CN102051236A - 变性甲醇及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种变性甲醇，由以下重量份数的组分制成：甲醇80-90份、甲醇变性添加剂3.16-15.38份，甲醇变性添加剂由以下重量份数的组分制成：异丙醇50-90份、环己胺3-20份、1号航空煤油5-10份、过氧化锌0.1-0.9份、碳酸二甲酯1-10份、硝酸异辛酯4-15份、脂肪酸甲酯3-10份、2，6二叔丁基对甲酚0.1-0.9份。本发明有益效果：环己胺与2，6二叔丁基对甲酚复合使用，使本品抗腐蚀溶胀性更强；异丙醇和脂肪酸甲酯复合使用，使车用甲醇汽油抗水性提高2倍以上；使用表面活性剂脂肪酸甲酯以及脂肪酸甲酯与异丙醇复合使用，使加入甲醇可与化石汽油任意比例互溶，彻底解决了甲醇汽油的低温分层和乳化分层问题；加入1号航煤，解决了甲醇汽油低温冷启动问题。

Description

变性甲醇及其生产方法

技术领域

本发明涉及化工燃料领域，尤其涉及车用变性甲醇燃料及其生产方法。

背景技术

随着石油资源的减少和煤化工技术水平的提高，推广使用车用甲醇燃料及以甲醇为原料的甲醇汽油已成为当务之急。为此，国家质量监督检验检疫总局和国家标准化管理委员会于2009年04月08日颁布了车用甲醇燃料的国家标准(GB/T 23510-2009)。甲醇要满足车用或与化石汽油调合，只有进行变性处理方可克服燃烧效率低、低温冷启动、油耗大、动力下降、分层、乳化和尾气排放中含有致癌物质甲醛等问题而满足实际需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种变性甲醇，解决车用甲醇燃料和甲醇汽油的腐蚀溶胀的问题、油耗问题、催化燃烧问题、低温相分离问题、遇过量的水发生乳化问题以及尾气中甲醛的排放问题等。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现：

一种甲醇变性，由以下重量份数的组分制成：甲醇80-90份、甲醇变性添加剂3.16-15.38份，其中所述的甲醇变性添加剂由以下重量份数的组分制成：异丙醇50-90份、环己胺3-20份、1号航空煤油5-10份、过氧化锌0.1-0.9份、碳酸二甲酯1-10份、硝酸异辛酯4-15份、脂肪酸甲酯3-10份、2，6二叔丁基对甲酚0.1-0.9份。

本发明所述的变性甲醇的生产方法包括以下步骤：

1)生产活性剂：将异丙醇与脂肪酸甲酯调配；

2)生产催化燃烧剂副剂：将1号航空煤油与过氧化锌调配；

3)生产催化燃烧剂：将步骤2)生产的催化燃烧副剂与碳酸二甲酯和硝酸异辛酯调配；

4)生产防腐蚀阻溶胀剂：将环己胺与2，6二叔丁基对甲酚调配；

5)调合：将步骤1)生产的活性剂、步骤3)生产的催化燃烧剂和步骤4)生产的防腐蚀阻溶胀剂调配，即可得到甲醇变性添加剂；

6)将步骤5)得到的上述甲醇变性添加剂与甲醇调配并密封搅拌后静置即可得到所需要的变性甲醇。

本发明的有益效果：环己胺与2，6二叔丁基对甲酚复合使用，使本品抗腐蚀溶胀性更强；异丙醇和脂肪酸甲酯复合使用，使车用甲醇汽油抗水性提高2倍以上；使用表面活性剂脂肪酸甲酯以及脂肪酸甲酯与异丙醇复合使用，使加入甲醇可与化石汽油任意比例互溶，彻底解决了甲醇汽油的低温分层和乳化分层问题；加入1号航煤，解决了甲醇汽油低温冷启动问题。

本发明中使用的硝酸异辛酯属于硝基酯化物，碳酸二甲酯和脂肪酸甲酯属于羰基酯化物，过氧化锌为抗爆剂。

硝基酯化物对甲醇变性催化燃烧的作用机理：使甲醇燃料燃烧前反应范围扩大加速，如发生RONO₂→RO·+NO₂的分解反应，因NO₂为具有非对称电子的分子，而发生游离反应，NO₂随即夺取燃料中的氢，而开始连锁反应，如RH+NO₂→R·HNO₂，亚硝酸和氧反应生成游离基，而反复地发生NO₂的反应，如HNO₂+O₂→HO₂·+NO₂，而且亚硝酸在高温下分解生成反应性很强的OH基，如HNO₂→OH·+NO，生成的烷基(R)和烷氧基(RO)容易进行反应，进而生成氧化物和游离基。硝酸酯的烃基部分的作用是容易分解为烷氧基(RO)，而分子中的NO₂部分，很容易和烃基发生反应，因而致使燃料的燃烧性能改善，滞燃期缩短，燃烧率提高。

羰基酯化物对甲醇燃料催化燃烧的作用机理：羰基酯化物对甲醇燃料催化燃烧最具代表性的是碳酸二甲酯，碳酸二甲酯是良好的甲基化剂、羰基化剂、羧甲基化剂和甲氧基化剂。羰基化学性质活泼，特别是同时含有羰基、羧基和甲基等多种官能团的有机化合物，能与醇类发生甲基化反应和羰基化反应，生成多种衍生物，降低了甲醇燃料汽化潜热，提高了能量转化率。实验数据表明，在一定数量范围内，羰基酯化物的使用量每超过5‰，甲醇燃料的汽化潜热可降16％，油耗可降低3-5％，动力性能有明显提高。

羰基酯化物是较好的润滑添加剂，一定数量的羰基酯化物可改变甲醇燃料的润滑性，减少发动机的磨损和摩擦并避免未汽化部分的甲醇流入缸壁，从而降低能量损失，提高能量转化率。实践证明，加入一定数量羰基酯化物的甲醇燃料使用时发动机温度较没有加入时的甲醇燃料使用时发动机温度低了2-3℃。

过氧化锌的作用机理：爆震现象是汽油在气缸内燃烧过程中，随着缸体内温度和压力的升高会产生大量有机过氧化物聚集，这种聚集造成火花塞火焰未传到气缸之前，缸内混和气已形成多点燃烧，并导致火焰燃烧速度提高10-100倍，使得缸内压力骤然增加，从而形成爆震。因此，消除气缸内的有机过氧化物是减轻爆震的关键。

过氧化锌，分子式ZnO₂，白色粉末，密度1.571，加热至150℃以上或遇酸会分解，可用作硫化促进剂、防腐剂、热收敛剂等。

过氧化锌的热活性反应为：

热解后所生成的活性氧化锌可以清除甲醇燃料燃烧时所生成的有机过氧化物，并可产生微量氧，从而促进甲醇燃料充分燃烧。同时，有选择地钝化了一部分有机过氧化物分散成的游离基，延长了着火的诱导期，有条件的促进热焰区收敛，扩大了冷焰区域，阻碍自动着火，降低能量的释放速度，从而对燃料的抗爆性提高有促进作用。

同时，由于过氧化锌是很好的硫化促进剂和防腐剂，因而降低了甲醇燃料对金属机件腐蚀(硫化腐蚀)，使甲醇燃料对橡塑件的腐蚀溶胀性有较好的抑制作用。

与国内现有一般甲醇燃料技术相比，在关键技术上取得了如下突破：

(1)将掺和燃烧改为催化燃烧。就国内目前推广甲醇燃料的地方而言，比较有代表性地就是山西省和黑龙江省的M15、陕西省的M25，甲醇用量比较少。因甲醇理化性能与汽油有很大的相似之处。所以，一般情况下，上述地方的开发商根本就没有对甲醇作催化燃烧处理，技术含量不高，无先进性和新颖性可言。而本技术就不同了，因科学地复合使用金属催化剂和非金属催化剂，使得甲醇燃料在机动车里燃烧时的动力性、油耗及排放有了较大突破，提高了甲醇燃料的燃烧效率。

(2)提高了抗相能力

国内甲醇燃料的低温抗相一般在-30℃左右，而本技术可达到低于-40℃，国内甲醇燃料的抗水相标准普遍制定为1％，而本技术的抗水相可达到8％。

(3)降低了甲醇燃料的油耗，增大了动力(台架实验数据之一)。

注(1)：变化率＝(合成燃料性能-商品汽油性能)÷商品汽油性能×100％

(2)：平均值是发动机转速为200r/min至3800r/min常用转速段内各点的平均值

(3)：本表所指合成燃料即为研发技术产品

发动机负荷特性试验结果(台架实验数据之二)

注：本表所指合成燃料即为研发技术产品

(4)有害气体的排放(台架实验数据之三)

注：本表所指合成燃料即为研发技术产品

(5)对汽车机件的腐蚀和溶胀性更小

甲醇燃料相对于成品汽油的腐蚀主要表现在对汽油车金属件和橡塑件的腐蚀溶胀性。本技术所采用的环己胺等腐蚀抑制剂既是一种硫化促进剂，又是一种固化剂，既可以避免甲醇燃料使用轻组份油时因含硫而对机件中的金属件发生腐蚀，又可使橡塑件中活跃分子固化，延长其使用寿命，减少溶胀发生。实验数据表明，当没有加入环己胺等腐蚀抑制的甲醇燃料的铜片腐蚀为3a时，加入一定数量的上述腐蚀抑制剂铜片腐蚀可降到1a或1b；将某一汽车橡塑件浸泡在没有加入上述腐蚀抑制剂的甲醇燃料中时，一般100天后会发生溶胀变型，同样的橡塑件放入加入环己胺等腐蚀抑制剂的甲醇燃料中，300天后仍未见溶胀现象发生。

(6)变性后的甲醇燃料，可任意比例与不同标号的化石汽油互溶。

本发明技术创新点：(1)含有羰基酯化物和硝基酯化物的甲醇燃料变性添加剂，提高了甲醇燃料的催化燃烧效率，增加了动力性能，节约了资源，减少了有害气体的排放。

(2)羰基酯化物对甲醇燃料的催化燃烧：羰基化学性质活泼，特别是同时含有羰基、羧基和甲基等多种官能团的有机化合物，能与醇类发生甲基化反应和羰基化反应，生成多种衍生物，降低了甲醇燃料汽化潜热，提高了能量转化率。实验数据表明，在一定数量范围内，羰基酯化物的使用量每超过5‰，甲醇燃料的汽化潜热可降16％，油耗可降低3-5％，动力性能有明显提高；

羰基酯化物是较好的润滑添加剂，一定数量的羰基酯化物可改变甲醇燃料的润滑性，减少发动机的磨损和摩擦，从而降低能量损失，提高能量转化率。实践证明，加入一定数量羰基酯化物的甲醇燃料使用时发动机温度较没有加入时的甲醇燃料使用时发动机温度低了2-3℃；

(3)硝基酯化物对甲醇燃料的催化燃烧，当大比例使用甲醇时，甲醇燃料的实际辛烷值普遍较高，而抗爆指数相对较小，从而使RON产生虚高，而影响甲醇燃料的爆发力。实验数据表明，没有加硝基酯化物的甲醇燃料RON与抗爆指数的差值一般大于10，加入一定数量的硝基酯化物后其差值一般在7左右，接近理想值5。从而改善了甲醇燃料的燃烧性能，调整了甲醇燃料的抗爆性；

(4)羰基酯化物和硝基酯化物的复合使用对甲醇燃料的催化燃烧：实验数据表明，两者的复合使用对甲醇燃料的催化燃烧比单一催化燃烧效果更为明显，动力性比单一使用要提高2％以上，油耗比单一使用降低2％以上；加入一定数量的羰基酯化物和硝基酯化物的甲醇燃料与没有加入羰基酯化物和硝基酯化物的醇醚原料在发动机里燃烧时尾气排放CO减少了5％-8％、HC减少了3％-6％。由于甲醇燃料排放本身相对于成品汽油来说就清洁、环保，所以，加入了羰基酯化物和硝基酯化物的甲醇燃料排放就更清洁、更环保了。

(5)加入环己胺等为主体的复合剂抑制了甲醇燃料的腐蚀溶胀作用：

甲醇燃料相对于成品汽油的腐蚀主要表现在对汽油车金属件和橡塑件的腐蚀性和溶胀性。环己胺等腐蚀抑制剂既是一种硫化促进剂，又是一种固化剂，既可以避免甲醇燃料使用轻组份油时因可能含硫而对机件中的金属件发生腐蚀，又可使橡塑件中活跃分子固化，延长其使用寿命，减少溶胀发生。实验数据表明，当没有加入环己胺等腐蚀抑制剂的甲醇燃料的铜片腐蚀为3a时，加入一定数量的上述腐蚀抑制剂铜片腐蚀可降到1a或1b；将某一汽车橡塑件浸泡在没有加入上述腐蚀抑制剂的甲醇燃料中时，一般100天后会发生溶胀变型，同样的橡塑件放入加入环己胺等腐蚀抑制剂的甲醇燃料中，300天后仍未见溶胀现象发生。

(6)金属催化剂过氧化锌的使用对甲醇燃料抗爆性的提高：

过氧化锌在高温燃烧时可以产生活性ZnO，活性ZnO可以清除甲醇燃料燃烧时所生成的有机过氧化物，钝化了有机过氧化物分散成的游离基，延长了着火的诱导期，扩大了冷焰区，阻碍自动着火，降低火焰的燃烧速度及能量释放速度，从而达到抗爆效果。实验数据表明，上述材料的一定量使用，可以提高RON1.5-2个点。

另外，由于过氧化锌是很好的硫化促进剂和防腐剂，因而降低了甲醇燃料对金属机件腐蚀(硫化腐蚀)，使甲醇燃料对橡塑件的腐蚀溶胀性有较好的抑制作用。

过氧化锌在发动机里高温热解后活性极强，可以清除甲醇缺氧燃烧时所产生的有机过氧化物，自身热解时放出的微量的氧，并产生“微爆效应”，微量的“氧弹”足以使甲醇因缺氧燃烧而生成的制症物质甲醛产生“***式”燃烧，从而促进了甲醇等醇醚燃料的充分燃烧。

具体实施例

实施例1

本发明实施例所述的变性甲醇由以下重量份数的组分制成：甲醇80份、甲醇变性添加剂3.16份，其中所述的甲醇变性添加剂由以下重量份数的组分制成：异丙醇50份；环己胺11份；1号航空煤油10份；过氧化锌0.5份；碳酸二甲酯6份；硝酸异辛酯9份；脂肪酸甲酯7份；2，6二叔丁基对甲酚0.5份。

本实施例所述的甲醇变性的生产方法包括以下步骤：1)生产活性剂：将50份异丙醇与7份脂肪酸甲酯调配；2)生产催化燃烧剂副剂：将1号航空煤油10份与过氧化锌0.5份调配；3)生产催化燃烧剂：将步骤2)生产的催化燃烧副剂与碳酸二甲酯6份和硝酸异辛酯9份调配；4)生产防腐蚀阻溶胀剂：将环己胺11份与2，6二叔丁基对甲酚0.5份调配；5)调合：将步骤1)生产的活性剂、步骤3)生产的催化燃烧剂和步骤4)生产的防腐蚀阻溶胀剂调配，即可得到甲醇变性添加剂；6)将步骤5)得到的上述甲醇变性添加剂与甲醇调配并密封搅拌后静置即可得到所需要的变性甲醇。

实施例2

本发明实施例所述的变性甲醇由以下重量份数的组分制成：甲醇85份、甲醇变性添加剂9.27份，其中所述的甲醇变性添加剂由以下重量份数的组分制成：异丙醇70份；环己胺3份；1号航空煤油5份；过氧化锌0.1份；碳酸二甲酯1份；硝酸异辛酯4份；脂肪酸甲酯3份；2，6二叔丁基对甲酚0.1份。

本实施例所述的甲醇变性的生产方法包括以下步骤：1)生产活性剂：将异丙醇70份与脂肪酸甲酯3份调配；2)生产催化燃烧剂副剂：将1号航空煤油5份与过氧化锌0.1份调配；3)生产催化燃烧剂：将步骤2)生产的催化燃烧副剂与碳酸二甲酯1份和硝酸异辛酯4份调配；4)生产防腐蚀阻溶胀剂：将环己胺3份与2，6二叔丁基对甲酚0.1份调配；5)调合：将步骤1)生产的活性剂、步骤3)生产的催化燃烧剂和步骤4)生产的防腐蚀阻溶胀剂调配，即可得到甲醇变性添加剂；6)将步骤5)得到的上述甲醇变性添加剂与甲醇调配并密封搅拌后静置即可得到所需要的变性甲醇。

实施例3

本发明实施例所述的变形甲醇由以下重量份数的组分制成：甲醇90份、甲醇变性添加剂15.38份，其中所述的甲醇变性添加剂由以下重量份数的组分制成：异丙醇90份；环己胺20份；1号航空煤油5份；过氧化锌0.9份；碳酸二甲酯10份；硝酸异辛酯15份；脂肪酸甲酯10份；2，6二叔丁基对甲酚0.9份。

本实施例所述的甲醇变性的生产方法包括以下步骤：1)生产活性剂：将异丙醇90份与脂肪酸甲酯10份调配；2)生产催化燃烧剂副剂：将1号航空煤油5份与过氧化锌0.9份调配；3)生产催化燃烧剂：将步骤2)生产的催化燃烧副剂与碳酸二甲酯10份和硝酸异辛酯15份调配；4)生产防腐蚀阻溶胀剂：将环己胺20份与2，6二叔丁基对甲酚0.9份调配；5)调合：将步骤1)生产的活性剂、步骤3)生产的催化燃烧剂和步骤4)生产的防腐蚀阻溶胀剂调配，即可得到甲醇变性添加剂；6)将步骤5)得到的上述甲醇变性添加剂与甲醇调配并密封搅拌后静置即可得到所需要的变性甲醇。

上面以举例方式对本发明进行了说明，但本发明不限于上述具体实施例，凡基于本发明所作的任何改进或变型均属本发明权利要求的保护范围。

本发明的创新较一般甲醇燃料技术而言，因科学地将羰基酯化物、硝基酯化物(如碳酸二甲酯、硝酸异辛酯等)、过氧化锌及环己胺等腐蚀抑制剂复合成一种专用的添加剂，并辅之以其它常用材料，使得本技术在甲醇燃料的动力性、油耗、排放及腐蚀抑制方面有了较大的突破，从而提高了甲醇燃料催化燃烧效率，增加了能量转换、节约了资源、减少了有害气体的排放、基本消除了甲醇燃料对汽车机件的腐蚀和溶胀副作用。

Claims (2)

1.一种变性甲醇，其特征在于，由以下重量份数的组分制成：甲醇80-90份、甲醇变性添加剂3.16-15.38份，其中所述的甲醇变性添加剂由以下重量份数的组分制成：异丙醇50-90份、环己胺3-20份、1号航空煤油5-10份、过氧化锌0.1-0.9份、碳酸二甲酯1-10份、硝酸异辛酯4-15份、脂肪酸甲酯3-10份、2，6二叔丁基对甲酚0.1-0.9份。

2.权利要求1所述的变性甲醇的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)生产活性剂：将异丙醇与脂肪酸甲酯调配；

2)生产催化燃烧剂副剂：将1号航空煤油与过氧化锌调配；

3)生产催化燃烧剂：将步骤2)生产的催化燃烧副剂与碳酸二甲酯和硝酸异辛酯调配；

4)生产防腐蚀阻溶胀剂：将环己胺与2，6二叔丁基对甲酚调配；

5)调合：将步骤1)生产的活性剂、步骤3)生产的催化燃烧剂和步骤4)生产的防腐蚀阻溶胀剂调配，即可得到甲醇变性添加剂；

6)将步骤5)得到的甲醇变性添加剂与甲醇调配并密封搅拌后静置即可得到所需要的变性甲醇。