CN102053417B

CN102053417B - 一种聚合物分散液晶三稳态膜及其制备方法

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Publication number: CN102053417B
Application number: CN201010580876XA
Authority: CN
Inventors: 陶卫东; 范志新; 潘雪丰; 王芬; 胡银灿
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2010-12-09
Filing date: 2010-12-09
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2030-12-09
Also published as: CN102053417A

Abstract

本发明公开了一种聚合物分散液晶三稳态膜及其制备方法，聚合物分散液晶三稳态膜包括两层柔性透明导电薄膜和设置于柔性透明导电薄膜之间的聚合物分散液晶层，柔性透明导电薄膜的内侧表面上设置有透明导电薄层电极，聚合物分散液晶层主要是由预聚物、手性双频液晶材料和衬垫材料充分搅拌均匀混合制成，优点在于利用预聚物、手性双频液晶材料和衬垫材料，通过充分搅拌均匀混合制成聚合物分散液晶层，使用这种聚合物分散液晶层制成的聚合物分散液晶膜具有散射关态、半透明开态和可见光散射加红外光布拉格反射关态三种稳态。

Description

一种聚合物分散液晶三稳态膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物分散液晶膜，尤其是涉及一种聚合物分散液晶三稳态膜及其制备方法。

背景技术

聚合物分散液晶(Polymer Dispersed Liquid Crystal，PDLC)是把聚合物与向列相(nematic)液晶及衬垫料以某个比例混合起来，夹在两片柔性透明导电薄膜之间，经过相分离，向列相液晶从聚合物中析出形成液晶微滴，聚合物固化把液晶微滴包裹在其中，形成的一种复合膜。复合膜不加电场时，由于聚合物的折射率与向列相液晶的折射率不匹配，因此会造成光散射，复合膜对光是关态；复合膜当施加电场后，聚合物的折射率与向列相液晶的折射率相匹配，造成光透射，复合膜对光是开态；该复合膜具有的散射关态和透射开态，这两个稳态都零场稳定，该复合膜也有反式工作模式，不加电场时透明，加电场时反而散射。PDLC膜是20世纪80年代发明的高科技产品，已经作为调光玻璃在高档建筑装修领域获得越来越多的应用，并且在大屏幕显示、全息光栅、电子纸等许多领域具有应用价值，现在也还是液晶器件研究者关注的热门课题。胆甾相液晶双稳态(Bistable State of Cholesteric Liquid Crystal)是胆甾相液晶的平面态具有可见光布拉格选择反射亮态和焦锥态为散射暗态，这两个态能零场稳定，是应用在电子纸上的一种技术。在对PDLC膜的研究中，人们也已经获得了聚合物分散胆甾相液晶(PolymerDispersed Cholesteric Liquid Crystal，PDCLC)双稳态膜，其具有布拉格反射关态和透射开态，布拉格选择反射波长调节在可见光波段，不是在红外光波段，因此对红外光是吸收和透射的，不能起到可转换的节能窗功能。胆甾相液晶可以是由胆甾醇的酯和卤化物形成的液晶，也可以是由手性向列相形成的液晶。手性分子是如果将其分割成两半，它的一半与另一半都不会重叠，也就是这两半不能互成镜像关系，就说它有手性，具有这种性质的分子就叫手性分子，含有手性分子的液晶就叫手性液晶，手性液晶(胆甾相液晶)具有旋光性、布拉格选择反射等光学特性。双频液晶(Dual-frequency liquidcrystal)是介电转换液晶，在低频电压驱动下呈现为正性液晶(Δε＝ε_||-ε_⊥＞0)，施加电场后液晶分子平行于电场方向排列，而在高频电压驱动下呈现为负性液晶(Δε＝ε_||-ε_⊥＜0)，施加电场后液晶分子垂直于电场方向排列。手性双频液晶即聚合物手性双频液晶，其是在双频液晶中添加手性剂配制出的具有介电转换性质的胆甾相液晶。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有散射关态、半透明开态和可见光散射加红外光布拉格反射关态三种稳态的聚合物分散液晶三稳态膜及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种聚合物分散液晶三稳态膜，其特征在于包括两层柔性透明导电薄膜和设置于所述的柔性透明导电薄膜之间的聚合物分散液晶层，所述的柔性透明导电薄膜的内侧表面上设置有透明导电薄层电极，所述的聚合物分散液晶层主要是由预聚物、手性双频液晶材料和衬垫材料充分搅拌均匀混合制成。

所述的聚合物分散液晶层的厚度为30μm，所述的预聚物和所述的手性双频液晶材料的重量比为1∶(1～3)，所述的衬垫材料在所述的聚合物分散液晶层中的含量为1～10个/mm²。

所述的预聚物主要由可聚合单体、链转移剂和光引发剂组成，各组分的重量百分比为：可聚合单体丙氧基壬苯基丙烯酸酯为15～25％、可聚合单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为65～75％、链转移剂癸二酸为3～5％、光引发剂1173为3～5％。

所述的可聚合单体、所述的链转移剂和所述的光引发剂的重量百分比为：可聚合单体丙氧基壬苯基丙烯酸酯为20％、可聚合单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为70％、链转移剂癸二酸为5％、光引发剂1173为5％。

所述的手性双频液晶材料主要是由S811液晶手性添加剂和双频液晶配制而成，所述的S811液晶手性添加剂和所述的双频液晶的质量比为1∶9；所述的双频液晶为由质量百分比为20％的MBBA液晶和质量百分比为80％的DT91液晶配制成的混合物。

所述的手性双频液晶材料的螺距为0.5～2μm，所述的手性双频液晶材料的布拉格反射光波长为0.75～3μm。

所述的衬垫材料为直径为30μm的塑料微球。

所述的聚合物分散液晶层中聚合物的折射率、液晶寻常光的折射率、液晶非常光的折射率分别为1.5～1.55、1.5～1.55、1.7～1.75。

一种聚合物分散液晶三稳态膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

①按重量比1∶(1～3)称取预聚物和手性双频液晶材料，并以1～10个/mm²的含量加入衬垫材料，在常温下对预聚物、手性双频液晶材料和衬垫材料进行充分搅拌均匀混合；

所述的预聚物主要由可聚合单体、链转移剂和光引发剂组成，各组分的重量百分比为：可聚合单体丙氧基壬苯基丙烯酸酯为15～25％、可聚合单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为65～75％、链转移剂癸二酸为3～5％、光引发剂1173为3～5％；

所述的手性双频液晶材料主要是由S811液晶手性添加剂和双频液晶配制而成，所述的S811液晶手性添加剂和所述的双频液晶的质量比为1∶9；所述的双频液晶为由质量百分比为20％的MBBA液晶和质量百分比为80％的DT91液晶配制成的混合物；

②分别在两层柔性透明导电薄膜的内侧表面上刻蚀出透明导电薄层电极；

③将均匀混合好的混合物转印刷到两层柔性透明导电薄膜之间；

④利用压合机将印刷有混合物的两层柔性透明导电薄膜挤压成复合膜；

⑤对复合膜进行分离，使液晶从聚合物中充分析出，形成平均直径为3～5μm的液晶微滴，同时固化液晶微滴。

所述的聚合物分散液晶三稳态膜具有散射关态、半透明开态和可见光散射加红外光布拉格反射关态三种稳态，当在透明导电薄层电极之间施加低频或直流电场，然后快速撤掉低频或直流电场后，聚合物分散液晶三稳态膜呈现散射关态；当在透明导电薄层电极之间施加低频或直流电场，然后以阶梯降电压方式撤掉低频或直流电场后，聚合物分散液晶三稳态膜呈现半透明开态；当在透明导电薄层电极之间施加高频电场，然后以阶梯降电压方式撤掉低频或直流电场后，聚合物分散液晶三稳态膜呈现可见光散射加红外光布拉格反射关态。

与现有技术相比，本发明的优点在于利用预聚物、手性双频液晶材料和衬垫材料，通过充分搅拌均匀混合制成聚合物分散液晶层，使用这种聚合物分散液晶层制成的聚合物分散液晶膜具有散射关态、半透明开态和可见光散射加红外光布拉格反射关态三种稳态。

本发明的聚合物分散液晶三稳态膜在胆甾相液晶盒中，对于绿光波长的透光率T_小畴＜40％，T_大畴＞75％，大液晶微滴的PDCLC盒中T_小畴＜10％，T_大畴～50％，而焦锥态小畴和大畴是两个不同的稳定态，加上平面态也是稳定态，所以构成了三稳态。

本发明的聚合物分散液晶三稳态膜具有三种稳态，即：焦锥态小畴散射关态、焦锥态大畴半透明开态、平面态大畴可见光散射和红外光反射关态，将本发明应用于节能窗领域时，驱动到焦锥态大畴实现半透明开态；冬天里驱动到焦锥态小畴实现散射关态，又能有红外光透射；夏天里驱动到平面态大畴实现可见光散射关态，又能有红外光反射，尽管太阳辐射的波长范围很宽，但绝大部分能量集中在0.22～4μm的波段，占总能量的99％，可见光占43％，红外光占48.3％，紫外光占8.7％，红外光有显著的热效应，在节能窗上夏天把部分红外光发射掉，就减少了红外光透射，达到给室内降温的目的，冬天再让红外光进入室内，就增加了红外光透射，又达到给室内升温的目的。

附图说明

图1为本发明的聚合物分散液晶三稳态膜的结构示意图；

图2a为在电极之间施加约25伏的低频电场后液晶分子转向电场方向初始排列状态示意图；

图2b为本发明的聚合物分散液晶三稳态膜呈现的散射关态示意图；

图2c为本发明的聚合物分散液晶三稳态膜呈现的半透明开态示意图；

图2d为在电极之间施加高频电场后液晶被驱动到场致向列相沿膜面排列态示意图；

图2e为本发明的聚合物分散液晶三稳态膜呈现的散射加布拉格反射关态示意图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例一：

一种聚合物分散液晶三稳态膜，如图1所示，其包括两层柔性透明导电薄膜101、105和设置于两层柔性透明导电薄膜101、105之间的聚合物分散液晶层103，柔性透明导电薄膜101的内侧表面上设置有透明导电薄层电极102，柔性透明导电薄膜105的内侧表面上设置有透明导电薄层电极104，聚合物分散液晶层103的厚度为30μm，聚合物分散液晶层103中的液晶微滴106的平均直径为3～5μm；聚合物分散液晶层103主要是由预聚物、手性双频液晶材料和衬垫材料充分搅拌均匀混合制成，预聚物和手性双频液晶材料的重量比为1∶(1～3)，衬垫材料在聚合物分散液晶层中的含量为1～10个/mm²，预聚物、手性双频液晶材料和衬垫材料具体可根据实际情况配比。本发明的聚合物分散液晶层的厚度取30μm，是为了有更好的散射态，这是因为液晶微滴大散射次数少，增加聚合物分散液晶层的厚度就可以增加光传播路径上遇到的液晶微滴的个数，也就增加了散射次数。

在此具体实施例中，预聚物主要由可聚合单体、链转移剂和光引发剂组成，各组分的重量百分比为：可聚合单体丙氧基壬苯基丙烯酸酯为15～25％、可聚合单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为65～75％、链转移剂癸二酸为3～5％、光引发剂1173(C₁₀H₁₂O₂，2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮)为3～5％。在实际配比时可按可聚合单体丙氧基壬苯基丙烯酸酯为20％、可聚合单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为70％、链转移剂癸二酸为5％、光引发剂1173为5％的比例进行配比。

在此具体实施例中，手性双频液晶材料主要是由S811液晶手性添加剂和双频液晶配制而成，S811液晶手性添加剂和双频液晶的质量比为1∶9；双频液晶为由质量百分比为20％的MBBA液晶和质量百分比为80％的DT91液晶配制成的混合物；手性双频液晶材料的螺距为0.5～2μm，手性双频液晶材料的布拉格反射光波长为0.75～3μm。手性双频液晶材料在低频时介电各向异性为正大于2；当频率为20kHz时，介电各向异性为零；当频率为50kHz时，介电各向异性为-2.3。

在此具体实施例中，聚合物分散液晶层103中聚合物的折射率n_p、液晶寻常光的折射率n_o、液晶非常光的折射率n_e分别为1.5～1.55、1.5～1.55、1.7～1.75；如可分别选择为1.517、1.517和1.717。

本发明的聚合物分散液晶三稳态膜中的液晶微滴内有三维焦锥态小碎畴、二维焦锥态大畴和平面态大畴三种零场稳定结构，光学特性是三维焦锥态小碎畴对入射光有比较强的散射，是散射关态；二维焦锥态大畴对入射光有比较强的透射，是透射开态；平面态大畴对入射光有比较强的选择布拉格反射，是反射关态。具有这三种稳态的聚合物分散液晶三稳态膜的工作原理为：在透明导电薄层电极之间施加约25伏的低频电场(如25V，50kHz)，液晶呈现为正性胆甾相液晶，被驱动到场致向列相垂面排列初始状态，即使液晶分子转向电场方向初始排列状态201，如图2a所示；快速去掉电场，在聚合物球腔边界束缚条件和S811液晶手性添加剂为主的作用下，形成沿聚合物球腔界面排列三维焦锥态小碎畴构形，液晶微滴即不是各向同性的普通透明液体，也不是各向异性单轴双折射晶体，对入射光有比较强的散射，使聚合物分散液晶三稳态膜呈现散射关态202，如图2b所示；在透明导电薄层电极之间施加约25伏的低频电场，然后缓慢(以阶梯降电压方式)去掉电场，在电场束缚条件和S811液晶手性添加剂及球腔边界束缚条件的作用之下，单个液晶微滴形成一个焦锥态大单畴构形，整个聚合物分散液晶三稳态膜中不同液晶微滴形成二维焦锥态，而且焦锥态大单畴可以看作是一个液晶大分子，与螺旋轴平行的光振动分量恰好垂直于液晶分子，所以折射率n_||＝n_o，而与螺旋轴垂直的光振动分量对应旋转的液晶分子，所以折射率n_⊥＝(n_o+n_e)/2，聚合物的折射率与焦锥态折射率之一n_||＝n_o匹配，与n_⊥不匹配，对入射光有比较强的透射，使聚合物分散液晶三稳态膜处于半透明开态203，如图2c所示；在透明导电薄层电极之间施加高频电场，液晶呈现为负性胆甾相液晶，被驱动到场致向列相沿膜面排列态204，如图2d所示，缓慢去掉电场，在电场和S811液晶手性添加剂为主的作用之下，每个液晶微滴都形成平面态大畴构形，平面态等效折射率是(n_o+n_e)/2，与聚合物的折射率不匹配，再加上聚合物分散液晶三稳态膜比较厚，光传播路径上会遇到多个液晶微滴，所以对入射光聚合物分散液晶三稳态膜处于可见光散射加红外光布拉格反射关态205，如图2e所示。因此，本发明的聚合物分散液晶三稳态膜可以在建筑装修等领域得到特殊的应用，炎热夏天关态处于平面态，反射红外光，冬天关态处于小畴焦锥态，散射可见光和红外光，成为具有节能环保概念的功能调光玻璃的节能窗新技术、新应用。

上述使用的丙氧基壬苯基丙烯酸酯是美国氰特特种表面技术公司生产的产品；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯是天津市天骄化工有限公司生产的产品；链转移剂癸二酸是衢州化工厂生产的产品；光引发剂1173是北京英力科技发展有限公司生产的产品；双频液晶是河北迈尔斯通电子材料有限公司提供的双频液晶产品，其液晶寻常光的折射率为1.517，其液晶非常光的折射率为1.717；柔性透明导电薄膜是湖南三才光电信息材料有限公司生产的透明ITO导电膜产品；衬垫材料采用深圳纳微科技公司生产的产品，其为直径为30μm的塑料微球。

实施例二：

制备实施例一所述的聚合物分散液晶三稳态膜是在超净化的车间里进行的，制备方法主要包括以下步骤：

①按重量比1∶(1～3)称取预聚物和手性双频液晶材料，并以1～10个/mm²的含量加入衬垫材料，在常温下对预聚物、手性双频液晶材料和衬垫材料进行充分搅拌均匀混合；在此，预聚物、手性双频液晶材料和衬垫材料具体可根据实际情况配比。

预聚物主要由可聚合单体、链转移剂和光引发剂组成，各组分的重量百分比为：可聚合单体丙氧基壬苯基丙烯酸酯为20％、可聚合单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为70％、链转移剂癸二酸为5％、光引发剂1173为5％。

手性双频液晶材料主要是由S811液晶手性添加剂和双频液晶配制而成，S811液晶手性添加剂和双频液晶的质量比为1∶9；双频液晶为由质量百分比为20％的MBBA液晶和质量百分比为80％的DT91液晶配制成的混合物。

②分别在两层柔性透明导电薄膜的内侧表面上刻蚀出透明导电薄层电极。

③将均匀混合好的混合物转印刷到两层柔性透明导电薄膜之间。

④利用压合机将印刷有混合物的两层柔性透明导电薄膜挤压成复合膜。

⑤使用中等强度(约25mW)的紫外光照射复合膜1～3分钟以对复合膜进行相分离，使液晶从聚合物中充分析出，形成平均直径为3～5μm的液晶微滴，同时固化液晶微滴。在此，相分离和固化处理可采用紫外光固化技术，也可采用热固化技术。

上述制备方法制备得到聚合物分散液晶三稳态膜具有散射关态、半透明开态和可见光散射加红外光布拉格反射关态三种稳态，当在透明导电薄层电极之间施加低频或直流电场，然后快速撤掉低频或直流电场后，聚合物分散液晶三稳态膜呈现散射关态；当在透明导电薄层电极之间施加低频或直流电场，然后以阶梯降电压方式撤掉低频或直流电场后，聚合物分散液晶三稳态膜呈现半透明开态；当在透明导电薄层电极之间施加高频电场，然后以阶梯降电压方式撤掉低频或直流电场后，聚合物分散液晶三稳态膜呈现可见光散射加红外光布拉格反射关态。

Claims

1.一种聚合物分散液晶三稳态膜，其特征在于包括两层柔性透明导电薄膜和设置于所述的柔性透明导电薄膜之间的聚合物分散液晶层，所述的柔性透明导电薄膜的内侧表面上设置有透明导电薄层电极，所述的聚合物分散液晶层主要是由预聚物、手性双频液晶材料和衬垫材料充分搅拌均匀混合制成；所述的聚合物分散液晶层的厚度为30μm，所述的预聚物和所述的手性双频液晶材料的重量比为1∶(1～3)，所述的衬垫材料在所述的聚合物分散液晶层中的含量为1～10个/mm²；所述的预聚物主要由可聚合单体、链转移剂和光引发剂组成，各组分的重量百分比为：可聚合单体丙氧基壬苯基丙烯酸酯为15～25％、可聚合单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为65～75％、链转移剂癸二酸为3～5％、光引发剂1173为3～5％；所述的手性双频液晶材料主要是由S811液晶手性添加剂和双频液晶配制而成，所述的S811液晶手性添加剂和所述的双频液晶的质量比为1∶9；所述的双频液晶为由质量百分比为20％的MBBA液晶和质量百分比为80％的DT91液晶配制成的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种聚合物分散液晶三稳态膜，其特征在于所述的可聚合单体、所述的链转移剂和所述的光引发剂的重量百分比为：可聚合单体丙氧基壬苯基丙烯酸酯为20％、可聚合单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为70％、链转移剂癸二酸为5％、光引发剂1173为5％。

3.根据权利要求1所述的一种聚合物分散液晶三稳态膜，其特征在于所述的手性双频液晶材料的螺距为0.5～2μm，所述的手性双频液晶材料的布拉格反射光波长为0.75～3μm。

4.根据权利要求1所述的一种聚合物分散液晶三稳态膜，其特征在于所述的衬垫材料为直径为30μm的塑料微球。

5.根据权利要求1所述的一种聚合物分散液晶三稳态膜，其特征在于所述的聚合物分散液晶层中聚合物的折射率、液晶寻常光的折射率、液晶非常光的折射率分别为1.5～1.55、1.5～1.55、1.7～1.75。

6.一种聚合物分散液晶三稳态膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的聚合物分散液晶三稳态膜的制备方法，其特征在于所述的聚合物分散液晶三稳态膜具有散射关态、半透明开态和可见光散射加红外光布拉格反射关态三种稳态，当在透明导电薄层电极之间施加低频或直流电场，然后快速撤掉低频或直流电场后，聚合物分散液晶三稳态膜呈现散射关态；当在透明导电薄层电极之间施加低频或直流电场，然后以阶梯降电压方式撤掉低频或直流电场后，聚合物分散液晶三稳态膜呈现半透明开态；当在透明导电薄层电极之间施加高频电场，然后以阶梯降电压方式撤掉高频电场后，聚合物分散液晶三稳态膜呈现可见光散射加红外光布拉格反射关态。