加4-苯乙烯磺酸钠(以苯乙烯为基准计30mol％)。将密闭的反应器抽空几次，并用氮气吹扫。通过用紫外线照射反应器使光乳液聚合开始。照射在室温(25℃)下进行60分钟。通过相对于纯化水的渗析(膜：100nm孔尺寸的硝酸纤维素，Schleicher & Schuell)纯化反应混合物。然后通过渗析用乙醇置换水(膜：200nm孔宽的再生纤维素，Schleicher & Schuell)。
1.2TiO2纳米复合颗粒的制备
将32ml乙醇加入1.09g存在于乙醇中的自1.1.2获得的具有聚电解质侧链的聚苯乙烯芯(固体含量为4.62重量％)中。在搅拌下加入表1中所示量的水，然后以0.08ml/min的速率滴加0.15ml原钛酸四乙酯(TEOT)在8ml乙醇中的溶液。反应完全后，再将反应混合物剧烈搅拌两小时。然而通过反复离心并在之后再分散于水中而用乙醇和水将TiO2 alkosol纯化三次。
表1：
  样品   PS-NaSS1)[g]   TEOT[ml]   乙醇[ml]   水[ml]
  A   1.09   0.15   40   0.03
  B   1.09   0.15   40   0.15
1)PS-NaSS：自1.1.2获得的具有聚电解质侧链的聚苯乙烯芯(固体分数为4.62重量％)
如TiO2复合颗粒的FE-SEM显微照片所示，缓慢控制添加TEOT得到基本单分散的球形TiO2纳米颗粒，其均匀嵌入具有聚电解质侧链的聚苯乙烯芯中(见图1a、1b)。如果在合成过程中水与TEOT的体积比为1∶5(样品A)，则形成尺寸均匀的较小TiO2纳米颗粒(TEM显微照片；图1c)。此外，水分数升高(样品B)会形成相对较大的TiO2纳米颗粒(TEM显微照片；图1d)。图1e是样品B的TiO2复合颗粒的低温TEM显微照片。
TiO2纳米复合颗粒的表征
直径：
样品A(具有相对较低水分数的混合物)的TiO2纳米复合颗粒的直径为4±1.5nm。样品B(具有相对较高水分数的混合物)的TiO2纳米复合颗粒的直径为12±2nm(由TEM显微照片测定，图1c和1d)。
二氧化钛含量：
使用Mettler-Toledo-STARe仪器通过热解重量分析法(TGA)测定TiO2纳米复合物中的TiO2含量。在减压和30℃将样品干燥过夜后，在氩气或空气中以10℃/min的加热速率将TiO2复合物颗粒加热至800℃。热解重量分析显示TiO2的重量分数为19.8％。
结晶度：
通过X射线衍射(XRD)考察样品B的TiO2复合颗粒的结晶度(图2)。所有衍射峰可符合TiO2的锐钛矿构型(powder diffraction file No.：00-021-1272)。没有发现其他晶体构型。2θ＝42°处的峰源自聚苯乙烯-苯乙烯磺酸钠载体颗粒。通过分析反射过程中的峰宽(101)使用Scherrer方程计算出微晶尺寸约为3nm。
使用高分辨率TEM(HRTEM)和SAED对颗粒进行分析证实，晶体锐钛矿TiO2已形成于具有聚电解质侧链的聚苯乙烯芯中。图3示出TiO2纳米复合物的HRTEM图像，在该图像上可以看到聚苯乙烯芯上的晶格。点阵间距约为0.35nm的格环是指锐钛矿TiO2的平面(101)。此外，衍射图像(SAED，图3的插图)清楚地示出锐钛矿TiO2纳米复合物的晶体结构。全部衍射环均可被指认为锐钛矿构型，与XRD实验(见图2)完全符合。
III.高度多孔性TiO2的制备
将在1.2中得到的TiO2纳米复合物样品在热解管内于空气中在500℃加热两小时以使具有聚电解质侧链的聚苯乙烯芯分解。得到高度多孔性TiO2。
或者，首先将在1.2中得到的TiO2纳米复合物样品在热解管内于氩气气氛下在500℃加热两小时以使所述聚合物分解成碳。然后，通过将所述材料在500℃于空气中加热两小时而除去碳框架。以此方式，得到高度多孔性TiO2框架。
图4为对焙烧过程后样品B的EDX测量结果。EDX测量结果(能量分散X射线)表明有机聚合物由于焙烧而已完全分解，只剩下TiO2。
图5a和5b是直接在空气中(a)焙烧，或首先在氩气中然后在空气中(b)焙烧后，具有聚电解质侧链的聚苯乙烯芯、TiO2复合颗粒在Si晶片上的薄层的FE-SEM显微照片。图5c示出此处制备并在空气中焙烧的TiO2纳米材料的N2吸附-解吸等温线(c)。
在图5a中，可看到热处理后的中孔TiO2的大孔。大孔属于聚苯乙烯芯，中孔属于聚电解质侧链。中孔的直径为12.3nm(通过BET分析测定，见图5c)。这与表面积从34.61m2/g(焙烧前)增加至64.25m2/g(焙烧后)有关。
图5d、5e和5f是将块料样品在氩气气氛(5d、5e)然后在空气中(5f)焙烧后的FE-SEM显微照片。图5d和5e示出中孔结构的形成，其中碳形成孔壁，TiO2纳米颗粒均匀嵌入所述孔壁中。在空气存在下加热后，得到具有高度多孔性结构的白色TiO2纳米材料(图5f)。此外，在该图像中还可看到直径约12nm的TiO2纳米颗粒。
III.TiO2复合颗粒的光催化活性
参考若丹明B(RhB)溶液的脱色而分析TiO2复合颗粒的光催化活性。
在搅拌下将0.5ml样品B的TiO2复合颗粒溶液(0.2重量％固体分数)和20ml若丹明B(RhB)水溶液(c＝2×10-5mol/l)在石英玻璃比色杯中混合。使用磁力搅拌器将该反应溶液在黑暗中搅拌30分钟，然后照射以建立催化剂表面上染料的吸附/解吸平衡。在400至650nm范围内记录样品的UV/VIS光谱。通过测量随时间变化的552nm处的峰的信号强度而测定反应的速率常数。在相同条件下照射不含TiO2纳米复合颗粒的若丹明B溶液进行对照。图6a和6b示出了在用紫外线照射过程中，在样品B存在(图6a)和不存在(图6b)下，RhB光催化降解的多个时间所记录的UV/VIS光谱。
使用与RhB浓度有关的一级反应动力学来测定光催化速率。表观速率常数kapp与体系中TiO2纳米颗粒的总面积S成正比：
- dc t dt = k app c t = k 1 S c t - - - ( 1 )
此处，ct为在时间t时RhB的浓度，k1为归一化至S的速率常数，TiO2纳米颗粒的表面积归一化至体系的单位体积。为计算归一化至体系中每单位体积的表面积的速率常数kapp，使用的锐钛矿TiO2的密度值为ρ＝3.90×103kg/m3。表观速率常数kapp的值随TiO2纳米复合颗粒比表面积的增加而线性增加。图7示出随归一化至体系的单位体积的样品B表面积S而变化的速率常数kapp。在T＝20℃时RhB的浓度为[RhB]＝0.02mmol/l。
表2示出TiO2纳米颗粒对RhB降解的光催化活性。
表2：
Figure BPA00001269801600402
C1 比较例，Li，J.，Ma，W.，Chen，C.，Zhao，J.，Zhu，H.，Gao，X.，Photodegradation of dye pollutants on one-dimensional TiO2 nanoparticles under UV and visible irradiation，J.Mol.Catal.A 261，131-138(2007)。
1)k1：归一化至体系中TiO2纳米颗粒表面积的速率常数(方程1)。

Claims (44)

1.一种制备包含二氧化钛纳米颗粒的二氧化钛组合物的方法，其中使可水解的钛化合物在具有疏水性芯和键合在其上的聚电解质侧链的聚合物颗粒存在下进行水解。
2.权利要求1的方法，其中所述可水解的钛化合物选自原钛酸四烷基酯和原硅酸四烷基酯。
3.权利要求2的方法，其中使用的可水解的钛化合物为原钛酸四乙酯。
4.上述权利要求中任一项的方法，其中所述具有疏水性芯和键合在其上的聚电解质侧链的聚合物颗粒可如下获得：在第一阶段中，使至少一种疏水性α，β-烯键式不饱和单体(M1)进行自由基聚合得到形成芯的聚合物颗粒；然后在第二阶段中，将聚电解质侧链接枝至形成芯的聚合物颗粒上。
5.权利要求4的方法，其中所述单体(M1)选自：乙烯基芳香族化合物、α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C1-C20烷醇的酯、烯键式不饱和腈、乙烯醇与C1-C30一元羧酸的酯、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、C2-C8单烯烃、具有至少两个共轭双键的非芳香烃，及其混合物。
6.权利要求5的方法，其中苯乙烯或包含苯乙烯的单体混合物用作单体(M1)。
7.权利要求4至6中任一项的方法，其中在第二阶段的接枝反应前，对所述形成芯的聚合物颗粒的表面进行官能化。
8.权利要求7的方法，其中使所述形成芯的聚合物颗粒与α，β-烯键式不饱和光敏引发剂共聚。
9.权利要求8的方法，其中使用的α，β-烯键式不饱和光敏引发剂为甲基丙烯酸2-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]乙酯。
10.权利要求4至9中任一项的方法，其中在第二阶段中使用至少一种在每分子中具有可自由基聚合的α，β-烯键式不饱和双键和至少一个潜离子和/或离子基团的α，β-烯键式不饱和单体(M2)。
11.权利要求10的方法，其中使用的单体(M2)为苯乙烯-4-磺酸钠。
12.上述权利要求中任一项的方法，其中
a)制备具有疏水性芯和键合在其上的聚电解质侧链的聚合物颗粒在水和至少一种水混溶性有机溶剂的混合物中的分散体，
b)向所述分散体中添加一种可水解的钛化合物，得到一种二氧化钛复合组合物，其包含与分散的聚合物颗粒缔合的TiO2纳米颗粒。
13.权利要求12的方法，其中所述可水解的钛化合物选自原钛酸四烷基酯和原硅酸四烷基酯，且步骤a)中使用的有机溶剂为一种烷醇，所述烷醇的烷基与用于水解的原钛酸四烷基酯和原硅酸四烷基酯的烷基一致。
14.权利要求12或13的方法，其中如下选择步骤a)中制备的水和至少一种水混溶性有机溶剂的混合物的水含量：使水与可水解的钛化合物的摩尔比在2∶1至50∶1、优选2.1∶1至25∶1的范围内。
15.权利要求12至14中任一项的方法，其中步骤b)的温度最高为60℃，优选最高为40℃。
16.权利要求12至15中任一项的方法，其中在步骤b)中添加可水解的钛化合物以每分钟添加可水解钛化合物总量的最多5％、优选最多2％的添加速率进行。
17.权利要求12至16中任一项的方法，其中
c)对在步骤b)中得到的二氧化钛复合组合物进行纯化和/或干燥和/或溶剂置换。
18.权利要求12至17中任一项的方法，其中
c)对在步骤b)中得到的二氧化钛复合组合物，任选地在纯化后，进行干燥，且
d)对在步骤c)中得到的经干燥的二氧化钛复合组合物进行焙烧。
19.权利要求18的方法，其中步骤d)中的焙烧在200至800℃、优选250至700℃、特别优选300至600℃的温度进行。
20.权利要求18或19的方法，其中步骤d)中的焙烧在惰性气氛中进行。
21.权利要求18或19的方法，其中步骤d)中的焙烧在氧化气氛中进行。
22.权利要求18或19的方法，其中步骤d)中的焙烧在第一阶段在惰性气氛中进行，在第二阶段在氧化气氛中进行。
23.可通过权利要求1至22中任一项定义的方法得到的二氧化钛组合物。
24.权利要求23的二氧化钛组合物，其为可通过权利要求12至17中任一项定义的方法得到的包含与聚合物颗粒缔合的二氧化钛纳米颗粒的二氧化钛复合组合物形式，所述聚合物颗粒具有疏水性芯和键合在其上的聚电解质侧链。
25.权利要求23的二氧化钛组合物，其为可通过权利要求18至20中任一项定义的方法得到的具有多孔结构的碳改性的二氧化钛组合物的形式。
26.权利要求23的二氧化钛组合物，其具有多孔结构，且可由权利要求21或22定义的方法得到。
27.权利要求23至26中任一项的二氧化钛组合物，其包含具有中孔和大孔结构的二氧化钛纳米颗粒的网络，或由所述网络构成。
28.权利要求27的二氧化钛组合物，其包含锐钛矿构型的晶体二氧化钛纳米颗粒。
29.权利要求23至28中任一项的二氧化钛组合物，其包含平均孔径(通过FE-SEM分析测定)在大于50至200nm、优选75至150nm范围内的大孔。
30.权利要求23至29中任一项的二氧化钛组合物，其包含平均孔径(通过BET分析测定)在2至30nm、优选5至20nm范围内的中孔。
31.权利要求23至30中任一项的二氧化钛组合物，其中所述二氧化钛组合物的表面积(通过BET分析测定)至少为50m2/g、优选至少为60m2/g。
32.一种由以下物质构成或包含以下物质的粘合剂组合物：
-至少一种α，β-烯键式不饱和单体Mo)的乳液聚合物，和
-至少一种如权利要求23至31中任一项定义的二氧化钛组合物。
33.权利要求32的粘合剂组合物，其中所述乳液聚合物可通过至少一种α，β-烯键式不饱和单体Mo)的自由基乳液聚合得到，所述α，β-烯键式不饱和单体Mo)选自：α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C1-C20烷醇的酯、乙烯基芳香族化合物、乙烯醇与C1-C30一元羧酸的酯、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、单烯键式不饱和羧酸和磺酸、含磷单体、α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C2-C30链烷二醇的酯、α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与含有伯氨基或仲氨基的C2-C30氨基醇的酰胺、α，β-烯键式不饱和一元羧酸的伯酰胺及其N-烷基衍生物和N，N-二烷基衍生物、N-乙烯基内酰胺、开链N-乙烯基酰胺化合物、烯丙醇与C1-C30一元羧酸的酯、α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与氨基醇的酯、α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与含有至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺、N，N-二烯丙基胺、N，N-二烯丙基-N-烷基胺、乙烯基取代的氮杂环和烯丙基取代的氮杂环、乙烯基醚、C2-C8单烯烃、含有至少两个共轭双键的非芳香烃、聚醚(甲基)丙烯酸酯、含有脲基的单体，及其混合物。
34.权利要求32或33的粘合剂组合物，其中为进行乳液聚合，使用至少40重量％、优选至少60重量％、特别优选至少80重量％的至少一种单体Mo1)，所述单体选自：α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与C1-C20烷醇的酯、乙烯基芳香族化合物、乙烯基醇与C1-C30一元羧酸的酯、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物，及其混合物。
35.权利要求34的粘合剂组合物，其中为进行乳液聚合，另外使用最多达60重量％、优选最多达40重量％、特别优选最多达20重量％的至少一种单体Mo2)，所述单体选自：烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸以及烯键式不饱和二元羧酸的酸酐和半酯、(甲基)丙烯酰胺、C1-C10羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、C1-C10羟基烷基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
36.一种涂料，其包含
-一种如权利要求32至35中任一项定义的粘合剂组合物，
-任选地至少一种二氧化钛以外的颜料，
-任选地至少一种填充剂，
-任选地另外的助剂，和
-水。
37.权利要求36的涂料，其为乳胶漆形式。
38.权利要求36或37的涂料用于涂敷基质的用途。
39.一种制备涂覆的基质的方法，其中将权利要求36或37的涂料施用于基质，并在所述聚合物形成膜的条件下干燥。
40.权利要求39的方法，其中使用的基质为塑料、金属、木头、纸或矿物基质。
41.通过权利要求40的方法得到的涂覆的基质。
42.权利要求32至35中任一项定义的粘合剂组合物用作纸面涂布泥釉中的粘合剂的用途。
43.权利要求23至31中任一项定义的二氧化钛组合物用作具有光催化活性的催化剂或用于具有光催化活性的催化剂中的用途。
44.权利要求23至31中任一项定义的二氧化钛组合物用于制备太阳能电池的用途。
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