CN102051483B - 从含钼废催化剂中回收金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从含钼废催化剂中回收金属的方法，首先将废催化剂与含镁化合物混合进行焙烧除油、除炭，然后粉碎与碳酸钠混合并焙烧，焙烧后物料用水溶液浸出，水溶液浸出操作步骤加入铵盐或氨水，废催化剂中的钼以包括钼酸钠或钼酸铵形式进入溶液中，进入水溶液中的硅、磷等杂质形成沉淀在过滤步骤中保留在固体残渣中。分离固体后进行酸化、萃取、反萃取等操作回收钼及其它金属。本发明解决了焙烧除油、除炭过程中排放气中含有二氧化硫带来的污染问题，回收的硫与镁形成的盐可以在后续步骤中起到除杂质作用，节省了金属回收过程中的化学试剂的用量，降低了成本。另外，减少了操作步骤，减化了设备，提高了操作效果，还可以提高钼回收率。

Description

从含钼废催化剂中回收金属的方法

技术领域

本发明涉及一种从含钼废催化剂中回收金属的方法，特别是从含钼和镍废加氢催化剂中回收金属的方法。

背景技术

随着化学工业的发展，特别是使用大量催化剂的炼油、化工等化学工业的发展，会产生大量废弃催化剂。同时，随着环境法规的日益严格，这些废催化剂的处理成为一个重要课题。

钼是加氢催化剂的重要组成部分，在石油炼制工业和氮肥生产工业中应用广泛，同时钼在国防、钢铁等领域也有大量的需求，而且钼矿在地球表面的储藏量有限，因此，从含钼废催化剂中回收钼具有重要的环境意义和经济意义。

目前多数采用湿法回收法从含钼废催化剂中回收钼等金属，即将废催化剂中的钼浸到溶液中形成离子状态，然后从溶液中提取出来，由此形成了各种不同的提取工艺路线。主要工艺路线包括碳酸钠浸渍-焙烧法、焙烧-浸取法、焙烧-有机物萃取法等。

CN1258754A公开的从钼-钴系废催化剂中回收钼的方法，步骤如下：对于含硫化物的废催化剂首先进行焙烧，然后用氨溶液反复浸取处理后的废催化剂，再用沉淀的方法回收钼。该方法采用易挥发的氨溶液，危害操作人员，污染环境，而且对钼的浸取效果也有待于进一步提高。

CN91106479.6提出火法回收废催化剂中的镍，不使用常规的成本高而且工艺复杂的化学法，也不使用耗电量较大的电炉法提炼镍，而是使用普通的工艺简单的火法熔炼，将催化剂与熔剂、焦碳掺合在一起置于炉内熔炼、温度1400～1800℃，即可得到收率高达90％以上的金属镍。该方法需要较高的焙烧温度。CN87101713提出特别适用于废雷尼镍催化剂中回收金属镍的生产方法。该方法主要包含有对废原料的洗涤、烘干、还原处理和进行提取羰基镍。该方法与感应炉熔炼法相比较，可提高金属镍的回收率约2倍以上。CN200310105096.X提出是从废铝基含镍催化剂回收镍和铝的方法，它包括纯碱烧结转态-沸水溶解铝酸钠分离铝-镍渣还原造锍熔炼得镍锍Ni₃S₂-FeS-Ni-Fe合金或铜镍锍Cu₂S-Ni₃S₂-FeS合金-吹炼得镍高锍Ni₃S₂或铜镍高锍Cu₂S-Ni₃S₂-Cu-Ni合金-粗NaAlO₂溶液脱硅-碳酸化分解得氢氧化铝Al₂O₃·3H₂O-锻烧得无水氧化铝α-Al₂O₃几个步骤。CN1453379A提出从废触媒中湿法提取钒和/或钼的工艺。CN1221411A提出含钼环氧化催化剂的回收。以上所述的方法，一般都主要对单一金属回收处理，并且有些工艺都十分复杂。

CN1453379A公开的是从废触媒中湿法提取钒和/或钼的工艺，是先利用高温脱除废触媒的油份，脱油后的触媒配加由单一纯碱或者由纯碱和食盐混合组成的附加剂，对配好的物料进行再次高温氧化钠化焙烧，焙烧后的熟料送入浸出槽，采取静态水浸；然后采用萃取法实现钼的回收。该方法采用两次高温焙烧，因而对设备要求较高，同时加入的食盐会对设备和管路产生严重的腐蚀。

上述从废催化剂中回收金属的方法中，一般需要先进行废催化剂除油和除炭处理，目前有效的除油和除炭方法是焙烧法，但废催化剂中一般还同时含硫，如废加氢催化剂中含硫量为3％左右，同时含有硅、磷等组分。上述废催化剂在焙烧除油和除炭时，其中的硫将转化为二氧化硫，如果不进行处理将产生严重的环境污染。同时，在后续处理过程中，为了脱除硅、磷等组分需要使用大量化学试剂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种从含钼废催化剂中回收钼的方法，该方法具有投资少、污染小、工艺简单、对设备要求不高以及易于工业化等优点。

本发明从含钼废催化剂中回收金属的方法包括如下内容：

(1)废催化剂与含镁化合物混合进行焙烧除油、除炭，含镁化合物包括氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁；

(2)步骤(1)得到的物料进行粉碎，与碳酸钠混合进行焙烧；

(3)步骤(2)焙烧后物料用水溶液浸出，水溶液浸出操作在pH值为8～10，水溶液浸出操作步骤加入铵盐或氨水，废催化剂中的钼以包括钼酸钠或钼酸铵形式进入溶液中，然后进行固液分离；

(4)步骤(3)分离出的液相用硫酸酸化至pH值低于0.5，优选为低于0.1，然后进行萃取；

(5)步骤(4)得到的萃取液用氨水进行反萃取得到钼酸铵溶液，钼酸铵溶液用硝酸调节pH值至1～4，优选2～2.8，分离得到的钼酸铵沉淀。

本发明从含钼废催化剂中回收金属的方法中，步骤(1)中所述的焙烧除油和除炭过程的温度为350～550℃，焙烧时间为2～10小时，含镁化合物加入量按废催化剂中的硫含量确定，一般为与硫完全反应需要量的1～2倍，优选为1.1～1.5倍加入，在焙烧除油和除炭过程中，废催化剂中的硫转化为二氧化硫，然后与含镁化合物反应生成亚硫酸镁和少量硫酸镁，焙烧废气中的二氧化硫含量明显减少。

本发明方法中，步骤(2)所述的粉碎一般需粉碎至60～120目，碳酸钠的用量可以根据废催化剂中的钼含量确定，一般按钼完全反应生成钼酸钠理论需要量的1～2倍加入，优选按1.1～1.5倍加入，对于含钒的催化剂，同时需考虑将钒完全转化时需要的量。步骤(2)所述的焙烧温度为550～1000℃，优选600～800℃，焙烧时间一般为1～12小时。在步骤(2)的焙烧过程中，钼转化为可溶于水的钼酸钠，高温焙烧过程同时将亚硫酸镁大部分氧化为硫酸镁。

本发明方法中，步骤(3)焙烧后物料用水浸出，液固重量比为2∶1～4∶1，温度为25℃～85℃，pH值为8～10，优选8～9，浸出时间一般为3～20小时，固液分离采用常规的过滤分离方式。在溶液浸出操作中，加入适量硫酸铵、氯化铵或氨水，钼以钼酸钠或钼酸铵的形式进入水溶液中，进入水溶液中的硅、磷等杂质与镁和铵反应生成硅酸镁(MgSiO₃)、磷酸铵镁(MgNH₄PO₄)此两种物质形成沉淀在过滤步骤中保留在固体残渣中，同时过量的镁在碱性条件下形成氢氧化镁也进入固体残渣中，即在水溶液浸出的同时实现了杂质分离。

本发明方法中，步骤(4)脱杂质后的浸出液采用有机萃取剂进行萃取，有机萃取剂可以选择本领域任意的萃取剂，如磷酸三丁酯、二-2-乙基己基磷酸盐、三辛胺和石油亚砜等中的一种或几种，有机萃取剂在使用时一般需加入稀释剂和助剂等，稀释剂如汽油、煤油、柴油、白油和环己烷等中的一种或几种，助剂一般为醇、酮、酯等，稀释剂在萃取剂中的重量含量一般为30％～80％。萃取剂与水相的体积比一般为1∶1～1∶5，萃取温度一般为20℃～60℃。

本发方法中，步骤(5)中萃取液用重量浓度为10％～25％的氨水进行反萃取，钼以钼酸铵的形式进入氨水中，分离后的萃取剂用重量浓度2％～10％的氨水再生后循环使用。钼酸铵溶液加浓硝酸如重量浓度为98％的浓硝酸进酸化得到钼酸铵沉淀，在进行酸化之前可以根据需要进一步除杂质，如加镁盐进一步除磷、加活性炭吸附除杂质等操作。步骤(5)得到钼酸铵沉淀洪干后得到回收的钼酸铵产品。

本发明从含钼废催化剂中回收金属的方法，解决了焙烧除油、除炭过程中排放气中含有二氧化硫带来的污染问题，回收的硫与镁形成的盐可以在后续步骤中起到除杂质作用，节省了金属回收过程中的化学试剂的用量，降低了成本。并且，将钼的浸出与除杂质过程结合起来，减少了操作步骤，减化了设备，提高了操作效果。另外，研究表明，焙烧除油和除炭过程中加入含镁化合物，会使废催化剂在焙烧过程中保持松散的状态，并且温度分布更加均匀，避免了废催化剂直接焙烧出现的局部温度过高，造成钼氧化物升华流失，而引起回收率降低的现象，同时，防止其它组分在局部温度过高时烧结使钼不易浸出的问题，有利于提高钼的回收率。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明方案和效果。涉及的百分比为重量百分比。

实施例1

3996废加氢催化剂(3996为抚顺石油化工研究院研制生产的重质馏分油加氢裂化预处理催化剂，载体为含硅氧化铝，活性组分为含钼和镍，同时含助剂磷，使用后的废催化剂含有炭和硫等)100g在按转硫全部转化为亚硫酸镁需要量的1.2倍加入氧化镁，450℃进行焙烧3小时，冷却后再将粉碎至120目，然后与碳酸钠混合，碳酸钠用量按钼完全转化时需要量的1.1倍计，将混合后的粉末在700℃焙烧10小时。

焙烧后物料用水浸出，按废催化剂中磷完全沉淀的量加入氨水，液固重量比为2∶1，温度55℃，时间10小时，pH值为9.5，然后采用过滤方法进行固液分离。分离后的液体加98％浓硫酸调节pH值至0.01进行萃取。萃取剂采用体积比为磷酸三丁酯10％，三辛胺10％和煤油80％。萃取剂用量与水相用量体积比1∶2，萃取温度为25℃。

萃出液用浓度18％的氨水反萃取得到钼酸铵溶液，用活性炭吸附残余有机物后用硝酸调节pH值为2得到钼酸铵沉淀，钼酸铵淀烘干得到最终钼酸铵产品，沉淀钼酸铵后的母液再进行萃取进一步回收其中的钼。本实施例废催化剂中钼的回收率为95.2％。

比较例1

按照实施例1所述的方法，在焙烧除油和除炭过程中不加入氧化镁，增加在水溶液浸出后硫酸镁和氨除杂质步骤，其它操作条件不变，钼的最终回收率82.4％。

实施例2

抚顺石油化工研究院研制生产的3996废加氢催化剂100g在按转硫全部转化为亚硫酸镁需要量的1.2倍加入氧化，450℃进行焙烧3小时，冷却后再将粉碎至120目，然后与碳酸钠混合，碳酸钠用量按钼完全转化时需要量的1.1倍计，将混合后的粉末在700℃焙烧10小时。

焙烧后物料用水浸出，按废催化剂中磷完全沉淀的量加入氨水，液固重量比为2∶1，温度55℃，时间10小时，pH值为9.5，然后采用过滤方法进行固液分离。分离后的液体加98％浓硫酸调节pH值至0.01进行萃取。萃取剂采用15％三辛胺、15％磷酸三丁酯和70％煤油的混合物。萃取剂用量与水相用量体积比1∶2，萃取温度为25℃。

萃出液用浓度21％的氨水反萃取得到钼酸铵溶液，用活性炭吸附残余有机物后用硝酸调节pH值为2得到钼酸铵沉淀，钼酸铵淀烘干得到最终钼酸铵产品，沉淀钼酸铵后的母液再进行萃取进一步回收其中的钼。本实施例废催化剂中钼的回收率为97.2％。

实施例3

按照实施例1的方法，氧化镁改为碳酸镁，碳酸镁用量增加为理论需要量的1.5倍，除油和除炭焙烧温度为550℃，焙烧时间为5小时。其它与实施例1相同，钼回收率为95.7％。

Claims (15)

1.一种从含钼废催化剂中回收金属的方法，包括如下过程：

(1)废催化剂与含镁化合物混合进行焙烧除油、除炭；

(2)步骤(1)得到的物料进行粉碎，与碳酸钠混合进行焙烧；

(3)步骤(2)焙烧后物料用水溶液浸出，水溶液浸出操作步骤加入铵盐或氨水，废催化剂中的钼以包括钼酸钠或钼酸铵形式进入溶液中，然后进行固液分离；

(4)步骤(3)分离出的液相用硫酸酸化至pH值低于0.5，然后进行萃取；

(5)步骤(4)得到的萃取液用氨水进行反萃取得到钼酸铵溶液，钼酸铵溶液用硝酸调节pH值至1～4，分离得到的钼酸铵沉淀；

步骤(1)所述的含镁化合物包括氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的焙烧除油和除炭过程的温度为350～550℃，焙烧时间为2～10小时。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)含镁化合物加入量为与硫完全反应需要量的1～2倍。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)含镁化合物加入量为与硫完全反应需要量的1.1～1.5。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的粉碎为粉碎至60～120目，碳酸钠的用量按钼完全反应生成钼酸钠理论需要量的1～2倍。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)碳酸钠的用量按钼完全反应生成钼酸钠理论需要量的1.1～1.5。

7.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的焙烧温度为550～1000℃，焙烧时间为1～12小时。

8.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的焙烧温度为600～800℃。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)焙烧后物料用水浸出，液固重量比为2∶1～4∶1，温度为25℃～85℃，pH值为8～10，浸出时间为3～20小时，固液分离采用常规的过滤分离方式。

10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于：步骤(3)的在溶液浸出操作中，加入适量硫酸铵、氯化铵或氨水，进入水溶液中的硅或磷杂质与镁和铵反应生成硅酸镁和磷酸铵镁，此两种物质形成沉淀在过滤步骤中保留在固体残渣中。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)分离出的液相用硫酸酸化至pH值低于0.1，然后进行萃取。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)脱杂质后的浸出液采用有机萃取剂进行萃取，有机萃取剂的有效组分选择磷酸三丁酯、三辛胺和石油亚砜中的一种或几种，稀释剂为汽油、煤油、柴油、白油和环己烷中的一种或几种。

13.按照权利要求1或12所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的萃取操作中，萃取剂与水相的体积比为1∶1～1∶5，萃取温度为20℃～60℃。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)钼酸铵溶液用硝酸调节pH值至2～2.8，分离得到的钼酸铵沉淀。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中萃取液用重量浓度为10％～25％的氨水进行反萃取，钼以钼酸铵的形式进入氨水中，分离后的萃取剂用重量浓度2％～10％的氨水再生后循环使用。